具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。以下的说明是本发明的一例(代表例)，本发明不受限于此。另外，本发明可以在不脱离该主旨的范围内任意变更并实施。

〔钠离子二次电池用非水系电解液〕

本发明的实施方式的钠离子二次电池用非水系电解液包含非水溶剂和下述式(1)所示的化合物。需要说明的是，下面有时将本实施方式的钠离子二次电池用非水系电解液称为“本实施方式的非水系电解液”，且有时将式(1)所示的化合物简称为“化合物(1)”。

(式(1)中，R₁和R₂分别独立地为氢原子或碳数1～6的烃基，n为0或1。)

本实施方式的非水系电解液起到降低负极电阻和气体产生的效果。起到这种效果的理由虽不确定，但推定为基于以下理由。作为负极电阻变高的重要原因，考虑是负极覆膜的形成，而在锂离子二次电池中，碳酸亚乙酯等有机溶剂被还原从而形成烷基碳酸锂等的有机覆膜。与此相对地，可认为在钠离子二次电池中有机溶剂的还原没有停止，容易产生气体。进而可认为，容易在负极形成作为还原分解后的碳酸钠等高电阻成分的无机覆膜。可推定，若在如上所述的钠离子二次电池中的负极覆膜形成过程中使用包含环状硫酸酯的非水系电解液，则有机溶剂的还原和无机覆膜的形成得到抑制，气体产生减少，负极的电阻降低。

＜1.化合物(1)＞

本实施方式中使用的非水系电解液含有前述式(1)所示的化合物。前述式(1)中，R₁和R₂分别独立地为氢原子或碳数1～6的烃基，n为0或1。

前述式(1)所示的化合物之中，优选1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4-甲基-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4-乙烯基-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4-乙炔基-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4,5-二甲基-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4-乙基-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4,4-二甲基-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4-丙基-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4-(1-甲基乙基)-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4,5-二乙基-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4-苯基-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4-环己基-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4-己基-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4-(3-丁烯-1-基)-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4-丁基-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4-(1,1-二甲基乙基)-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4-(1,1-二甲基-2-丙烯-1-基)-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4-(3-甲基丁基)-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4-环己基-5-甲基-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4,5-二丁基-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4,5-二苯基-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷2,2-二氧化物、4-甲基-1,3,2-二氧硫杂环己烷2,2-二氧化物、5-甲基-1,3,2-二氧硫杂环己烷2,2-二氧化物、4,6-二甲基-1,3,2-二氧硫杂环己烷2,2-二氧化物、4-乙基-1,3,2-二氧硫杂环己烷2,2-二氧化物、4-丙基-1,3,2-二氧硫杂环己烷2,2-二氧化物、4-丁基-1,3,2-二氧硫杂环己烷2,2-二氧化物等。

其中，从还原分解后的空间位阻小的观点出发，特别优选1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4-甲基-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4-乙烯基-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4-乙炔基-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4,5-二甲基-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4-乙基-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4，4-二甲基-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4-丙基-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4-(1-甲基乙基)-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、4,5-二乙基-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷2,2-二氧化物、4-甲基-1,3,2-二氧硫杂环己烷2,2-二氧化物、5-甲基-1,3,2-二氧硫杂环己烷2,2-二氧化物、4,6-二甲基-1,3,2-二氧硫杂环己烷2,2-二氧化物、4-乙基-1,3,2-二氧硫杂环己烷2,2-二氧化物、4-丙基-1,3,2-二氧硫杂环己烷2,2-二氧化物等。

对于式(1)所示的化合物在非水系电解液中的含量，只要不明显破坏本发明效果，就不特别限定。具体而言，作为化合物(1)的含量的下限值，相对于前述非水溶剂100质量份，优选为0.01质量份以上、更优选为0.05质量份以上、进一步优选为0.1质量份以上。另外，作为上限值，相对于前述非水溶剂100质量份，优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下。该化合物的浓度在上述优选范围内时，更易于体现出降低初始负极电阻的效果而不会损害其他电池性能。

＜2.非水溶剂＞

本实施方式的非水系电解液与一般的非水系电解液同样，通常含有用于溶解后述电解质的非水溶剂作为其主要成分。此处使用的非水溶剂没有特别限制，可以使用公知的有机溶剂。作为有机溶剂，优选举出选自饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状羧酸酯、除化合物(1)以外的醚系化合物、以及砜系化合物中的至少1种，但不特别限定于这些。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。

＜2-1.饱和环状碳酸酯＞

作为饱和环状碳酸酯，可举出具有碳数2～4的亚烷基的饱和环状碳酸酯。具体而言，作为碳数2～4的饱和环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。其中，从钠离子离解度提高所带来的电池特性提高的观点出发，优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。

饱和环状碳酸酯的含量不做特别限制，只要不明显破坏本发明效果则是任意的，但在单独使用1种时的含量的下限在非水溶剂100体积％中通常为3体积％以上、优选为5体积％以上。通过设为该范围，易于避免非水系电解液的介电常数降低所导致的电导率降低，使蓄电设备的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常为90体积％以下、优选为85体积％以下、更优选为80体积％以下。通过设为该范围，可以使非水系电解液的粘度达到适当的范围，抑制离子电导率的降低，并进一步提高蓄电设备的输入输出特性，或进一步提高循环特性、保存特性等耐久性，因此是优选的。

＜2-2.链状碳酸酯＞

作为链状碳酸酯，优选碳数3～7的链状碳酸酯。具体而言，作为碳数3～7的链状碳酸酯，可举出：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸甲基正丁基酯、碳酸甲基异丁基酯、碳酸甲基叔丁基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸乙基正丁基酯、碳酸乙基异丁基酯、碳酸乙基叔丁基酯等。其中，优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯，特别优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。

另外，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下有时简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的数量只要为1以上则没有特别限制，但通常为6以下、优选为4以下。在氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子可以相互键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可举出：氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。

链状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。

链状碳酸酯的含量不做特别限定，但在非水溶剂100体积％中通常为15体积％以上、优选为20体积％以上、更优选为25体积％以上。另外，通常为90体积％以下、优选为85体积％以下、更优选为80体积％以下。通过将链状碳酸酯的含量设为上述范围，可以使非水系电解液的粘度达到适当的范围，抑制离子电导率的降低，进一步使蓄电设备的输入输出特性、充放电倍率特性达到良好的范围。另外，易于避免非水系电解液的介电常数降低所导致的电导率降低，使蓄电设备的输入输出特性、充放电倍率特性达到良好的范围。

＜2-3.链状羧酸酯＞

作为链状羧酸酯，可举出其结构式中的总碳数为3～7的链状羧酸酯。具体可举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。其中，从粘度降低所带来的离子电导率的提高以及抑制循环、保存等耐久试验时的电池膨胀的观点出发，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。

＜2-4.环状羧酸酯＞

作为环状羧酸酯，可举出其结构式中的总碳原子数为3～12的环状羧酸酯。具体可举出：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等。其中，从钠离子离解度提高所带来的电池特性提高的观点出发，γ-丁内酯是特别优选的。

＜2-5.除化合物(1)以外的醚系化合物＞

作为除化合物(1)以外的醚系化合物，优选为碳数3～10的链状醚、以及除化合物(1)以外的碳数3～6的环状醚。

作为碳数3～10的链状醚，可举出：二乙醚、二(2-氟乙基)醚、二(2,2-二氟乙基)醚、二(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(2-氟乙基)醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,2-三氟乙基)醚、(2-氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、乙基-正丙基醚、乙基(3-氟正丙基)醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2-氟乙基-正丙基醚、(2-氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2,2,2-三氟乙基-正丙基醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基-正丙基醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丙基醚、(正丙基)(3-氟正丙基)醚、(正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3-氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,3,3-四氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、甲氧基(2-氟乙氧基)甲烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基(2-氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2-氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲氧基(2-氟乙氧基)乙烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基(2-氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2-氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚等。

作为除化合物(1)以外的碳数3～6的环状醚，可举出：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1,3-二噁烷、2-甲基-1,3-二噁烷、4-甲基-1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等、以及它们的氟代化合物。其中，从与钠离子的溶剂化能力高、提高钠离子解离性的观点来看，二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚是优选的。二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷由于为粘性低、可赋予高离子电导率的观点出发，因此是特别优选的。

＜2-6.除化合物(1)以外的砜系化合物＞

作为除化合物(1)以外的砜系化合物，优选除化合物(1)以外的碳数3～6的环状砜、以及碳数2～6的链状砜。1分子中的磺酰基的数量优选为1或2。

作为除化合物(1)以外的环状砜，可举出：作为单砜化合物的三亚甲基砜类、四亚甲基砜类、六亚甲基砜类；作为二砜化合物的三亚甲基二砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基二砜类等。其中，从介电常数和粘性的观点出发，更优选四亚甲基砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基砜类、六亚甲基二砜类，特别优选为四亚甲基砜类(环丁砜类)。

作为环丁砜类，优选环丁砜和/或环丁砜衍生物(以下有时将包括环丁砜在内简称为“环丁砜类”)。作为环丁砜衍生物，优选键合在构成环丁砜环的碳原子上的1个以上氢原子被氟原子、烷基取代而得到的物质。

其中，从离子电导率高、输入输出高的观点来看，优选为2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2-氟环丁砜、3-氟环丁砜、2,2-二氟环丁砜、2,3-二氟环丁砜、2,4-二氟环丁砜、2,5-二氟环丁砜、3,4-二氟环丁砜、2-氟-3-甲基环丁砜、2-氟-2-甲基环丁砜、3-氟-3-甲基环丁砜、3-氟-2-甲基环丁砜、4-氟-3-甲基环丁砜、4-氟-2-甲基环丁砜、5-氟-3-甲基环丁砜、5-氟-2-甲基环丁砜、2-氟甲基环丁砜、3-氟甲基环丁砜、2-二氟甲基环丁砜、3-二氟甲基环丁砜、2-三氟甲基环丁砜、3-三氟甲基环丁砜、2-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、3-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、4-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、5-氟-3-(三氟甲基)环丁砜等。

另外，作为链状砜，可举出：二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、正丙基乙基砜、二正丙基砜、异丙基甲基砜、异丙基乙基砜、二异丙基砜、正丁基甲基砜、正丁基乙基砜、叔丁基甲基砜、叔丁基乙基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、全氟乙基甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二(三氟乙基)砜、全氟二乙基砜、氟甲基-正丙基砜、二氟甲基-正丙基砜、三氟甲基-正丙基砜、氟甲基异丙基砜、二氟甲基异丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基-正丙基砜、三氟乙基异丙基砜、五氟乙基-正丙基砜、五氟乙基异丙基砜、三氟乙基-正丁基砜、三氟乙基-叔丁基砜、五氟乙基-正丁基砜、五氟乙基-叔丁基砜等。

其中，从离子电导率高、输入输出高的观点来看，优选为二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基-正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基-正丁基砜、三氟乙基-叔丁基砜、三氟甲基-正丁基砜、三氟甲基-叔丁基砜等。

＜3.电解质＞

本实施方式的非水系电解液包含NaPF₆。为了确保钠离子在非水溶剂中的电导率，NaPF₆是必须的。

＜3-1.NaPF₆＞

在本实施方式中，NaPF₆以式(1)所示的化合物的含量相对于NaPF₆的含量的比[式(1)所示的化合物]/[NaPF₆](摩尔比)为0.001以上且1.5以下的范围来使用。该值过低、过高时电池的电阻都会增高，且耐久试验后的气体产生量增高。从使这些电池特性更加良好的观点出发，[式(1)所示的化合物]/[NaPF₆](摩尔比)优选为0.003以上、更优选为0.005以上、进一步优选为0.007以上，另一方面优选为1.4以下、更优选为1.3以下。

另外，NaPF₆相对于非水溶剂的含量优选为0.001mol/L以上、更优选为0.01mol/L以上、进一步优选为0.1mol/L以上、特别优选的是0.5mol/L以上。另外，优选为5.0mol/L以下、更优选为4.0mol/L以下、进一步优选为3.0mol/L以下、特别优选的是2.0mol/L以下。

＜3-2.其他钠盐＞

在本实施方式的非水系电解液中，为了提高容量维持率的改善、气体产生的抑制、电池内部电阻的降低等电池性能，除了NaPF₆以外，还可以使用如下举出的其他钠盐。作为其他钠盐，例如可举出：NaClO₄、NaBF₄、NaAlF₄、NaSbF₆、NaTaF₆、NaWOF₅、NaWF₇、HCO₂Na、CH₃CO₂Na、CH₂FCO₂Na、CHF₂CO₂Na、CF₃CO₂Na、CF₃CH₂CO₂Na、CF₃CF₂CO₂Na、CF₃CF₂CF₂CO₂Na、CF₃CF₂CF₂CF₂CO₂Na、CH₃SO₃Na、FSO₃Na、甲基硫酸钠、乙基硫酸钠、2-丙炔基硫酸钠、1-甲基-2-丙炔基硫酸钠、1,1-二甲基-2-丙炔基硫酸钠、2,2,2-三氟乙基硫酸钠、亚乙基二硫酸二钠、NaC(SO₂F)₃、NaC(CF₃SO₂)₃、NaC(C₂F₅SO₂)₃、Na(FSO₂)₂N、Na(CF₃SO₂)₂N、Na(C₂F₅SO₂)₂N、NaBF₃CF₃、NaBF₃C₂F₅、NaBF₃C₃F₇、NaBF₂(CF₃)₂、NaBF₂(C₂F₅)₂、NaBF₂(CF₃SO₂)₂、NaBF₂(C₂F₅SO₂)₂、NaPO₂F₂、NaPO₃F、NaPF₄(C₂O₄)、NaPF₂(C₂O₄)₂、NaP(C₂O₄)₃、NaBF₂(C₂O₄)、NaB(C₂O₄)₂等，但并不特别限定于这些，且可以单独使用1种或组合使用2种以上。

其中，从容量维持率的改善、气体产生的抑制、电池内部电阻的降低等电池性能改善效果的观点出发，NaPO₂F₂、NaPO₃F、NaPF₂(C₂O₄)₂、NaB(C₂O₄)₂、FSO₃Na和Na(FSO₂)₂N等是优选的。

在使用其他钠盐的情况下，其含量只要不明显破坏本发明效果，就不做特别限定。具体而言，作为其他盐的含量的下限值，以非水系电解液的总量为基准，优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上。另外，作为上限值，以非水系电解液的总量为基准，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为2质量％以下。在非水系电解液中，对于上述全部其他钠盐的总浓度没有特别限制，但在上述范围内时，容量维持率的改善、气体产生的抑制、电池内部电阻的降低等电池性能的平衡良好，因此是优选的。

＜4.其他添加剂＞

本实施方式的非水系电解液除了包含以上列举的各种化合物以外，可以在不明显损害本发明的效果的范围内，作为保存特性改善剂，混配丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈等具有氰基的化合物；作为负极保护剂，混配1,3-双(异氰酰基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酰基甲基)环己烷、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1,2-双(异氰酰基甲基)苯、1,3-双(异氰酰基甲基)苯、1,4-双(异氰酰基甲基)苯等二异氰酰基化合物；作为耐久性改善剂，混配丙烯酸酐、2-甲基丙烯酸酐、3-甲基丙烯酸酐、苯甲酸酐、2-甲基苯甲酸酐、4-甲基苯甲酸酐、4-叔丁基苯甲酸酐、4-氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6-五氟苯甲酸酐、甲氧基甲酸酐、乙氧基甲酸酐等羧酸酐化合物；作为过充电防止剂，混配环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分加氢物、二苯醚、二苯并呋喃等各种添加剂。这些化合物可以适当组合使用。

〔钠离子二次电池〕

可以使用上述非水系电解液、正极及负极制成钠离子二次电池用电解液(以下有时称为“本实施方式的钠离子二次电池”)。本实施方式的钠离子二次电池通常具备：上述非水系电解液；正极，其具有集电体以及设于该集电体上的正极活性物质层，可吸藏、释放钠离子；负极，其具有集电体以及设于该集电体上的负极活性物质层，可吸藏、释放钠离子。

＜1.正极＞

本实施方式的钠离子二次电池所使用的正极通常包含复合氧化物、聚阴离子化合物、氟化物等。正极通常在集电体上具有正极活性物质层，正极活性物质层含有正极活性物质。下面，对正极活性物质进行叙述。

作为前述复合氧化物，例如可举出下述式(2)所示的复合氧化物。

Na_xM¹ _1-yM² _yO₂ (2)

式(2)中，0＜x＜1.2、0＜y＜1。

式(2)的M¹为过渡金属，优选为Mn、Fe、Co、Ni。式(2)的M¹在复合氧化物中可以仅含有1种，也可以包含不同的多种。

式(2)的M²为选自V、Fe、Cu、Nb、Mo、Ta、W、Zn、Ti、Zr、Al、B、Mg、Li、Na和K中的至少一者。其中，从改善输出的观点来看，优选为选自V、Fe、Cu、Nb、Mo、Ta和W中的至少一者，其中，更优选为选自Nb、Mo、Ta和W中的至少一者。而从耐久试验后的容量维持率的观点来看，优选为选自Zn、Ti、Zr、Al、B、Mg、Li、Na和K中的至少一者，其中，更优选为选自Zr、Al、Mg和Li中的至少一者。

作为复合氧化物的优选物质，例如可举出：Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂、Na_2/3Ni_1/2Mn_1/2O₂、Na_{2/ 3}Ni_1/3Mn_2/3O₂、Na_4/5Ni_1/3Mn_2/3O₂、NaCoO₂、NaCrO₂、NaNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂等。

前述聚阴离子化合物例如可举出下述式(3)所示的聚阴离子化合物。

Na_{x`</sub>M’<sub>y`}(QO₄)_z (3)

式(3)中，1＜x`＜2、1＜y`＜3、1＜z＜3。

式(3)的M’为过渡金属，优选为Mn、Fe、Co、Ni。式(3)的M’在聚阴离子化合物中可以仅含有1种，也可以包含不同的多种。

式(3)的Q为选自P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、Si、Ge、Sn和Pb中的至少一者。其中，从化合物的稳定性的观点来看，优选为选自P、S和Si中的至少一者，其中，更优选为选自P和S中的至少一者。

作为聚阴离子化合物的优选物质，例如可举出：NaFePO₄、Na₂Fe₃(PO₄)₃、Na₂Fe₂(SO₄)₃、Na₂Fe₂(SiO₄)₃、NaMnPO₄、NaMnFe₂(PO₄)₃、Na₂Mn₂(SO₄)₃、Na₂Mn₂(SiO₄)₃等。

前述氟化物例如可举出：NaM”F₃、Na₂M”PO₄F(其中M”为过渡金属，优选为Mn、Fe、Co、Ni，可以仅含有1种，也可以包含不同的多种)。例如可举出：NaFeF₃、Na₂FePO₄F、NaFMnF₃、Na₂MnPO₄F、NaFNiF₃、Na₂NiPO₄F等。

本实施方式所使用的正极在以上列举之中优选包含复合氧化物、聚阴离子化合物以及氟化物，只要不阻碍本发明的效果，也可以包含其他正极活性物质。作为其它正极活性物质，只要不属于前述复合氧化物、前述聚阴离子化合物及前述氟化物中的任一者、且能够电化学地吸藏、释放s-区金属离子，则没有特别限制，例如优选含有碱金属和至少1种过渡金属的物质。作为具体例，可举出：钠过渡金属复合氧化物、含钠过渡金属磷酸化合物、含钠过渡金属硅酸化合物。例如可举出：Na₂FeP₂O₇、Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)等。上述其他正极活性物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

＜2.负极＞

负极通常在集电体上具有负极活性物质层，负极活性物质层含有负极活性物质。下面，对负极活性物质进行叙述。

作为负极活性物质，只要能够电化学地吸藏、释放锂离子、钠离子、钾离子、镁离子等s-区金属离子，则没有特别限制。作为其具体例，可举出：碳质材料、金属合金系材料、含s-区金属的金属复合氧化物材料等。这些可以单独使用1种，且也可以任意的组合和比率组合使用2种以上。

作为用作负极活性物质的碳质材料，可举出天然石墨、难石墨化碳、人造碳质物质等，但没有特别限制，通常，只要具有能够插入和脱离钠离子的多孔结构(porousstructure)即可。具体而言，WO2014/188722(前述专利文献1)所记载的多孔性碳材料从高容量的观点出发是优选的。需要说明的是，多孔性碳材料是指，具有连通至表面的多个开孔、不连通至前述表面的多个闭孔、和由碳材料构成的固体部的碳材料。前述固体部的至少一部分中的碳的(002)面间距离可以为0.36nm以上且0.41nm以下。另外，前述多个闭孔的容积相对于前述多个开孔、前述多个闭孔及前述固体部的容积之和的比率可以为30％以上且90％以下。

＜3.分隔件＞

为了防止短路，正极与负极之间通常会夹设分隔件。此时，本发明的非水系电解液通常浸渗于该分隔件而使用。

对于分隔件的材料、形状没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以任意使用公知的分隔件。其中，可使用由对本实施方式的非水系电解液稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等，优选使用保液性优异的多孔性片或无纺布状形态的材料等。

作为树脂、玻璃纤维分隔件的材料，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃滤器等。其中，优选为玻璃滤器、聚烯烃，进一步优选为聚烯烃。这些材料可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。

上述分隔件的厚度是任意的，但通常为1μm以上、优选为5μm以上、更优选为10μm以上，且通常为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm以下。若分隔件与上述范围相比过薄，则绝缘性、机械强度有时降低。另外，若与上述范围相比过厚，不仅有时倍率特性等电池性能降低，而且有时作为蓄电设备整体的能量密度也会降低。

进而，使用多孔性片、无纺布等多孔质材料作为分隔件时，分隔件的孔隙率是任意的，但通常为20％以上、优选为35％以上、更优选为45％以上，且通常为90％以下、优选为85％以下、更优选为75％以下。若孔隙率与上述范围相比过小，则存在膜电阻变大导致倍率特性变差的趋势。另外，若与上述范围相比过大，则存在分隔件的机械强度降低、绝缘性降低的趋势。

另外，分隔件的平均孔径也是任意的，但通常为0.5μm以下、优选为0.2μm以下，且通常为0.05μm以上。若平均孔径超过上述范围，则容易发生短路。另外，若低于上述范围，则有时膜电阻变大、倍率特性降低。

另一方面，作为无机物的材料，例如可使用氧化铝、二氧化硅等氧化物类、氮化铝、氮化硅等氮化物类、硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐类，可使用颗粒形状或纤维形状的材料。

作为形态，可使用无纺布、织布、微多孔性膜等薄膜形状的形态。在薄膜形状时，适宜使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的薄膜。除前述独立的薄膜形状以外，也可以使用：使用树脂制的粘结剂在正极和/或负极的表层形成含有前述无机物的颗粒的复合多孔层而成的分隔件。例如，可举出：以氟树脂作为粘结剂并使90％粒径小于1μm的氧化铝粒子在正极的两面形成多孔层。

＜4.导电材料＞

为了提高导电性，上述正极和负极有时包含导电材料。作为导电材料，可以任意使用公知的导电材料。作为具体例，可举出：铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(Graphite)；乙炔黑等炭黑；针状焦等无定形碳等碳质材料等。需要说明的是，这些可以单独使用1种，也可以以任意组合和比率组合使用2种以上。

导电材料以相对于正极材料或负极材料100质量份通常含有0.01质量份以上、优选0.1质量份以上、更优选1质量份以上且通常含有50质量份以下、优选30质量份以下、更优选15质量份以下的方式来使用。若含量低于上述范围，有时导电性不充分。另外，若超过上述范围，有时电池容量降低。

＜5.粘结剂＞

为了提高粘结性，上述正极和负极有时包含粘结剂。粘结剂只要是相对于在制造非水系电解液、电极时使用的溶剂稳定的材料即可，并无特别限定。

在涂布法的情况下，只要是可溶解或分散于制造电极时使用的液体介质中的材料即可，作为具体例，可举出：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；SBR(丁苯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体状高分子；间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；具有碱金属离子(特别是钠离子)的离子电导性的高分子组合物等。需要说明的是，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。

粘结剂的比例相对于正极材料或负极材料100质量份通常为0.1质量份以上、优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上，且通常为50质量份以下、优选为30质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为8质量份以下。粘结剂的比例在上述范围内时，能够充分保持电极的粘结性，电极的机械强度得以保持，从循环特性、电池容量和导电性的观点出发是优选的。

＜6.液体介质＞

作为用于形成浆料的液体介质，只要是能溶解或分散活性物质、导电材料、粘结剂、以及根据需要而使用的增稠剂的溶剂即可，对其种类并无特别限制，可使用水系溶剂和有机系溶剂中的任意者。

作为水系溶剂的例子，例如可举出：水、醇与水的混合介质等。作为有机系溶剂的例子，例如可举出：己烷等脂肪烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺类；二乙醚、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲亚砜等极性非质子溶剂等。需要说明的是，这些可以单独使用1种，且也可以任意的组合和比率组合使用2种以上

＜7.增稠剂＞

在使用水系介质作为用于形成浆料的液体介质时，优选使用增稠剂和丁苯橡胶(SBR)等胶乳进行浆料化。增稠剂通常可用于调节浆料的粘度。

作为增稠剂，只要不明显限制本发明的效果则没有限制，具体可举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。这些可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。

在进一步使用增稠剂的情况下，相对于正极材料或负极材料100质量份，通常为0.1质量份以上、优选为0.5质量份以上、更优选为0.6质量份以上，且通常为5质量份以下、优选为3质量份以下、更优选2质量份以下是理想的。在低于上述范围时，有时涂布性明显降低，而超过上述范围时，活性物质在活性物质层中所占的比例降低，有时会发生电池容量降低的问题、活性物质间的电阻增大。

＜8.集电体＞

集电体的材质没有特别限制，可任意使用公知的材质。作为具体例，可举出：铝、不锈钢、镀镍、钛、钽、铜等金属材料；碳布、碳纸等碳质材料。其中，金属材料、特别是铝是优选的。

作为集电体的形状，在为金属材料的情况下，可举出：金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等，在为碳质材料的情况下，可举出：碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，优选金属薄膜。需要说明的是，薄膜也可适当形成为网状。

集电体的厚度是任意的，但通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，且通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。薄膜在上述范围内时，得以保持作为集电体而言必要的强度，且从操作性的观点来看也是优选的。

＜9.电池设计＞

[电极组]

电极组可以是：由前述正极板和负极板隔着前述分隔件层叠而成的结构、以及由前述正极板和负极板隔着前述分隔件以螺旋状卷绕而成的结构中的任意结构。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称为电极组占有率)通常为40％以上、优选为50％以上，且通常为90％以下、优选为80％以下。电极组占有率低于上述范围时，电池容量变小。另外，超过上述范围时，间隙空间少，电池达到高温而引起构件膨胀或电解质的液体成分的蒸气压增高，导致内部圧力上升，使电池的充放电反复性能、高温保存等诸特性降低，进而有时会使气体释放阀工作以将内部压力释放至外部。

[集电结构]

集电结构没有特别限定，但为了更有效地实现由本发明的非水系电解液带来的放电特性的提高，优选形成使配线部分、接合部分的电阻降低的结构。由此，在使内阻降低的情况下，能够特别良好地发挥使用本发明的非水系电解液的效果。

在电极组为前述层叠结构时，适宜采用将各电极层的金属芯部分捆在一起并焊接于端子而形成的结构。在1片电极面积增大的情况下，内部电阻增大，因此也适宜采用在电极内设置多个端子来降低电阻的方式。在电极组为上述卷绕结构时，可以通过在正极和负极分别设置多个引线结构并捆在端子上来降低内部电阻。

[外装壳]

外装壳的材质只要是相对于所使用的非水系电解液稳定的物质则没有特别限定。具体而言，可使用：镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类、或树脂与铝箔的层叠膜(层压膜)。从轻量化的观点出发，适宜使用铝或铝合金的金属、层压膜。

在为使用前述金属类的外装壳时，可举出制成下述结构的外装壳：通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此熔接而形成的封装密闭结构；或者，隔着树脂制垫片使用前述金属类而形成的敛缝结构。在为使用前述层压膜的外装壳时，可举出将树脂层彼此热熔接而形成封装密闭结构的外装壳等。为了提高密封性，还可以在前述树脂层之间夹设与层压膜所使用的树脂不同的树脂。特别是，在隔着集电端子将树脂层热熔接来形成密闭结构的情况下，由于是金属和树脂之间的接合，优选使用具有极性基团的树脂、导入有极性基团的改性树脂作为夹设树脂。

[保护元件]

作为前述保护元件，可举出在异常发热、流过过大电流时电阻增大的PTC(Positive Temperature Coefficient；正温度系数)；温度熔断器；热敏电阻；在异常发热时因电池内部压力、内部温度急剧上升而切断电路中流过的电流的阀(电流切断阀)等。前述保护元件优选选择以高电流的常规使用中不工作作为条件的元件，从高输出的观点出发，更优选以即使不存在保护元件也不会发生异常发热、热失控的形式进行设计。

[外壳体]

本发明的蓄电设备通常将上述非水系电解液、负极、正极、分隔件等收纳于外壳体内而构成。对该外壳体没有限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以任意使用公知的外壳体。

具体而言，外壳体的材质是任意的，但通常采用例如施加有镀镍的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛等。

另外，外壳体的形状也是任意的，例如可以为圆筒形、方形、层压型、硬币形、大型等中的任意形状。

实施例

下面，列举实施例和参考例对本发明进行更具体的说明，但只要不超出其主旨，本发明则不限定于这些实施例。

(实施例1-1)

[正极的制作]

称量Na₂CO₃、Ni₂CO₃、Mn₃O₄、Fe₂O₃以使复合金属化合物为NaNi_0.3Mn_0.3Fe_0.4O₂并分散到乙醇溶剂中，然后使用Picomill珠磨机(浅田铁工株式会社制、PCM-L)进行湿式粉碎以使中值粒径d50达到0.4μm以下，得到含金属的化合物的混合物。需要说明的是，称量时，考虑到制造过程中的损失，进一步添加5摩尔％Na₂CO₃。将所得到的混合物蒸发干燥后，填充至氧化铝坩埚中，使用电炉在大气气氛中以900℃、24小时的条件进行焙烧，得到复合金属氧化物即O3型NaNi_0.3Mn_0.3Fe_0.4O₂。

以质量比为95：5：5的方式称重作为正极活性物质的前述复合金属氧化物、作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制、HS-100)以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(株式会社KUREHA制、#7500)，并分散于NMP溶剂中，得到浆料。使用涂布机将所得到的浆料涂布于铝箔上。用压延机对涂布后的极板进行压延，冲压成30mm×40mm的长方形，加工成电极状态，从而得到试验电极。

[负极的制作]

以多孔性碳材料(ATEC株式会社制、LN0010)作为负极活性物质，使用铜箔作为集电体，制作试验电极。以质量比为95：2：3的方式称重作为负极活性物质的上述多孔性碳材料、作为导电材料的炭黑(TIMCAL公司制、SuperP)以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(株式会社KUREHA制、#1120)，并分散于NMP溶剂中，得到浆料。使用涂布机将所得到的浆料涂布于铜箔上。用压延机对涂布后的极板进行压延，冲压成32mm×42mm的长方形，加工成电极状态，从而得到试验电极。

[电解液的制备]

在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比30：70)中以1mol/L的比例溶解NaPF₆作为电解质，将得到的电解液(KISHIDA化学株式会社制)作为基础电解液。相对于前述混合溶剂100质量份混合硫酸亚乙酯(化合物(1-1))1.43质量份，从而制备实施例1的电解液。

[电池的制造]

将上述正极、负极和聚丙烯制的分隔件以负极、分隔件、正极的顺序层叠，制作电池元件。将该电池元件插入由铝(厚度40μm)的两面用树脂层覆盖而成的层压膜所形成的袋内并同时使正极与负极的端子突出设置，然后将上述电解液注入袋内，进行真空密封，制作在4.0V下达到满充电状态的实施例1-1的片状电池。

[电池评价]

将钠离子二次电池在25℃下以相当于0.1C的恒定电流充电至4.0V，然后以0.1C的恒定电流放电至1.5V。以此进行2个循环使得电池稳定。接着，在温度-20℃、电压的振幅10mV、频域100000Hz～0.001Hz的条件下，对以相当于0.1C的恒定电流充电至4.0V的电池实施阻抗测定。使用分析程序ZView(Ver3.2b)并基于所得到的阻抗测定结果对正负极电阻进行分离。耐久试验在60℃下以相当于1C的恒定电流充电至4.0V后，以1C的恒定电流放电至1.5V。以此进行100个循环，利用阿基米德原理对电池的体积变化进行测定。

(比较例1-1)

除了未混合化合物(1-1)以外，与实施例1-1同样地制作片状电池，在与实施例1-1同样的条件下进行评价。

(比较例1-2)

使用将作为正极活性物质的LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂、作为导电材料的炭黑、以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯设为质量比90：7：3而制成的正极，不使用NaPF₆作为电解质而使用LiPF₆，除此之外，与实施例1-1同样地制作片状电池。另外，除了将放电电压设为3.0V以外，在与实施例1-1同样的条件下进行评价。

(比较例1-3)

除了未混合化合物(1-1)以外，与比较例1-2同样地制作片状电池，在与实施例1-1同样的条件下进行评价。

(比较例1-4)

使用将作为负极活性物质的石墨、作为增稠剂及粘结剂的羧甲基纤维素钠(浓度1质量％的水性分散液)及苯乙烯-丁二烯橡胶(浓度50质量％的水性分散液)设为质量比97.5：1.5：1而制成的负极，除此之外，与比较例1-2同样地制作片状电池，在与比较例1-2同样的条件下进行评价。

(比较例1-5)

除了未混合化合物(1-1)以外，与比较例1-4同样地制作片状电池。另外，在与比较例1-2同样的条件下进行评价。

(实施例1-2)

[正极的制作]

称量Na₂CO₃、Ni₂CO₃、Mn₃O₄以使复合金属化合物为Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂的组成并分散到乙醇溶剂中，然后使用Picomill珠磨机(浅田铁工株式会社制、PCM-L)进行湿式粉碎以使中值粒径d50达到0.4μm以下，得到含金属的化合物的混合物。需要说明的是，称量时，考虑到制造过程中的损失，进一步添加10摩尔％Na₂CO₃。将所得到的混合物蒸发干燥后，填充至氧化铝坩埚中，使用电炉在大气气氛中以1000℃、24小时的条件进行焙烧，得到复合金属氧化物P2型Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂。以质量比为95：5：5的方式称重作为正极活性物质的前述复合金属氧化物、作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制、HS-100)以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(株式会社KUREHA制、#7500)，并分散于NMP溶剂中，得到浆料。使用涂布机将所得到的浆料涂布于铝箔上。用压延机对涂布后的极板进行压延，冲压成30mm×40mm的长方形，加工成电极状态，从而得到试验电极。

[负极的制作]

使用活性碳材料(比表面积1700m²/g、平均粒径10μm)，在氩气气氛下的炉中，以2100℃热处理1小时，得到负极活性物质。以质量比为9：1的方式称重作为负极活性物质的经前述热处理的活性碳材料、以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(株式会社KUREHA制、#1120)，并分散于NMP溶剂中，得到浆料。使用涂布机将所得到的浆料涂布于铜箔上。用压延机对涂布后的极板进行压延，冲压成32mm×42mm的长方形，加工成电极状态，从而得到试验电极。

除了将通过前述方法制作的正负极作为试验电极以外，与实施例1-1同样地制作片状电池，在与实施例1-1同样的条件下进行评价。

(实施例1-3)

使用未混合化合物(1-1)而混合有4-甲基硫酸亚乙酯(化合物(1-2))1.60质量份的电解液，除此之外，与实施例1-2同样地制作片状电池，在与实施例1-2同样的条件下进行评价。

(比较例1-6)

除了未混合化合物(1-1)以外，实施例1-2同样地制作片状电池，在与实施例1-2同样的条件下进行评价。

[表1]

表-1

表-1中示出所评价的电池的活性物质的种类、添加剂的种类、电阻比以及体积变化比。初始电阻比表示，在使用同一正负极活性物质的电池体系中，未使用添加剂时的负极电阻相对于使用添加剂时的负极电阻的比例，通过下述计算式求出。

[初始电阻比]＝〔[使用添加剂时的负极电阻]/[未使用添加剂时的负极电阻]〕

体积变化比表示，在使用同一正负极活性物质的电池体系中，未使用添加剂时的电池体积变化相对于使用添加剂时的电池体积变化的比例，通过下述计算式求出。

[体积变化比]＝〔[使用添加剂时的电池的体积变化]/[未使用添加剂时的电池的体积变化]〕

实施例1-1和比较例1-1～比较例1-3均使用多孔性碳材料作为负极活性物质，由表-1所示结果可知，锂离子二次电池中未确认到由化合物(1-1)的添加而产生的负极电阻降低效果。但是，在钠离子二次电池中，由化合物(1-1)的添加而产生的负极电阻降低效果优异。

进而，比较例1-4和比较例1-5均不含NaPF₆而未起到本发明的效果，但由表-1所示结果可知，在使用石墨作为负极活性物质的锂离子二次电池中，由于添加化合物(1-1)而存在负极电阻增大的趋势。

即，这些结果显示出，即便使用相同化合物作为添加剂，但根据电池体系的不同，其效果也是不同的。对于在钠离子二次电池和锂离子二次电池中虽为相同化合物但对负极的电阻的效果不同，其反应机构虽不确定，但可认为初始负极形成过程中是锂离子二次电池体系。可推定，化合物(1)通过在钠离子二次电池的负极覆膜的形成过程中抑制无机覆膜的形成从而降低负极电阻。

需要说明的是，通过使用与实施例1-1不同的钠二次电池用正负极活性物质的实施例1-2以及比较例1-6的对比可知，由于添加化合物(1-1)，负极电阻大幅降低。需要说明的是，通过实施例1-3与比较例1-6的对比可知，具有与化合物(1-1)类似的化学结构的化合物(1-2)也能够获得同样的效果。

由以上对比可知，使用本发明的钠离子二次电池用非水电解液时，可以提供电阻小的钠离子二次电池。

(实施例2-1)

[正极的制作]

称重Na₂CO₃、Ni₂CO₃、Mn₃O₄以使复合金属化合物为Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂的组成并分散到乙醇溶剂中，然后使用Picomill珠磨机(浅田铁工株式会社制、PCM-L)进行湿式粉碎以使中值粒径d50达到0.4μm以下，得到含金属的化合物的混合物。需要说明的是，称量时，考虑到制造过程中的损失，进一步添加10摩尔％Na₂CO₃。将所得到的混合物蒸发干燥后，填充至氧化铝坩埚中，使用电炉在大气气氛中以1000℃、24小时的条件进行焙烧，得到复合金属氧化物P2型Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂。以质量比为95：5：5的方式称重作为正极活性物质的前述复合金属氧化物、作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制、HS-100)以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(株式会社KUREHA制、#7500)，并分散于NMP溶剂中，得到浆料。使用涂布机将所得到的浆料涂布于铝箔上。用压延机对涂布后的极板进行压延，冲压成30mm×40mm的长方形，加工成电极状态，从而得到试验电极。

[负极的制作]

使用活性碳材料(比表面积1700m²/g、平均粒径10μm)，在氩气气氛下的炉中，以2100℃热处理1小时，得到负极活性物质。以质量比为9：1的方式称重作为负极活性物质的经前述热处理的活性碳材料、以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(株式会社KUREHA制、#1120)，并分散于NMP溶剂中，得到浆料。使用涂布机将所得到的浆料涂布于铜箔上。用压延机对涂布后的极板进行压延，冲压成32mm×42mm的长方形，加工成电极状态，从而得到试验电极。

[电解液的制备]

在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比30：70)中，如表-2的实施例2-1所示溶解硫酸亚乙酯(化合物(1-1))和NaPF₆，制备电解液。

[电池的制造]

将上述正极、负极和聚丙烯制的分隔件以负极、分隔件、正极的顺序层叠，制作电池元件。将该电池元件插入由铝(厚度40μm)的两面用树脂层覆盖而成的层压膜所形成的袋内并同时使正极与负极的端子突出设置，然后将上述电解液注入袋内，进行真空密封，制作在4.0V下达到满充电状态的实施例2-1的片状电池。

[电池评价]

将钠离子二次电池在25℃下以相当于0.1C的恒定电流充电至4.0V，然后以0.1C的恒定电流放电至1.5V。以此进行2个循环使得电池稳定。接着，在温度25℃、电压的振幅10mV、频域100000Hz～0.001Hz的条件下，对以相当于0.1C的恒定电流充电至4.0V的电池实施阻抗测定，对电池的电阻进行确认。耐久试验将充电至4.0V的电池在60℃下保存一周，利用阿基米德原理对电池的体积变化进行测定。

(实施例2-2)

在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比30：70)中，如表-2的实施例2-2所示溶解硫酸亚乙酯(化合物(1-1))和NaPF₆，制备电解液，除此之外，与实施例2-1同样地制作片状电池，在与实施例2-1同样的条件下进行评价。

(实施例2-3)

在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比30：70)中，如表-2的实施例2-3所述溶解硫酸亚乙酯(化合物(1-1))和NaPF₆，制备电解液，除此之外，与实施例2-1同样地制作片状电池，在与实施例2-1同样的条件下进行评价。

(实施例2-4)

在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比30：70)中，如表-2的实施例2-4所示溶解硫酸亚乙酯(化合物(1-1))和NaPF₆，制备电解液，除此之外，与实施例2-1同样地制作片状电池，在与实施例2-1同样的条件下进行评价。

(比较例2-1)

在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比30：70)中，如表-2的比较例2-1所示溶解硫酸亚乙酯(化合物(1-1))和NaPF₆，制备电解液，除此之外，与实施例2-1同样地制作片状电池，在与实施例2-1同样的条件下进行评价。

(比较例2-2)

在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比30：70)中，如表-2所示溶解硫酸亚乙酯(化合物(1-1))和NaPF₆，制备电解液，除此之外，与实施例2-1同样地制作片状电池，在与实施例2-1同样的条件下进行评价。

[表2]

表-2

表-2中示出所评价的电池的硫酸亚乙酯(化合物(1-1))与NaPF₆的摩尔、硫酸亚乙酯/NaPF₆的摩尔比、初始电阻比以及体积变化比。初始电阻比表示，在使用同一正负极活性物质的电池体系中，未使用添加剂时的负极电阻相对于使用添加剂时的负极电阻的比例，通过下述计算式求出。

[初始电阻比]＝〔[使用添加剂时的负极电阻]/[未使用添加剂时的负极电阻]〕

体积变化比表示，在使用同一正负极活性物质的电池体系中，未使用添加剂时的电池体积变化相对于使用添加剂时的电池体积变化的比例，通过下述计算式求出。

[体积变化比]＝〔[使用添加剂时的电池的体积变化]/[未使用添加剂时的电池的体积变化]〕

由实施例2-1～实施例2-4的结果可知，若硫酸亚乙酯/NaPF₆(摩尔比)在特定的范围内，则电池电阻和耐久试验后的电池体积变化小于比较例2-1。另外，如比较例2-2所示，当硫酸亚乙酯/NaPF₆(摩尔比)比特定范围更多时，与未添加硫酸亚乙酯的比较例2-1相比，初始电阻高，耐久试验后的电池体积变化大。即，若硫酸亚乙酯/NaPF₆的摩尔为适宜范围，则可以提供初始电阻低、耐久试验后的电池体积变化少的钠离子二次电池。

产业上的可利用性

作为本发明的实施方式的钠离子二次电池用非水系电解液以及钠离子二次电池可用于公知的各种用途。作为具体例，例如可以举出：电动工具、智能手机等移动电子设备用电源；住宅等紧急用蓄电系统；电动汽车等输送设备用电源；负荷平均化用电源；自然能量储藏电源等。