阅读说明：本技术 独立单原子厚金属膜及其制备方法与应用 (Independent monoatomic thick metal film and preparation method and application thereof ) 是由 刘玉 杨晓琴 它光辉 萨米乌拉赫 安丽莎 施启涛 马克如姆里 于 2020-12-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种独立单原子厚金属膜及其制备方法与应用。本发明采用透射电子显微镜原位制备,包括以下步骤：(1)将金属源和二维材料在真空条件下,在100-300℃进行热处理；(2)将热处理后的样品转移至透射电子显微镜中；(3)在样品上选择有大片干净单层二维材料和富集单一金属元素的区域作为成膜区域,不断调整电子束参数辐照该区域,得到独立单原子厚金属膜。本发明在透射电子显微镜中实现了独立单原子厚金属膜的制备。该方法利用电子束的辐照作用,根据不同电子束参数与金属原子间相互作用规律,可实时原位调节参数以实现单原子厚金属膜的形成。该方法材料简单、步骤少、耗时短,具有成本低、最终产物杂质少等优点。(The invention relates to an independent monoatomic thick metal film and a preparation method and application thereof. The invention adopts the in-situ preparation of a transmission electron microscope, and comprises the following steps: (1) carrying out heat treatment on a metal source and a two-dimensional material at the temperature of 100-300 ℃ under the vacuum condition; (2) transferring the heat-treated sample to a transmission electron microscope; (3) and selecting a large area with clean single-layer two-dimensional materials and enriched single metal elements on the sample as a film forming area, and continuously adjusting electron beam parameters to irradiate the area to obtain the independent single-atom thick metal film. The invention realizes the preparation of the independent single-atom thick metal film in the transmission electron microscope. The method utilizes the irradiation of electron beams, and can adjust parameters in situ in real time according to the interaction rule between different electron beam parameters and metal atoms so as to realize the formation of the monoatomic thick metal film. The method has the advantages of simple materials, fewer steps, short time consumption, low cost, fewer impurities in the final product and the like.)

独立单原子厚金属膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及金属材料技术领域，尤其涉及一种独立单原子厚金属膜及其制备方法与应用。

背景技术

独立单原子厚的二维金属膜，特指仅有一层原子的二维金属膜，并非几个原子厚或超薄二维金属膜，同时还排除在衬底上形成的单层二维结构的金属膜(衬底可以起到稳定作用)。这类具有金属键合的二维材料所具有的令人兴奋的新特性和潜在应用前景(包括催化、气体传感等)吸引了诸多研究者。与共价二维材料相比，金属键合更倾向于密排结构而不是层状结构，因此具有金属键合的独立单原子材料在很大程度上还是难以捉摸的。

目前报道的可在基底上形成二维结构的金属有二维材料衬底上的K、Si(111)衬底上的In、Ir(111)衬底上的Hf、Bi₂Te₃(111)衬底上的Sn、聚乙烯吡咯烷酮上的Rh以及不同衬底上的Ga。而独立单原子厚二维金属膜的相关报道则较少，且大多为理论预测研究，经过实验证实了的独立单原子厚金属膜则更少。虽然有报道称获得了某些元素的二维结构，但它们必须借助于衬底，在没有衬底的情况下无法形成其独立式结构。比如已有研究证实了可以在衬底材料上形成以及可以独立形成几个原子层厚度的锡烯材料的存在，但目前仍没有发现独立单原子厚度的锡烯存在。研究表明，当作为独立结构横向支撑时，六方晶格结构不容易形成独立的结构。相反，我们发现小孔隙中的原子会形成有序的、可再生的平面团簇。

迄今为止，仅有的直接证据表明，独立的单原子厚二维(2D)元素膜仅限于使用二维材料孔隙来支持这种二维膜，即二维膜悬挂于二维材料孔洞中。然而在进行电子束辐照前，样品中的金属元素通常会吸附在非晶区或者以单个原子形成碳-金属键进入二维材料或者仅仅覆盖在二维材料表面，并不会自动进入二维材料孔洞形成金属膜，需适当条件下的电子束辐照进行驱动来实现。因此干净的二维材料、富集的金属元素以及合适的电子束参数是形成独立单原子厚金属膜必不可少的关键条件。前面二者比较容易实现，后者则仍处于探索阶段，这也是科研工作者一直以来的研究热点。金属原子在电子束辐照下的活动行为随金属元素种类不同以及电子束条件(包括电压、电子束剂量、曝光时间、电子束束流等)不同而变化。当电子束束流较大，剂量较高时，较轻的金属元素(如Mg、Al)则有可能被轰击出样品而不会进入二维材料孔洞从而进一步形成金属膜；当电子束能量较低时，金属原子得不到足够的驱动力，即使长时间的曝光时间也不能远距离迁移或形成碳-金属键而不能形成金属膜。此外，在电子束的辐照下进入二维材料孔洞中的金属原子通常开始以团簇形式存在，再经不同时长的辐照，有些金属团簇可以在较短时间内成膜(十几或几十秒)，有些则需要几分钟。然而，即使上述各种电子束参数都满足，也不是所有的金属元素都可以形成独立单原子厚的金属膜。元素周期表的118种元素中有91种是金属，目前能在基底支撑下成膜的仅有几种，而独立自支撑的金属膜则几乎没有。因此，能够从实验上制备并验证独立单原子厚金属膜是一个亟需解决的重要问题。

专利CN201310535381.9通过电沉积的方法在柔性卷曲导电衬底上沉积了一层单原子厚的金属薄膜，然而这种金属膜不是自支撑独立存在的，需要衬底支撑。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明通过将预先真空热处理过的金属源和石墨烯放入TEM中并使用一定参数的电子束辐照，调控金属原子的活动行为，最终实现单原子厚金属膜的制备。

本发明的第一个目的是提供了一种独立单原子厚金属膜的制备方法，采用透射电子显微镜原位制备，包括以下步骤：

(1)将金属源和二维材料在真空条件下，在100-300℃进行热处理；

(2)将热处理后的样品转移至透射电子显微镜中；

(3)在样品上选择有大片干净单层二维材料和富集单一金属元素的区域作为成膜区域，不断调整电子束参数辐照该区域，得到独立单原子厚金属膜。

进一步地，在步骤(1)中的二维材料要确保干净无污染。容器采用石英管，石英管使用之前需依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗，然后用氮气吹干；二维材料需预先在透射电子显微镜中检查。

进一步地，所述的二维材料为石墨烯。

进一步地，步骤(1)中所述金属源为金属单质或金属乙酰丙酮化合物。

进一步地，金属单质为可形成独立单原子厚金属膜的金属，包括但不限于金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铬(Cd)、铟(In)、钴(Co)、钒(V)、锰(Mn)、镓(Ga)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、镍(Ni)、铁(Fe)、锌(Zn)。

进一步地，步骤(1)中真空度为10^-6-10^-5mbar；优选为10^-6mbar。

进一步地，步骤(1)中根据金属源的熔点不同，封管后的热处理温度为100-300℃。

进一步地，步骤(2)中热处理后的样品表面如有非晶，根据非晶层的厚薄用电子束辐照1-5min进行表面清洁。

进一步地，步骤(3)中选择成膜区域时，预先大面积能谱测试该区域除碳氧元素外仅富含单一金属元素，未受其他任何金属元素杂质污染。

进一步地，步骤(3)中所述电子束参数包括：电压：60或80kV；电子束流：1.0-2.0nA；电子束剂量：10⁵-10⁷A/m²；电子束辐照时长：0.5-5min。

上述参数均根据不同金属元素在电子束辐照下的活动特性及耐辐照程度而定。

本发明的另一目的是提供一种由上述制备方法制备的独立单原子厚金属膜。

进一步地，所述独立单原子厚金属膜为无衬底支撑的在石墨烯孔洞中形成的仅一层原子厚的金属膜。

本发明的第三个目的是提供所述的独立单原子厚金属膜在催化或气体传感中的应用。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明在透射电子显微镜中实现了独立单原子厚金属膜的制备。该方法利用电子束的辐照作用，根据不同电子束参数与金属原子间相互作用规律，可实时原位调节参数以实现单原子厚金属膜的形成。该方法材料简单、步骤少、耗时短，具有成本低、最终产物杂质少等优点。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1是独立单原子厚金属膜成膜过程示意图；

图2是实施例1中独立单原子厚钙膜的实验证明结果图；

图3是石墨烯和CrO纳米颗粒(NP)之间二维单原子厚金属Cr膜的透射电镜表征，(a)以石墨烯悬挂支撑的CrO纳米颗粒和Cr薄膜的高分辨透射电子显微照片；右上角插入的图像是对应于高分辨透射图像的扫描透射显微图；(b，c)分别从CrO纳米颗粒和二维Cr膜所获得的局部电子能量损失谱(EELS)光谱；(d，e)TEM图像中结构的图像模拟和棒球模型；插图突出显示了方形单元的原子间距；(f)相对于石墨烯的归一化强度分布；标尺＝2nm。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：

本实施例提供了一种独立单原子厚钙膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将乙酰丙酮钙粉末和石墨烯(转移至微栅并已预先在TEM中检查)置于石英管中，抽真空至10^-6mbar后将管口密封，然后将石英管放入管式炉中200℃热处理12h。

(2)将热处理后的微栅(已沉积了Ca)放入透射电子显微镜中，根据样品表面非晶量，利用电子束辐照1-5分钟进行表面清洁。

(3)选定有大片干净单层石墨烯和富集Ca元素的区域，不断调整电子束参数辐照该区域，形成独立单原子厚钙膜。所用的电子束参数为：①电压：80kV；②电子束流1.1nA-1.2nA；③电子束剂量：10⁵-10⁷A/m²；④电子束辐照时长：0.5-2min。这些参数随样品中的非晶程度、金属原子聚集度、金属膜大小等而变，为一区间值。

选择成膜区域时，预先大面积能谱测试该区域除碳氧元素外仅富含Ca元素，未受其他任何杂质污染。有两类特征区域形成金属膜的可能性较大，一是在石墨烯孔洞周边富集Ca原子，在电子束辐照下Ca原子迁移至洞中从而成膜；二是有些Ca原子已经在石墨烯孔洞中，但是处于原子团状态，通过适当参数的电子束辐照成膜。

图1为上述制备方法的成膜过程示意图，石墨烯孔隙、金属原子钙Ca、电子束辐照方式及金属膜合成区等均在图中详细标注。预先在石墨烯上沉积的金属原子与入射的电子发生相互作用，调节上述电子束参数，金属原子迁移至石墨烯孔隙中并形成单原子厚金属膜。

图2是所制备的独立单原子厚金属钙膜的实验证明结果图。图2a和2b分别是金属钙膜所在区域的TEM模式和STEM模式的低倍照片；图2c为2b中框区域(测试区域)的放大；图2d和2e为所测钙金属膜的高分辨电子显微照片；图2f为钙膜和石墨烯的傅里叶变换图并扣除了钙膜衍射信息之后的结果；图2g为图2f反傅里叶变换后的高分辨像，可以明显看出钙膜是独立生长在石墨烯孔洞中的，下面无石墨烯支撑；图2h为这一钙膜的电子能量损失谱(EELS)，确定这一金属膜为钙膜。

实施例2：

本实施例提供了一种独立单原子厚铬膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属铬粉末和石墨烯(转移至微栅并已预先经TEM中检查)置于石英管中，抽真空至10-6mbar后将管口密封，然后将石英管放入管式炉中250℃热处理12h。

(2)将热处理后的微栅(已沉积了Cr)放入透射电子显微镜中，根据样品表面非晶厚度，利用电子束辐照1-5分钟进行表面清洁。

(3)选定有大片干净单层石墨烯和富集Cr元素的区域，不断调整电子束参数辐照该区域，形成独立单原子厚铬膜。所用的电子束参数为：①电压：80kV；②电子束流1.2nA-1.5nA；③电子束剂量：10⁶-10⁷A/m²；④电子束辐照时长：4-5min。这些参数随样品中的非晶程度、金属原子聚集度、金属膜大小等而变，为一区间值。

选择成膜区域时，预先大面积能谱测试该区域除碳氧元素外仅富含Cr元素，未受其他任何杂质污染。有两类特征区域形成金属膜的可能性较大，一是在石墨烯孔洞周边富集Cr原子，在电子束辐照下Cr原子迁移至洞中从而成膜；二是有些Cr原子已经在石墨烯孔洞中，但是处于原子团状态，通过适当参数的电子束辐照形成膜。

图3是对制备的这一单原子厚铬金属膜的实验证明。

图3所示为石墨烯和CrO纳米颗粒(NP)之间二维单原子厚金属Cr膜的透射电镜表征。图(a)给出了悬挂在石墨烯孔洞中的CrO纳米颗粒和Cr薄膜的高分辨透射电子显微照片。分别从CrO纳米颗粒(红色光谱)和二维Cr膜(蓝色光谱)采集局部电子能量损失谱(EELS)光谱，结果表明的确仅有Cr金属元素的二维膜生成。为验证这一结果，对透射电镜图像中的结构进行图像模拟并建立棒球模型(d，e)。

以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。