一种改性不锈钢粉末注射成型喂料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种改性不锈钢粉末注射成型喂料及其制备方法 (Modified stainless steel powder injection molding feed and preparation method thereof ) 是由 任凤梅 韩涛 焦珊珊 马海红 周正发 徐卫兵 于 2021-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种改性不锈钢粉末注射成型喂料及其制备方法,按质量份计,该注射成型喂料包括92～95份的改性不锈钢粉末、3～4.5份的接枝聚合物和2～3.5份的石蜡。本发明以合成的带羧基的聚丙烯酸酯型超分散剂改性不锈钢粉末,超分散剂的锚固基团羧基可以与不锈钢粉末表面羟基产生相互作用,形成紧密连接,其溶剂化链可以使粉末之间产生空间位阻作用,改善粉末团聚,使粉末在喂料混炼时可以混合均匀。同时丙烯酸酯溶剂化链在混炼时与接枝聚合物侧链相互作用,提高喂料组分的相容性。(The invention provides a modified stainless steel powder injection molding feed and a preparation method thereof, wherein the injection molding feed comprises, by mass, 92-95 parts of modified stainless steel powder, 3-4.5 parts of a graft polymer and 2-3.5 parts of paraffin. The synthesized polyacrylate type hyperdispersant with carboxyl is used for modifying the stainless steel powder, the carboxyl of the anchoring group of the hyperdispersant can generate interaction with the hydroxyl on the surface of the stainless steel powder to form tight connection, and the solvation chain of the hyperdispersant can generate steric hindrance effect between the powders, improve the agglomeration of the powders and ensure that the powders can be uniformly mixed when being fed and mixed. Meanwhile, the acrylate solvation chain interacts with a graft polymer side chain during mixing, so that the compatibility of the feeding component is improved.)
技术领域
本发明属于金属粉末注射成型
技术领域
，特别涉及一种改性不锈钢粉末注射成型喂料及其制备方法。背景技术
金属注射成型(Metal Powder Injection Molding，简称MIM)是一种使用金属粉末快速制造复杂几何形状零件的净成型技术，与传统工艺相比，具有精度高、组织均匀、性能优异，生产成本低等特点，其产品广泛应用于电子信息工程、生物医疗器械、办公设备、汽车、机械、兵器及航空航天等工业领域。
金属粉末注射成型发展了多种粘结剂体系，但性能差异较大。蜡基体系由于其熔点和粘度低、润湿性好及分子链短的特点，常被用作热塑性体系的主要成分；水溶性粘结剂使用水作为溶剂，是一类环境友好型的粘结剂，但其粉末装载量低，坯体易发生变形；凝胶粘结剂体系脱脂速率快，但生坯力学强度及保型性差。热塑性粘结剂具有更好的流动性和可塑性而被广泛应用。
由于粘结剂中的高分子组分与粉末的相容性较差，同时喂料在混炼过程出现的粉末团聚问题，都对最后产品的保型性有着影响。因此改善粉末团聚，增加喂料组分的流动性和喂料密度，减少坯体内孔洞缺陷，同时提高生坯的强度，是急需解决的问题。
发明内容
鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提出一种改性不锈钢粉末注射成型喂料及其制备方法，用聚丙烯酸酯型超分散剂对不锈钢粉末进行表面改性处理，然后用经表面改性处理的不锈钢粉末与接枝聚合物粘结剂结合，以改善不锈钢粉末的团聚问题，增加粉末与粘结剂之间的相容性和流动性。
为实现上述目的及其他目的，本发明提出一种改性不锈钢粉末注射成型喂料，以质量份数计，包括92～95份的改性不锈钢粉末、3～4.5份的接枝聚合物和2～3.5份的石蜡。
优选地，所述改性不锈钢粉末为经超分散剂改性的改性不锈钢粉末，所述超分散剂包括羧基锚固基团和聚丙烯酸酯溶剂化链。
优选地，所述超分散剂由丙烯酸酯单体、含羧基的功能单体、N，N-二甲基甲酰胺、引发剂偶氮二异丁腈和链转移剂十二硫醇反应制备。
优选地，所述接枝聚合物为聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，聚乙烯接枝马来酸酐，聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，聚丙烯接枝马来酸酐中的一种。
此外，本发明还提供一种改性不锈钢粉末注射成型喂料的制备方法，包括以下步骤：
S1将丙烯酸酯单体、含羧基的功能单体和N，N-二甲基甲酰胺混合共聚，获得超分散剂；
S2用超分散剂对不锈钢粉末表面进行处理，获得改性不锈钢粉；
S3将接枝聚合物、石蜡及改性不锈钢粉末一起置于密炼机中混炼，获得改性不锈钢粉末注射成型喂料。优选地，所述分散剂为阴离子型高分子化合物。
优选地，步骤S1包括：
S11将丙烯酸酯单体、含羧基的功能单体和N，N-二甲基甲酰胺充分混合得到一混合物；
S12将混合物分成两份，其中一份加入三口烧瓶中，通入氮气排出空气，另一份中加入引发剂偶氮二异丁腈和链转移剂十二硫醇，然后通过恒压漏斗将其缓慢滴入三口烧瓶中，70～80℃恒温反应7～8h得一反应产物；
S13将反应产物加入甲醇和去离子水中，沉淀出聚合物，聚合物经甲醇和去离子水洗涤并干燥后，获得超分散剂。
优选地，步骤S2包括：
S21将质量份为100份的不锈钢粉末加入高速混合机中；
S22将质量份为0.3～1.0份的超分散剂加入丙酮中溶解，获得聚丙烯酸酯型超分散剂的溶液；
S23待所述不锈钢粉末的温度达到110～120℃时，将所述聚丙烯酸酯型超分散剂的溶液分三次均匀加入到高速混合机中与所述不锈钢粉末混合，混合30～60min后取出不锈钢粉末，获得经超分散剂改性的改性不锈钢粉末。
优选地，所述混炼过程中，密炼机的转速为50～100rmp。
优选地，所述混炼温度为160～190℃。
优选地，所述混炼时间为15～30min。
如上所述，本发明的改性不锈钢粉末注射成型喂料，具有以下有益效果：
首先，本发明以经超分散剂改性的不锈钢粉末和接枝聚合物粘结剂为原料制备不锈钢粉末注射成型的喂料，在用超分散剂对不锈钢粉末改性过程中，超分散剂的锚固基团羧基与不锈钢粉末上的羟基发生相互作用而紧密连接，超分散剂包覆在粉末表面，可以有效的改善粉末之间的团聚现象，提高粉末在粘结剂中的分散均匀性。
其次，本发明经超分散剂改性的不锈钢粉末在与接枝聚合物制备改性不锈钢粉末注射成型喂料过程中，超分散剂的溶剂化链在粘结剂中存在空间位阻作用，混炼时粉末分散会更加均匀，同时溶剂化链可以与接枝聚合物的侧链相互作用，提高了两相之间的界面结合力，从而改善了喂料组分的相容性，提高了坯体的力学性能。
再次，本发明所制备的改性不锈钢粉末注射成型的喂料，其装载量体积比为63～65％，熔融指数为33.6～36.8g/10min(150℃，5kg)，用该喂料制备的生坯弯曲模量达1911～2136MPa，生坯密度达4.30～4.41g/cm3。本发明中各组分相互配合，在保证喂料的良好流动性前提下，达到提高生坯性能的目的。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1：本发明改性不锈钢粉末注射成型喂料制备方法流程图。
图2：本发明改性不锈钢粉末注射成型喂料的结构示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
注意，如没有特别说明，本文中描述所示的“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。
本发明提供一种改性不锈钢粉末注射成型喂料，该改性不锈钢粉末注射成型喂料包括92～95质量份的改性不锈钢粉末、3～4.5质量份的接枝聚合物和2～3.5质量份的石蜡。
在一具体实施例中，可以用超分散剂对不锈钢粉末改性得到改性不锈钢粉末，更具体地，所述超分散剂例如是包括羧基锚固基团和聚丙烯酸酯溶剂化链的聚丙烯酸酯型超分散剂。在用超分散剂对不锈钢粉末表面进行处理时，超分散剂的羧基锚固基团与不锈钢粉末上的羟基发生相互作用紧密连接，超分散剂包覆在不锈钢粉末表面，可以有效的改善不锈钢粉末之间的团聚现象，从而提高不锈钢粉末在粘结剂中的分散均匀性。同时，在与接枝聚合物反应过程中，超分散剂的溶剂化链在粘结剂中存在空间位阻作用，可以使混炼时粉末分散更加均匀；溶剂化链还可以与接枝聚合物的侧链相互作用，提高两相之间的界面结合力，从而改善喂料组分的相容性并提高坯体的力学性能。
在一具体实施例中，所述述接枝聚合物为聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，聚乙烯接枝马来酸酐，聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，聚丙烯接枝马来酸酐中的一种。例如可以是聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，又例如可以是聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明的改性不锈钢粉末注射成型喂料可以通过如下步骤制备：
S1将丙烯酸酯单体、含羧基的功能单体和N，N-二甲基甲酰胺混合共聚，获得超分散剂。
S2用超分散剂对不锈钢粉末表面进行处理，获得改性不锈钢粉。
S3将接枝聚合物、石蜡及改性不锈钢粉末一起置于密炼机中混炼，获得改性不锈钢粉末注射成型喂料。
在一具体实施例中，步骤S1中，获得所述超分散剂的过程例如可以具体包括如下步骤。
S11将丙烯酸酯单体、含羧基的功能单体和N，N-二甲基甲酰胺充分混合得到一混合物。
S12将混合物分成两份，其中一份加入三口烧瓶中，通入氮气排出空气，另一份中加入引发剂偶氮二异丁腈和链转移剂十二硫醇，然后通过恒压漏斗将其缓慢滴入三口烧瓶中，70～80℃恒温反应7～8h得一反应产物。
S13将反应产物加入甲醇和去离子水中，沉淀出聚合物，聚合物经甲醇和去离子水洗涤并干燥后，获得超分散剂。其中，将反应产物加入甲醇和去离子水中例如可以是将反应产物通过逐滴滴入的方式加入足量的甲醇和去离子水中，确保反应产物被完全沉淀出来。用甲醇和去离子水洗涤聚合物的过程可以分多次反复洗涤。对聚合物进行干燥例如可以是在真空干燥箱中进行，干燥温度例如可以是60～80℃，具体地，例如是60℃/70℃/80℃等，干燥时间例如可以是6～24h，具体地，例如是6h/12h/18h/24h等。
在一具体实施例中，步骤S2中，获得所述改性不锈钢粉的过程例如可以具体包括如下步骤。
S21将质量份为100份的不锈钢粉末加入高速混合机中。
S22将质量份为0.3～1.0份的超分散剂加入丙酮中溶解，获得聚丙烯酸酯型超分散剂的溶液。
S23待所述不锈钢粉末的温度达到110～120℃时，将所述聚丙烯酸酯型超分散剂的溶液分三次均匀加入到高速混合机中与所述不锈钢粉末混合，混合30～60min后取出不锈钢粉末，获得经超分散剂改性的改性不锈钢粉末。
在一具体实施例中，步骤S3中，在混炼过程中，密炼机的转速可以是50～100rmp，例如是50rmp/60rmp/70rmp/80rmp/90rmp/100rmp等。混炼的温度可以是160～190℃，例如是160℃/170℃/180℃/190℃等。混炼的时间可以是15～30min，例如是15min/20min/25min/30min等。
下面列举一些具体实施例来介绍本发明。
以下实施例所用材料的来源说明如下：本发明除了所使用的超分散剂其余原料都可以在市场上买到，例如本发明中所使用的17-4PH不锈钢粉末由英国Sandvik Osprey公司生产，高密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯由美国陶氏杜邦公司生产。其余原料，均为公知公用的常见材料，可生产厂家及采购方式较为多样。
实施例1
一种改性不锈钢粉末注射成型喂料，制备方法如下：
(1)制备超分散剂
使用电子天平称取7.2g(7.7wt％)丙烯酸(AA)、30g(32.1wt％)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、6.4g(6.8wt％)丙烯酸丁酯(BA)和50g(53.4wt％)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂混合均匀后分成两份待用，然后将其中一份混合物加入装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，并通入氮气20min排出空气，另一份混合物中加入0.872g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，所用单体质量的2％)和0.436g链转移剂十二硫醇(TDDM，所用单体质量的1％)，然后通过恒压漏斗将其缓慢滴入三口烧瓶内，80℃恒温油浴反应7h得到反应产物。反应结束后，使用甲醇和去离子水作沉淀剂，将反应产物逐滴滴入足量的甲醇和去离子水中，沉淀出聚合物。用甲醇和去离子水对聚合物进行多次洗涤后，在真空干燥箱中70℃下真空干燥12h，得到聚丙烯酸酯型的超分散剂。
(2)制备改性不锈钢粉末
将质量份为100份的不锈钢粉末加入高速混合机中，然后将质量份为0.4份的超分散剂加入一定量的丙酮中溶解，获得聚丙烯酸酯型超分散剂的丙酮溶液，待不锈钢粉末的温度达到110℃时，将聚丙烯酸酯型超分散剂的丙酮溶液分三次均匀加入到高速混合机中与不锈钢粉末混合，混合30min后取出不锈钢粉末，获得经超分散剂改性的改性不锈钢粉末。
(3)制备改性不锈钢粉末注射成型喂料
将241.721g改性不锈钢粉末、8.841g高密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、5.367g石蜡加入到密炼机，设定转速为50rpm，在160℃下混炼15min，得到超分散剂改性不锈钢粉末与含接枝聚合物的粘结剂组成的注射成型喂料。
实施例2
一种改性不锈钢粉末注射成型喂料，制备方法如下：
(1)制备超分散剂
使用电子天平称取10.8g(11.7wt％)丙烯酸(AA)、25g(27.1wt％)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、6.4g(7.0wt％)丙烯酸丁酯(BA)和50g(54.2wt％)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂混合均匀后分成两份待用，然后将其中一份混合物加入装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，并通入氮气20min排出空气，另一份反应物中加入0.844g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，所用单体质量的2％)和0.422g链转移剂十二硫醇(TDDM，所用单体质量的1％)，然后通过恒压漏斗将其缓慢滴入三口烧瓶内，80℃恒温油浴反应7h得到反应产物。反应结束后，使用甲醇和去离子水作沉淀剂，将反应产物逐滴滴入足量的甲醇和去离子水中，沉淀出聚合物。用甲醇和去离子水对聚合物进行多次洗涤后，在真空干燥箱中70℃下真空干燥12h，得到聚丙烯酸酯型的超分散剂。
(2)制备改性不锈钢粉末
将质量份为100份的不锈钢粉末加入高速混合机中，然后将质量份为0.6份的超分散剂加入一定量的丙酮中溶解，获得聚丙烯酸酯型超分散剂的丙酮溶液，待不锈钢粉末的温度达到110℃时，将聚丙烯酸酯型超分散剂的丙酮溶液分三次均匀加入到高速混合机中与不锈钢粉末混合，混合45min后取出不锈钢粉末，获得经超分散剂改性的改性不锈钢粉末。
(3)制备改性不锈钢粉末注射成型喂料
将240.574g改性不锈钢粉末、9.341g高密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、5.649g石蜡加入到密炼机，设定转速为50rpm，在170℃下混炼20min，得到超分散剂改性不锈钢粉末与含接枝聚合物的粘结剂组成的改性不锈钢粉末注射成型喂料。
实施例3
一种改性不锈钢粉末注射成型喂料，制备方法如下：
(1)制备超分散剂
使用电子天平称取14.4g(15.9wt％)丙烯酸(AA)、20g(22.0wt％)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、6.4g(7.0wt％)丙烯酸丁酯(BA)和50g(55.1wt％)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂混合均匀后分成两份待用，然后将其中一份混合物加入装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，并通入氮气20min排出空气，另一份反应物中加入0.816g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，所用单体质量的2％)和0.408g链转移剂十二硫醇(TDDM，所用单体质量的1％)，然后通过恒压漏斗将其缓慢滴入三口烧瓶内，80℃恒温油浴反应7h得到反应产物。反应结束后，使用甲醇和去离子水作沉淀剂，将反应产物逐滴滴入足量的甲醇和去离子水中，沉淀出聚合物。用甲醇和去离子水对聚合物进行多次洗涤后，在真空干燥箱中70℃下真空干燥12h，得到聚丙烯酸酯型的超分散剂。
(2)制备改性不锈钢粉末
将质量份为100份的不锈钢粉末加入高速混合机中，然后将质量份为0.8份的超分散剂加入一定量的丙酮中溶解，获得聚丙烯酸酯型超分散剂的丙酮溶液，待不锈钢粉末的温度达到120℃时，将聚丙烯酸酯型超分散剂的丙酮溶液分三次均匀加入到高速混合机中与不锈钢粉末混合，混合60min后取出不锈钢粉末，获得经超分散剂改性的改性不锈钢粉末。
(3)制备改性不锈钢粉末注射成型喂料
将239.616g改性不锈钢粉末、9.830g高密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、5.944g石蜡加入到密炼机，设定转速为50rpm，在180℃下混炼25min，得到超分散剂改性不锈钢粉末与含接枝聚合物的粘结剂组成的改性不锈钢粉末注射成型喂料。
为比较改性不锈钢粉末与粘结剂之间的相互作用对喂料的流动性以及生坯性能和密度的提升程度，本发明还采用未改性不锈钢粉末与含高密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的粘结剂制备获得对比例中的未改性不锈钢粉末与粘结剂组成的注射成型喂料，并对两种制备方法所制得的喂料的熔融指数以及生坯性能和密度进行比较。
对比例
将239.616g未改性的不锈钢粉末、9.830g高密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、5.944g石蜡加入到密炼机，设定转速为50rpm，在180℃下混炼25min，得到未改性不锈钢粉末与接枝聚合物粘结剂组成的不锈钢粉末注射成型喂料。
性能测试
实施例1-3中经超分散剂改性不锈钢粉末与含接枝聚合物的粘结剂组成的改性不锈钢粉末注射成型喂料与对比例中未改性不锈钢粉末与接枝聚合物粘结剂组成的不锈钢粉末注射成型喂料的熔融指数(150℃，5kg)以及生坯性能的参数对比如表1所示。
表1实施例1-3及对比例的注射成型喂料熔融指数和生坯性能表
实施例1
实施例2
实施例3
对比例
熔融指数(g/10min)
33.6
35.6
36.8
31.8
生坯密度(g/cm<sup>3</sup>)
4.30
4.36
4.41
3.91
弯曲模量(MPa)
1911
2021
2136
1386
由上表可见，本发明的超分散剂改性不锈钢粉末与接枝聚合物粘结剂组成的改性不锈钢粉末注射成型喂料相对于对比例中未改性不锈钢粉末与含接枝聚合物的粘结剂组成的不锈钢粉末注射成型喂料，在流动性上有所提高，生坯在性能上也有明显的改善。
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。