阅读说明：本技术 四齿配体、金(iii)配合物及其制备方法和应用 (Tetradentate ligand, gold (III) complex, and preparation method and application thereof ) 是由 支志明 于 2019-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种具有式(I)结构的四齿配位基金(III)配合物,该配合物作为发光器件中的发光层材料或掺杂剂,得到的发光器件具有高的外量子效率,且效率滚降低；此外,本发明提供的四齿配体的制备工艺简单,收率理想,更关键的是该原料的制备反应可控定,结果重现性好,适于工业化应用。(The invention provides a tetradentate coordination gold (III) complex with a structure shown in a formula (I), which is used as a luminescent layer material or a dopant in a luminescent device, and the obtained luminescent device has high external quantum efficiency and reduced efficiency roll; in addition, the preparation process of the tetradentate ligand provided by the invention is simple, the yield is ideal, more importantly, the preparation reaction of the raw material is controllable, the result reproducibility is good, and the method is suitable for industrial application.)

四齿配体、金(III)配合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种四齿配体、金(III)配合物及其制备方法和应用。

背景技术

自有机和高分子电致发光材料和相应器件有机发光二极管(OLED)问世以来，以其质量轻薄、响应速度快、驱动电压低、视角广、适于柔性基材的制造等诸多优点，在学术界和产业界掀起了研究热潮，也被认为是商业平板显示领域和固态发光系统领域最有前途的下一代平板显示技术用材料。

其中，发光材料是OLED显示技术的关键，而好的发光材料的性能主要体现在光致发光量子产率(PLQY)高、电致发光(EL)效率高、外量子效率(EQE)高、辐射衰减寿命(radiative lifetime)短、效率滚降(roll-off)低、颜色可调、发光色色纯度高、器件运行寿命长、适合显像管制造工艺等方面，这些均主要取决于作为发光材料的金属配合物的化学结构。

金属配合物是被研究最广泛的发光材料之一，这是因为重金属中心的存在能够使混合的单重态和三重态的自旋轨道耦合倾向增加，发光寿命缩短，从而有效减少由于发光寿命长而引起的自淬灭以及三重态的发光饱和，大大提高电-光转换效率。以Ir(III)、Ru(II)、Pt(II)为中心金属的有机金属配合物都具有丰富、优良的发光特性，目前均已有深入的研究，并发展了一系列具有优异性能的发光材料，例如基于卟啉的Pt(II)三线态发光物PtOEP、环金属化的Ir(III)发光物[Ir(ppy)3]、[Ir(4，6-dFppy)2(pic)]等，可作为掺杂剂用于制造高效OLEDs的材料，部分已被商业化。然而OLED发光材料的开发目前仍存在较大局限，这是因为，不同金属中心以及采用不同配体结构如空间构型、共轭效应、电性、取代基效应等均会对金属配合物的发光性质产生十分重要的影响，且往往难以预测，可采用的中心重金属种类有限且成本高，可设计配体结构多样但获得好发光性能的配合物规律难循，从而导致新发光材料发现难度大、效率低，发光材料颜色可调范围窄、可商业化应用的发光材料选择性仍然较少等，因此基于不同重金属中心的新型有机金属配合物的微观化学结构的设计、改造或修饰，对于具有优良发光性能的新发光材料的发现具有重要意义，并有可能进一步降低显示屏的制造成本。

Au与Pt和Ir等金属相比，丰度更高、更廉价，但关于Au配合物作为发光材料的开发目前尚处于探索阶段，Yam课题组在这一领域作出了许多开拓性工作[Nature Photonics，2019，13，185-191；Angew.Chem.Int.Ed.2018，57，5463-5466；J.Am.Chem.Soc.2017，139，10539-10550；J.Am.Chem.Soc.2014，136，17861-17868；Angew.Chem.Int.Ed.2013，52，446；J.Am.Chem.Soc.2010，132，14273-14278；US8415473；J.Am.Chem.Soc.2007，129，4350；Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，3107；Chem.Commun.2005，2906；J.Chem.Soc.，DaltonTrans.1993，1001.]，其主要涉及不同二齿、三齿配体的金(III)配合物的磷光发光，她们利用低能量的d-d配体场(LF)导致自淬灭严重的理论解释Au(III)配合物发光效率低的问题，并通过设计在Au(III)配合物中引入具有强σ-供体型配体增强发光，例如树枝状的炔基配体或含有三苯基胺、苯并咪唑的两极性配体等；Nature Photonics，2019，13，185-191最新报道获得一个三齿配体的金(III)配合物，经过优化以后可获得21.6％的最大外量子效率EQE和1000cd m^-2条件下低于15％的效率滚降，除此以外，在溶液法条件下获得的该类配合物EQE低于13.5％，电流效率低于37.4cd A^-1，且大多随发光亮度的增加，EQE急剧下降

而基于四齿配位的金属配合物可能带来不一样的发光性质或器件性能，相关研究目前仅有一例报道[US20170222164]，文献通过桥连的方式在三齿配体Au配合物中引入可提供强σ-供体且具有较大共轭体系的取代炔基或具有两极性的稠杂环芳基作为与Au(III)的配位点，单步合成收率42～72％，在溶液法以及20％掺杂浓度下，最大外量子效率低于11.1％，且随电流密度增加EQE急剧下降，虽提及具有较好的发光亮度，但未提供有效的证明数据，难以作为评价依据。

另外，目前关于合成Au(III)配合物的微波合成方法仅局限于应用在二/三齿金(III)配合物中，但是，微波技术在具有金-碳键的四齿配位基金(III)配合物合成中的应用尚未报道。2012年，Tilset和co-workers将配体2-(4-甲基苯基)吡啶和乙酸金溶于混合溶剂TFA/H₂O中，在微波反应器中反应得到二齿金(III)配合物[Organometallics 2012，31，6567-6571]。2018年，他们又采用2-(3，5-二叔丁基苯基)吡啶为配体并在上述相同条件下反应得到了三齿金(III)配合物。[Chem.Commun.，2018，54，11104-11107]。2015年，Nevado等人利用微波技术得到C^C^N三齿金(III)化合物[Angew.Chem.Iht.Ed.2015，54，14287-14290]。2017年，Venkatesan等人将Au(I)化合物氧化成Au(III)配合物，再利用微波技术促成配体上碳-氢C-H键的活化从而达到金属与配体之间的耦合合成二齿金(III)化合物[J.Mater.Chem.C，2017，5，3765-3769]。而关于四齿配体合成方法，其难度大，现有文献中提供的合成方法步骤多，操作周期长，经我们实验验证发现反应重现性差，收率不稳定，且该方法适用的配合物改造空间窄，许多设计的候选配合物无法用该方法合成得到，既不利于研究开发，也不利于商业制备，受此限制，关于四齿配位基Au(III)配合物，虽然其相对于三齿配合物将会具有更好的稳定性，但是基于其的研究，开发较少，商业应用前景并不被看好。

综上所述，虽然Au配合物作为发光材料在OLED中的开发研究取得了初步进展，但现有技术提供的Au配合物符合要求的案例极少，远不能满足发光材料品类需求，大多产品各项发光性能参数指标仍不理想，如外量子效率低，效率滚降明显，在1000cd A^-1的实用亮度下外量子效率达不到要求，距离商业化具有较大的差距，因此发展更好发光性能的新型结构的配体Au配合物，尤其是得到性能和制备方法均优的四齿配体Au配合物具有重要意义。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种四齿配体、金(III)配合物及其制备方法和应用，本发明提供的四齿配体得到的金(III)配合物制备的光学器件不仅外量子效率高且效率滚降低，配合物的制备方法容易，易于实现工业化生产。

本发明提供一种具有式(I)结构的四齿配位基金(III)配合物，该配合物包括金属中心和环金属化的四齿配体，其中，金属中心为+3价的金，其具有呈平面正方形的四个配位点，被环金属化的四齿配体以配位原子C、C、N、C的顺序按顺时针或逆时针占据，形成含金-碳键(Au-C)、N供体键(Au←N)的5-5-6元稠和环结构，即当四齿配体中两个相邻配位原子间相隔3个连接的共价键(单键或双键)时，其与金配位形成五元环；当四齿配体中两个相邻配位原子间相隔4个连接的共价键(单键或双键)时，其与金配位形成六元环；且各配位原子分别独立地位于四齿配体不同芳环上，通过实验发现，该配合物作为发光器件中的发光层的材料或者掺杂剂，制备的发光器件具有高的外量子效率，且效率滚降低；而且本发明所述的配合物还具有热诱导延迟荧光(TADF)；此外，本发明提供的四齿配体的制备工艺简单，收率理想，更关键的是该原料的制备反应可控稳定，结果重现性好，适于工业化应用。

附图说明

图1显示了本发明一实施例涉及的发光装置的结构图；

图2显示了本发明一实施例中，室温下，(a)配合物1和2和(b)配合物5和6在脱氧的甲苯中(Au(III)配合物的溶液溶度为2×10^-5mol/L)的吸收光谱；

图3显示了本发明一实施例中，室温下(a)配合物3、(b)配合物4、(c)配合物7和(d)配合物8在不同的脱氧的溶剂中(金(III)配合物的溶液溶度为2×10^-5mol/L)的吸收光谱；

图4显示了本发明一实施例中，室温下，(a)配合物1-4和(b)配合物5-8在脱氧的甲苯中(Au(III)配合物的溶液溶度为2×10^-5mol/L)的发射光谱，(c)室温下配合物4以2×10^-5mol/L浓度分别在脱氧/含氧的甲苯中的发射光谱(星号“*”表示380nm激发波长的2级跃迁)；

图5显示了本发明一实施例中，室温下，(a)配合物3、(b)配合物4、(c)配合物7和(d)配合物8在不同的脱氧的溶剂中(Au(III)配合物的溶液溶度为2×10^-5mol/L)的发射光谱；

图6显示了本发明一实施例中，室温下，(a)配合物1-4和(b)配合物5-8在PMMA薄膜(Au(III)配合物在薄膜中的质量分数为4％)中的发射光谱；

图7显示了本发明一实施例中，室温下配合物9在脱氧的二氯甲烷中(金(III)配合物的溶液溶度为2×10^-5mol/L)的吸收光谱(a)和发射光谱(b)，室温下配合物9在PMMA薄膜(Au(III)配合物在薄膜中的质量分数为4％)中的发射光谱(c)；

图8显示了本发明一实施例中，各配合物的TGA图，其中，(a)配合物3升温至394℃下失重2％；(b)配合物4升温至429℃下失重2％；

图9显示了本发明一实施例采用配合物4作为掺杂剂制备的OLED装置发光性能测试结果：(a)配合物4不同掺杂浓度下电致OLED发光的光发射图；(b)配合物4在不同掺杂浓度在不同电压下的电流密度；(c)发光亮度随电压的变化曲线；(d)外量子效率随发光亮度的变化曲线；

图10显示了本发明一实施例采用配合物7作为掺杂剂制备的OLED装置发光性能测试结果；

图11显示了本发明一实施例采用配合物7作为掺杂剂制备的OLED装置发光性能测试结果；

图12显示了本发明一实施例采用配合物8作为掺杂剂制备的OLED装置发光性能测试结果。

具体实施方式

本发明提供了一种金(III)配合物，其特征在于，所述金(III)配合物具有如式(I)所示的化学结构：

其中，

X¹、X²、X³独立地选自碳或氮，且X¹、X²、X³中有且只有一个为氮；

Y¹为O、CR¹⁵R¹⁶或S；

R¹～R¹⁶独立地选自氢、氘、卤素、硝基、氰基、异氰基、三氟甲基，或独立地选自取代或未取代的以下基团：烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂烷基、杂环烷基、杂环烯基、杂芳基、杂芳烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、NR¹⁷R¹⁸、酰基、酰氨基、酰氧基、酯基、酰胺基、磺酰氨基、磺酰氧基、磺酸酯、磺酰胺或三烷基硅基；其中，R¹⁷、R¹⁸独立地选自取代或未取代的以下基团：烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂烷基、杂环烷基、杂环烯基、杂芳基、杂芳烷基、烷氧基、芳氧基或杂芳氧基；

或者，R¹～R¹⁸中任意两个相邻或相近的基团与它们所在的碳原子形成5～15元环。

在一些实施方案中，所述R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶独立地选自氢、氘、卤素、硝基、氰基、异氰基、三氟甲基，或独立地选自取代或未取代的以下基团：C_1～15的烷基、C_3～18的环烷基、C_2～15的链烯基、C_3～18的环烯基、C_2～15的炔基、C_6～30的芳基、C_7～35的芳烷基、C_2～20的杂烷基、C_3～20的杂环烷基、C_5～30的杂环烯基、C_5～30的杂芳基、C_6～30的杂芳烷基、C_1～20的烷氧基、C_6～30的芳氧基、C_5～30的杂芳氧基、-NR¹⁷R¹⁸、酰基、酰氨基、酰氧基、酯基、酰胺基、磺酰氨基、磺酰氧基、磺酸酯基、磺酰胺基或三烷基硅基；其中，R¹⁷、R¹⁸独立地选自取代或未取代的以下基团：C_1～15的烷基、C_3～18的环烷基、C_2～15的链烯基C_3～18的环烯基、C_2～15的炔基、C_6～40的芳基、C_7～45的芳烷基、C_2～20的杂烷基、C_3～20的杂环烷基、C_5～30的杂环烯基、C_5～30的杂芳基、C_6～30的杂芳烷基、C_1～20的烷氧基、C_6～30的芳氧基或C_5～30的杂芳氧基。

在一些实施方案中，所述R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶独立地选自氢、氘、卤素、硝基、氰基、异氰基、三氟甲基，或独立地选自取代或未取代的以下基团：C_3～10的烷基、C_5～12的环烷基、C_4～10的链烯基C_5～12的环烯基、C_4～10的炔基、C_8～15的芳基、C_10～20的芳烷基、C_3～10的杂烷基、C_5～8的杂环烷基、C_6～15的杂环烯基、C_8～15的杂芳基、C_8～15的杂芳烷基、C_3～10的烷氧基、C_10～20的芳氧基、C_8～15的杂芳氧基、-NR¹⁷R¹⁸、酰基、酰氨基、酰氧基、酯基、酰胺基、磺酰氨基、磺酰氧基、磺酸酯基、磺酰胺基或三烷基硅基；其中，R¹⁷、R¹⁸独立地选自取代或未取代的以下基团：C_1～15的烷基、C_3～18的环烷基、C_2～15的链烯基、C_3～18的环烯基、C_2～15的炔基、C_6～40的芳基、C_7～45的芳烷基、C_2～20的杂烷基、C_3～20的杂环烷基、C_5～30的杂环烯基、C_5～30的杂芳基、C_6～30的杂芳烷基、C_1～20的烷氧基、C_6～30的芳氧基或C_5～30的杂芳氧基。

在一些实施方案中，所述NR¹⁷R¹⁸为下列结构所示的基团或下列结构所示基团上的氢被一个或多个、相同或不同取代基取代的衍生基团：

其中，Y²为O、S、CR²⁰R²¹、SiR²²R²³或NR²⁴，R²⁰～R²⁴独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的C_1～15的烷基、取代或未取代的C_6～30的芳基；取代的衍生基团中的取代基为卤素、C_1～20的烷基、C_1～20的烷氧基、C_1～20的烷硫基、5～6元环烷基、5～6元杂环烷基、C_6～30的芳基、C_6～30的芳氧基、C_5～30的杂芳基、C_2～15的烯基或C_2～15的炔基。

在一些实施方案中，所述R¹～R²⁴为含取代基的基团时，基团上的取代基为卤素、硝基、氰基、三氟甲基、C_1～20的烷基、C_1～20的烷氧基、C_1～20的烷硫基、5～6元环烷基、5～6元杂环烷基、C_6～30的芳基、C_6～30的芳氧基、C_5～30的杂芳基、C_2～15的烯基或C_2～15的炔基。

在一些实施方案中，所述R¹～R²⁴为含取代基的基团时，基团上的取代基为氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、三氟甲基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、酚氧基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、异戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正庚基苯基、正辛基苯基、正壬基苯基、正癸基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二正丙基苯基、二异丙基苯基、二正丁基苯基、二异丁基苯基、二叔丁基苯基、二正戊基苯基、二异戊基苯基、二新戊基苯基、二正己基苯基、二正庚基苯基、二正辛基苯基、二正壬基苯基、二正癸基苯基、二苯基胺基苯基、呋喃基、吡喃基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、异噁唑基、吡咯基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、联吡啶基、吖啶基、菲啶基、菲啰啉基、喹唑酮基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基基、苯并噻唑基、苯并恶唑基、苯并异恶唑基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基或噻嗪基。

在一些实施方案中，所述R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶独立地选自氢、氘、氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、异氰基、三氟甲基、酯基、酰氧基、酰胺基、磺酰胺基、磺酰氧基、磺酸酯基、磺酰胺基、三甲基硅基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、酚氧基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、异戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正庚基苯基、正辛基苯基、正壬基苯基、正癸基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二正丙基苯基、二异丙基苯基、二正丁基苯基、二异丁基苯基、二叔丁基苯基、二正戊基苯基、二异戊基苯基、二新戊基苯基、二正己基苯基、二正庚基苯基、二正辛基苯基、二正壬基苯基、二正癸基苯基、二苯基胺基苯基、呋喃基、吡喃基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、异噁唑基、吡咯基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、联吡啶基、吖啶基、菲啶基、菲啰啉基、喹唑酮基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基基、苯并噻唑基、苯并恶唑基、苯并异恶唑基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、噻嗪基或以下基团：

在一些实施方案中，R¹～R¹⁴中的至少之一为NR¹⁷R¹⁸。

在一些实施方案中，R¹～R¹⁴中存在1～3个为NR¹⁷R¹⁸的基团。

在一些实施方案中，R²、R³、R⁶、R⁹、R¹²、R¹³中的至少之一为NR¹⁷R¹⁸。

在一些实施方案中，R¹⁷和R¹⁸独立地为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基；

在一些实施方案中，R¹～R¹⁴中存在1～10个不为氢的基团，优选2个、3个、4个、5个或6个，所述1～10个不为氢的基团分别独立选自氟、氯、溴、碘、氰基，或者选自下组的取代或未取代的基团：烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、三烷基硅基或NR¹⁷R¹⁸。

在一些实施方案中，所述R¹～R¹⁸中任意两个相邻基团或相近基团与它们所在的碳原子形成的5～15元环为5～15元的杂芳基、5～15元的芳香基、5～15元的杂环基、5～15元的环烷基或5～15元的不饱和环烷基；其中，杂芳基、杂环基中的杂原子独立地选自为氮、硫或氧。

在优选的一些实施方案中，X²为N，Y¹为O、CR¹⁵R¹⁶或S，在R¹～R¹⁶中，对R基团的限定至少满足下列一项：R⁶、R⁷的至少之一为卤素、C_1～4烷基、C_6～40取代或未取代的芳基、C_6～40取代或未取代的芳氧基；R⁹为氢、氘、卤素、C_1～4烷基或C_6～40取代或未取代的芳基；R²、R³、R¹²、R¹³独立地为氢、氘、卤素、C_1～4烷基、NR¹⁷R¹⁸、C_6～40取代或未取代的芳基、C_6～40取代或未取代的芳氧基；R¹⁵、R¹⁶为取代或未取代的芳基，且R¹⁵与R¹⁶间直接相连或通过杂原子O、S、NR¹⁹相连，其中，R¹⁹为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基。

在优选的另外一些实施方案中，X³为N，Y¹为O、CR¹⁵R¹⁶或S，在R¹～R¹⁶中，对R基团的限定至少满足下列一项：R⁸、R⁹的至少之一为卤素、C_1～4烷基、C_6～40取代或未取代的芳基、C_6～40取代或未取代的芳氧基；R¹⁵、R¹⁶为取代或未取代的芳基，且R¹⁵与R¹⁶间直接相连或通过杂原子O、S、NR¹⁹相连，其中，R¹⁹为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基。

在一些实施方案中，由R¹～R¹⁴或R¹～R¹⁶提供的碳原子总数是1～80，优选12～60，更优选为12～50。

在一些实施方案中，R¹⁷、R¹⁸之间以直接相连或通过桥原子相连的方式形成5-7元杂环或者芳基稠和的杂环。

在另外一些实施方案中，NR¹⁷R¹⁸为选自 的基团或这些基团上的氢被一个或多个、相同或不同取代基取代的衍生基团；其中，Y²为O、S、CR²⁰R²¹、SiR²²R²³、NR²⁴，且R²⁰～R²⁴为氢、氘、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基；其中，对所述衍生基团中的取代基无特别限定，优选的，所述衍生基团选自：卤素、硝基、氰基三氟甲基、C_1～4烷基、C_1～4烷氧基、C_1～4烷硫基、5～6元环烷基、5～6元杂环烷基、芳基、芳氧基、杂芳基、烯基、炔基，并且，所述衍生基团中的取代基互为独立基团或者存在一个或多个由任意两个相邻基团间相连形成的5～8元环。

具体地，NR¹⁷R¹⁸的一些非限制性的实施例如下列结构所示：

在一些实施方案中，R¹～R¹⁶中任意一个含碳原子的基团，其碳原子数不超过40。

在一些实施方案中，R¹～R¹⁶中任意一个不含芳基的基团，其碳原子数不超过6。

在一些实施方案中，所述四齿配位基金(III)配合物为如下任一化合物：

在一些实施方案中，所述四齿配位基金(III)配合物在至少一种介质中显示15％以上的光致发光量子产率，其中，所述介质为可溶解四齿配位基金(III)配合物的常规有机溶剂或透明高分子分散基材；常规有机溶剂例如：甲苯、二氯甲烷；透明高分子分散基材例如：MCP薄膜、PMMA薄膜等。

在一些实施方案中，所述四齿配位基金(III)配合物具有受金属微扰的配体内电荷转移(ILCT)发光特征或具有TADF(热致延迟荧光)发光特性。

在一些实施方案中，所述四齿配位基金(III)配合物作为发光材料或掺杂剂用于发光器件中显示15％以上的最大外量子效率EQE。

在一些实施方案中，提供的四齿配位基金(III)配合物作为发光材料或掺杂剂用于OLED发光器件中具有低的效率滚降(roll-off)。

在一个实施方案中，在发光亮度达1000cd m^-2时，提供的四齿配位基金(III)配合物效率滚降(roll-off)低至15％，在一个实施方案中，在发光亮度达1000cd m^-2时，提供的四齿配位基金(III)配合物，效率滚降低至11％，在另一些实施方案中，在发光亮度达1000cd m^-2时，提供的四齿配位基金(III)配合物作为掺杂剂制备的OLED器件，其最大外量子效率大于或等于10％。

在另一些实施方案中，所述四齿配位基金(III)配合物在至少一种所述介质中显示40％以上的光致发光量子效率，并同时具有5×10³s^-1以上辐射衰减速率常数。

在另一些实施方案中，所述四齿配位基金(III)配合物分别独立地在至少一种所述有机溶剂中和至少一种所述透明高分子分散基材薄膜中显示25％以上的光致发光量子产率和5×10³s^-1以上辐射衰减速率常数。

在另一些实施方案中，所述四齿配位基金(III)配合物分别独立地在至少一种有机溶剂介质中和至少一种透明高分子分散基材薄膜中显示25％以上的光致发光量子产率，并同时具有5×10⁴s^-1以上辐射衰减速率常数。

在另一些实施方案中，所述四齿配位基金(III)配合物作为发光材料或掺杂剂用于发光器件中显示15％以上的最大外量子效率。

本发明还提供了一种四齿配位基金(III)配合物的制备方法，包括：

将式(0-II)结构的三齿配位基金(III)配合物和第一溶剂混合，在微波条件下发生反应，得到式(0-I)结构；

或者：

先后执行以下步骤的操作：

a)将式(0-III)结构的有机化合物与金(III)试剂在含酸的第二溶剂中在微波条件下发生反应得到中间体，

b)将步骤a)的反应产物(即中间体)转入第一溶剂中并在微波条件下发生反应，得到式(0-I)结构的四齿配位基金(III)配合物。

其中，

X¹、X²、X³独立地选自碳或氮，且X¹、X²、X³中有且仅有一个为氮；

X’¹、X’²、X’³独立地选自CH或氮，且X’¹、X’²、X’³中有且仅有一个为氮；

Y¹为O、CR¹⁵R¹⁶或S；

X_a为F、Cl、Br、I、OTf、OCOCF₃、OAc、OH、NTf₂；

R¹⁵、R¹⁶独立地选自氢、氘、卤素、硝基、氰基、异氰基、三氟甲基，或独立地选自取代或未取代的以下基团：烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂烷基、杂环烷基、杂环烯基、杂芳基、杂芳烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、NR¹⁷R¹⁸、酰基、酰氨基、酰氧基、酯基、酰胺基、磺酰氨基、磺酰氧基、磺酸酯、磺酰胺或三烷基硅基；其中，R¹⁷、R¹⁸独立地选自取代或未取代的以下基团：烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂烷基、杂环烷基、杂环烯基、杂芳基、杂芳烷基、烷氧基、芳氧基或杂芳氧基；

或者，R¹～R¹⁸中任意两个相邻或相近的基团与它们所在的碳原子形成5～15元环；其中，所述5～15元环为5～15元的杂芳基、5～15元的芳香基、5～15元的杂环基、5～15元的环烷基或5～15元的不饱和环烷基；其中，杂芳基、杂环基中的杂原子独立地选自氮、硫或氧。

A、B、C、D独立地为取代或未取代的芳环、取代或未取代的杂芳环，且当A、B、C、D的环上含有多个取代基时，任意相邻或相近的两取代基可以相连形成5～8元环；优选的，所述A、B、C、D独立地为取代或未取代的C_6～40的芳环、取代或未取代的C_5～40的杂芳环。

在一些实施方案中，当A、B、C、D环上含取代基，这些取代基选自：氘、卤素、硝基、亚硝基、氰基、异氰基、三氟甲基，或选自下组取代或未取代的基团：烷基、杂烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳基、杂环基、烷酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、NR¹⁷R¹⁸、酯基、酰胺基、磺酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基；烷基硅基、芳基硅基、卤代烷基、芳基烷基。

在一些实施方案中，该制备方法具体包括：在微波促进下，使式(0-II)结构的三齿配位基金(III)配合物在第一溶剂中发生基于C-H(碳-氢键)活化的分子内Au-C(金-碳键)偶联反应，得到式(0-I)结构，所述基于C-H活化的分子内Au-C偶联反应是指分子内Au-C偶联反应之前或反应过程中涉及C-H的活化和断裂。

在一些实施方案中，所述式(II)结构按照文献记载的以下方法制备得到：

将式(0-III)结构的有机化合物依次与Hg(II)试剂、金(III)试剂反应，得到式(0-II)结构的三齿配位基金(III)配合物；该反应不需要微波。

在另一些实施方案中，该制备方法具体包括：a)在微波促进下，使式(0-III)结构的有机化合物与金(III)试剂在含酸的第二溶剂中发生基于C-H活化的分子间配位偶联反应，得到分子间配位偶联反应产物；b)在微波促进下，使步骤a的分子间配位偶联反应产物在第一溶剂中发生分子内的一个或多个基于C-H活化的分子内Au-C偶联反应，得到式(0-I)结构的配合物，所述基于C-H活化的分子间配位偶联反应包括：分子间Au-N配位反应和涉及C-H的活化和断裂的分子间Au-C偶联反应。

本发明还提供了一种金(III)配合物的制备方法，包括：

将式(II)结构的三齿配位基金(III)配合物和第一溶剂的混合物在微波条件下进行反应，得到式(I)结构；

或者，先后执行以下步骤的操作：

a)将式(III)结构的有机化合物与金(III)试剂在含酸的第二溶剂中在微波条件下发生反应，得到中间体，

b)将步骤a)得到的中间体转入第一溶剂中并在微波条件下发生反应，得到式(I)结构的四齿配位基金(III)配合物；

具甲，

X¹、X²、X³独立地选自碳或氮，且X¹、X²、X³中有且仅有一个为氮；

X’¹、X’²、X’³独立地选自CH或氮，且X’¹、X’²、X’³中有且仅有一个为氮；

Y¹为O、CR¹⁵R¹⁶或S；

X_a为F、Cl、Br、I、OTf、OCOCF₃、OAc、OH或NTf₂；

R¹～R¹⁶独立地选自氢、氘、卤素、硝基、氰基、异氰基、三氟甲基，或独立地选自取代或未取代的以下基团：烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂烷基、杂环烷基、杂环烯基、杂芳基、杂芳烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、NR¹⁷R¹⁸、酰基、酰氨基、酰氧基、酯基、酰胺基、磺酰氨基、磺酰氧基、磺酸酯、磺酰胺或三烷基硅基；其中，R¹⁷、R¹⁸独立地选自取代或未取代的以下基团：烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂烷基、杂环烷基、杂环烯基、杂芳基、杂芳烷基、烷氧基、芳氧基或杂芳氧基；

或者，R¹～R¹⁸中任意两个相邻或相近的基团与它们所在的碳原子形成5～15元环。

本发明提供的上述制备方法中，各个取代基的选择与前述配体的限定中取代基的选择范围相同，在一些实施方案中，X_a为Br、Cl、OH、OCOCF₃或OAc。

在一些实施方案中，第一溶剂为水或水与选自ACN、DMF、DMA、THF和1，4-二氧六环中的一种或多种有机溶剂以任意比例混合的混合溶剂，优选为水与ACN混合溶剂，其中，水和ACN的体积比3∶1～1∶3，更优选H₂O∶ACN按体积比1.5∶1～1∶1.5。

在一些实施方案中，在第一溶剂中进行的反应(在本申请中被称为分子内Au-C偶联反应)的反应温度为100～170℃。

在一些实施方案中，分子内Au-C偶联反应的反应时间为10～100min。

在一些实施方案中，以式II结构为起始原料的分子内Au-C偶联反应的反应温度为110～130℃，反应时间为10～40min，优选20～30min。

在一些实施方案中，以步骤a的反应产物(即中间体)为起始原料的分子内Au-C偶联反应(即步骤b的反应)的反应温度为120～170℃，优选130～150℃，反应时间为50～100min，优选70～90min。

在一些实施方案中，三齿配位基金(III)配合物(式II结构)或中间体与第一溶剂的摩尔比为10％～0.1％，优选2％～0.5％。

在一些实施方案中，反应结束后还包括后处理纯化的步骤；进一步的，所述后处理纯化的步骤包括采用有机相/水相萃取和过柱纯化实现。

在一些实施方案中，金(III)试剂选自Au(OAc)₃、AuCl₃、Au(OTf)₃、HAuCl₄、KAuCl₄、NaAuCl₄、KAuBr₄、NaAuBr₄，优选Au(OAc)₃。

在一些实施方案中，含酸的第二溶剂中的酸为AcOH、TFA、TfOH、TsOH、HF、HCl、HBr。

在一些实施方案中，所述第二溶剂为水、常规醇类溶剂、乙腈、DMF、DMSO、DMA、THF和1，4-二-氧六环中的一种或多种以任意比例混合得到的溶剂，其中，所述常规醇类溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇。

在一些优选的实施方案中，第二溶剂为TFA/水、TFA/乙醇、TFA/甲醇、AcOH/水、HCl/水、TFA/乙醇/水、TFA/甲醇/水、TFA/ACN/水的混合溶剂。

在一些优选的实施方案中，第二溶剂中的酸与其余溶剂的体积比为10∶1～1∶10；优选2∶1～1∶2。

在一些实施方案中，步骤a的反应温度为110～170℃，优选120-140℃。

在一些实施方案中，步骤a的反应时间为20～50min。

在一些实施方案中，待步骤a的反应结束后，采用有机溶剂萃取并浓缩，即得中间体；无需进一步纯化可直接用于步骤b的制备反应中。

在一些实施方案中，步骤a的反应还包括向反应体系中加入三氟乙酸碱金属盐，如CF₃COONa、CF₃COOK，优选地，以摩尔量计，三氟乙酸碱金属盐的加入量是同体系中金(III)试剂的3～5倍；优选的，当添加三氟乙酸碱金属盐时，优选的反应体系采用体积比为2∶1～1∶2的AcOH/H₂O作为第二溶剂。

在一些实施方案中，当R¹～R¹⁴中的至少之一为卤素时，所述四齿配位基金(III)配合物的制备方法还包括，将为卤素的R基团转换为非卤素基团的步骤，例如，非卤素基团可以是NR¹⁷R¹⁸。

本发明的式(II)结构的三配位基金(III)配合物可由式(III)结构的有机化合物通过常规的或文献记载的多步反应得到，例如，在一个实施方案中，所述多步反应依次包括：Hg(II)试剂参与下，式(III)结构的有机化合物发生C-H活化反应，得到配体-Hg(II)化合物，然后在金(III)试剂参与下发生Au(III)与Hg(II)的金属置换反应，得到三配位基金(III)配合物，其中，所述Hg(II)试剂包括但不限于HgCl₂、Hg(OAc)₂，金(III)试剂包括但不限于KAuCl₄、NaAuCl₄、HAuCl₄、Au(OAc)₃、AuCl₃、KAuBr₄、NaAuBr₄、Au(OTf)₃。在一个实施方案中，所述多步反应还包括：在发生所述的金属置换反应后，HX^a或其酸根离子的盐(例如，其酸根离子的银盐CF₃COOAg)形式参与的X_a的置换反应。

为了实现本发明的目的，本发明还提出了一种可用于制备式(I)所示结构的式(II)所示三配位基金(III)配合物，

其中，X_a为F、Cl、Br、I、OTf、OCOCF₃、OAc、OH、NTf₂；

X¹～X³、Y¹、R¹～R¹⁴的定义如前面所述。

为了实现本发明的目的，本发明还提出了一种可用于制备式(I)结构的式(III)所示有机化合物，

其中，X’¹～X’³中任选地：一个X’为N原子，两个X’为CH；Y¹、R¹～R¹⁴的定义如前面所述。

为了实现本发明的目的，本发明还提供了一种本发明所述的金(III)配合物在制备发光器件中的应用。

为了实现本发明的目的，本发明还提供了一种发光器件，包括发光层，所述发光层为本发明所述的金(III)配合物。

为了实现本发明的目的，本发明提出了一种发光装置，所述发光装置中含有如前面所定义的式I所示结构的四齿配位基金(III)配合物。

在一些实施例中，所述发光装置包括：基板、阳极层、空穴注入层、空穴传输层(Hole Transport Layer，HTL)、发光层(Emitting Layer，EML)、电子传输层(ElectronTransport Layer，ETL)、电子注入层和阴极层，所述四齿配位基金(III)配合物位于所述发光层EML中；具体的，所述发光装置的结构如图1所示，图1显示了本发明一实施例涉及的发光装置的结构图。

在一些实施方案中，所述发光装置显示13～25％的最大外量子效率；较佳地，在一些实施方案中，所述发光装置显示20～25％的最大外量子效率；较佳地，在一些实施方案中，所述发光装置显示显示大于20％的外量子效率，包括但不限于大于21％、22％、23％、24％、25％。

在一些实施方案中，所述发光装置OLED具有低的效率滚降(roll-off)；在一个实施方案中，在发光亮度达1000cd m^-2时，效率滚降(roll-off)低于12％，在另一实施方案中，在发光亮度达1000cd m^-2时，效率滚降低于11％，在另一些实施方案中，在发光亮度达1000cd m^-2时，提供的四齿配位基金(III)配合物作为掺杂剂制备的OLED装置能保持10％以上的外量子效率。

在一些实施例中，在发光层和电子传输层之间还包括空穴阻挡(hole-blocking)层；

在一些实施例中，发光层包含一层或多层，本发明提供的四齿配位基金(III)配合物位于至少一层所述发光层中。

具体的，所述发光层可以通过真空蒸镀、溶液法或喷墨打印法制备，形成含四齿配位基金(III)配合物的薄膜。

本发明提供的技术方案至少满足下列中的至少一项：

本发明提供的四齿配体与金(III)配位形成四齿配位基金(III)配合物，作为发光材料或掺杂剂制作的OLED的发光器件，显示高的发光亮度、电致发光效率和外量子效率，经测得最大电流效率高达78cd A^-1，最大外量子效率EQE基本大于15％，最高可达25％，在1000亮度值下EQE基本保持11％以上，最高达22％，效率滚降低至11％，是潜在应用于OLED的新型有机发光材料。

此外该类具有相同母核结构的配合物在发光性能上具有较好的普适性，通过调节母核上取代基的种类及位置，并结合使用具有不同极性的分散介质，可以调节配合物的发光颜色。

本发明提供的新的四齿配位基金(III)配合物的制备方法，该方法利用微波促进的C-H活化和分子内Au-C偶联反应，必要时结合微波促进的分子间配位偶联反应，可以中等到优良的产率得到具有5-5-6刚性环结构的目标产物，本发明提供的四齿配位基金(III)配合物以及其它具有相似骨架结构的金(III)配合物均可以采用该方法制备得到，并且该方法简化了四齿配位基金(III)配合物的合成方法，且操作简单、收率理想，更关键的是反应可控稳定，结果重现性好，适于工业化应用。

在另一些实施方案中，所述四齿配位基金(III)配合物在至少一种所述介质中显示40％以上的光致发光量子效率，并同时具有5×10³s^-1以上辐射衰减速率常数。

在另一些实施方案中，所述四齿配位基金(III)配合物分别独立地在至少一种所述有机溶剂中和至少一种所述透明高分子分散基材薄膜中显示25％以上的光致发光量子产率和5×10³s^-1以上辐射衰减速率常数。

在另一些实施方案中，所述四齿配位基金(III)配合物分别独立地在至少一种有机溶剂介质中和至少一种透明高分子分散基材薄膜中显示25％以上的光致发光量子产率，并同时具有5×10⁴s^-1以上辐射衰减速率常数。

在另一些实施方案中，所述四齿配位基金(III)配合物作为发光材料或掺杂剂用于发光器件中显示15％以上的最大外量子效率。

定义

为便于对本发明的理解，除非另外说明的，对本文使用的一些术语、缩写或其它缩略语定义如下。

“烷基”，单用或与其它基团合用时，代表含1～12个碳原子的饱和直链或支链基团，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基和正癸基等。

“链烯基”，单用或与其它基团合用时，代表含2～12个碳原子且含不饱和双键的直链或支链基团，包括直链或支链的二烯，例如：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、5-庚烯基、6-庚烯基、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-丁二烯等。

“炔基”，单用或与其它基团合用时，代表乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、直链或支链的二炔或三炔，如1，3-丁二炔等，其可进一步被芳基取代。

“环烷基”，单用或与其它基团合用时，代表3～7元碳环基团，例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。

“环烯基”，单用或与其它基团合用时，代表含一个以上不饱和双键的3-7元环状基团，例如：环烯丙基、1-环丁烯基、2-环丁烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1，3-环戊二烯基、1-环己烯基、2-环己烯基、3-环己烯基、1，3-环己二烯基、环庚烯基、环庚二烯基、环庚三烯基等。

“芳基”或’“芳族”，单用或与其它基团合用时，指含有1、2或3个环的任选取代的芳香碳环基团，所述环之间以键连或稠合方式连接，例如：苯基、联苯基、萘基、四氢化萘、二氢化茚，其可进一步被其它芳基或含芳基的取代基取代。

“杂环基”或“杂环”，单用或与其它基团合用时，代表含一个以上杂原子的任选取代的3～7元环状基团，杂原子选自N、S和O，包括饱和、部分饱和以及芳香性不饱和杂环基团。饱和杂环基团在本文中相当于术语“杂环烷基”，单用或与其它基团合用，其实例包括：氮杂环丙基、氮杂环丁基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、噁唑烷基、噻唑烷基、苯并噻唑基、吡咯烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、噻嗪基、2-氧代哌啶基、4-氧代哌啶基、2-氧代哌嗪基、3-氧代哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、2-氧代吗啉基、氮杂基、二氮杂基、氧杂基、硫杂基等、1～3氧杂环己烷基等。部分饱和杂环基团在本文中相当于术语“杂环烯基”，单用或与其它基团合用，其实例包括二氢噻吩、二氢吡喃、二氢呋喃、二氢噻唑等。芳香性不饱和杂环基团在本文中相当于术语“杂芳基”或“杂芳族”，单用或与其它基团合用，可以为单环，也可以是键连或稠和的多环，其实例包括：噻唑基、噁唑基、咪唑基、异噁唑基、吡咯基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、联吡啶基、吖啶基、菲啶基、菲啰啉基、喹唑酮基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并恶唑基、苯并异恶唑基、联吡啶基、联苯基吡啶基。

“杂烷基”，单用或与其它基团合用时，代表含一个以上杂原子的直链或支链烷基，杂原子选自N、S和O，其实例包括：甲氧基甲基、甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、二甲胺基乙基、2-甲硫基丁基等。

本文中，如无特别限定，“杂烷基”、“杂环基”中含有的杂原子为一个或多个，优选地，为1～6个，更优选地，为1个、2个或3个，当所述杂原子为多个时，所述的多个杂原子相同或不同。

“卤素”，单用或与其他基团合用，例如“卤代烷基”、“全卤代烷基”等时，是指氟、氯、溴或碘基。术语“卤代烷基”代表定义如上的烷基被一个或多个卤素取代，包括全卤代烷基，例如：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基等。术语“卤代烷氧基”代表定义如上的卤代烷基，直接与氧原子相连，例如氟甲氧基、氯甲氧基、氟乙氧基、氯乙氧基等。

“酰基”，单用或与其他基团合用时，包括以下一些形式：-C(＝O)H、-C(＝O)-烷基、-C(＝O)-芳基、-C(＝O)-芳烷基和-C(＝O)-杂芳基，例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、苯甲酰基等，酰基上的非-C(＝O)-部分可被任选地取代基取代，包括但不限于被卤素、低级烷基(C1～C4烷基)、芳基或含芳基的取代基取代。

“酯”为一类羧酸衍生物，单用或与其他基团合用时，代表-COO-基团，包括：烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等；芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等；芳烷氧基羰基，例如苄氧基羰基、苯乙氧基羰基、萘甲氧基羰基；杂环基氧基羰基，其中杂环基定义如上；酯基上的非-COO-部分可进一步被任选地取代基取代。

“酰氧基”，单用或与其他基团合用时，是指定义如上的酰基直接与氧原子相连，例如：-O-C(＝O)-烷基、-O-C(＝O)-芳基、-O-C(＝O)-芳烷基、-O-C(＝O)-芳烷基，具体地，例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、苯甲酰氧基等。

“单取代氨基”，单用或与其他基团合用时，表示被选自取代或未取代的C1-C6烷基、芳基或芳烷基取代的氨基，例如，甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、苯胺等，且可以进一步被取代。

“双取代氨基”，单用或与其他基团合用时，代表被两个可以相同或不同的基团取代的氨基，所述的取代基选自取代或未取代的：(C1～C6)烷基、芳基或芳基烷基，例如二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、苯基甲基氨基、二苯基氨基等，其可以进一步被取代。

“酰胺”，单用或与其他基团合用时，代表通式为-C(＝O)-N(基团)2的氨基羰基、定义如上的单取代或双取代的氨基酰基，例如：N-甲基酰胺、N，N-二甲基酰胺、N-乙基酰胺、N-乙基-N-苯基酰胺、N，N-二苯基酰胺。

“酰氨基”，单用或与其他基团合用时，代表定义如上的酰基与氨基相连，例如可以是CH₃CONH-、C₂H₅CONH-、C₃H₇CONH-、C₄H₉CONH-、C₆H₅CONH-等，其可以被取代。

“MW”，“microwave”，“Microwave”指的是实验中所使用的微波技术，实验中使用的微波反应器型号为“CEM Discover SP”。

如本文使用的描述化合物或化学部分被“取代”指化合物或化学部分的至少一个氢原子被第二个化学部分替代。取代基的非限制性实例为本文公开的示例性化合物和实施方案中所存在的那些，以及氚、氟、氯、溴、碘；羟基、氧代；氨基(伯、仲、叔)、亚胺基、硝基、亚硝基；氰基、异氰基、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烯基、环烯基、炔基；低级烷氧基、芳氧基；巯基、硫醚；膦；羧基、磺酸基、膦酸基；酰基、硫代羰基、磺酰基；酰胺、磺酰胺；酮；醛；酯、磺酸酯；卤代烷基(例如，二氟甲基、三氟甲基)；可以为单环或稠合或非稠合多环的碳环烷基(例如，环丙基、环丁基、环戊基或环己基)；或可以为单环或稠合或非稠合多环的杂环烷基(例如，吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基或噻嗪基)；或可以为单环或稠合或非稠合多环的碳环或杂环芳基(例如，苯基、萘基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、异噁唑基、吡咯基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、联吡啶基、吖啶基、菲啶基、菲啰啉基、喹唑酮基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基基、苯并噻唑基、苯并恶唑基、苯并异恶唑基)；或还可以为：芳基-低级烷基；-CHO；-CO(烷基)；-CO(芳基)；-CO₂(烷基)；-CO₂(芳基)；-CONH₂；-SO₂NH₂；-OCH₂CONH₂；-OCHF₂；-OCF₃；-CF₃；-NH₂；-NH(烷基)；-N(烷基)₂；-NH(芳基)；-N(烷基)(芳基)；-N(芳基)₂；此外，当取代基为氧时，是指相同或不同碳上的二个氢原子被同一氧原子取代形成羰基或环醚，如酮羰基、醛羰基、酯羰基、酰胺羰基、环氧乙烷等；此外，这些部分也可任选由稠环结构或桥(例如，-OCH2O-)取代。在本发明中，优选一个、两个、三个、四个、五个或六个独立选自卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、-N(芳基)2的取代基取代或全卤素取代，如三氟甲基、全氟苯基，并且，当取代基含氢时，上述这些取代基可任选地被选自这样基团的取代基进一步取代。

如本文使用的描述化合物或化学部分“独立地为”应当理解为该术语前所限定的多个化合物或化学部分均应当相互无干扰地、等同地享有其后提供的选择范围，而不应当理解为是对各个基团之间的任何空间连接关系的限定；关于空间连接关系在本文中通过“相互独立”、“相连”等术语表示；应当予以区别；并且，在本发明中，“独立地为”与“分别独立地为”、“分别独立选自”具有基本相同的含义。

如本文使用的描述两个“相邻”化学部分相连形成环状结构，应当理解为包括两个化学部分在位置上相邻和空间上相邻两种情形，位置上相邻示例性的包括同一个芳香环上的两基团处于邻位的状态，空间上相邻示例性的包括两基团分别位于相连或稠和的不同芳香环上但是在空间上可以相互接近的状态。

在本申请中，“单线态”有时被称为“单重态”，相应地，“三线态”有时被称为“三重态”。

为了易于理解和避免混淆，在本申请中，“式(III)结构”代表编号为III的结构式，而“金(III)”or“Au(III)”均表示价态为+3的金属金。

如无特别说明，本申请所述的“OLED”是指有机发光二极管，因此，在本申请中，“OLED”有时也被称为“OLED器件”或“OLED发光器件”或“OLED装置”或“OLED发光装置”。

此外，为了使本发明清楚和易于理解，提供本发明内容或实施例涉及化学缩写的中文对照，具体如下：

ACN表示乙腈；DMF表示N，N-二甲基甲酰胺；DMA表示N，N-二甲基乙酰胺；THF表示四氢呋喃；DMSO：表示N，N-二甲基亚砜；TFA表示三氟乙酸；TfOH表示三氟甲磺酸；TsOH表示对甲基苯磺酸；AcOH表示乙酸，也叫醋酸；Pd(dba)₂表示双二亚苄基丙酮钯；KOAc表示醋酸钾；Pd(dppf)Cl₂表示[1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯；Pd(PPh₃)₄表示四(三苯基膦)钯；Binap表示(±)-2，2′-双-(二苯膦基)-1，1′-联萘；KO^tBu表示叔丁醇钾；TCTA表示4，4’，4”-三(咔唑-9-基)三苯胺；TAPC表示4，4’-环己基二(N，N-二(4-甲基苯基)苯胺)；TPBi表示1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯；TmPyPb表示3，3′-[5′-[3-(3-吡啶基)苯基][1，1′∶3′，1″-三联苯]-3，3″-二基]二吡啶；HAT-CN表示2，3，6，7，10,11-六氰基-1，4，5，8，9，12-六氮杂苯并菲；T2T：表示2，4，6-三(1，1′-联苯基)-1，3，5-三嗪；ITO表示氧化铟锡

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的配合物进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。如无特殊说明，实施例中所有涉及百分比均以重量计和所有溶剂混合物比例均以体积计。

配体化合物及其前体的制备

实施例1-L1的制备

向反应瓶中加入前体111(2.65g，9.00mmol)、前体112(5.04g，9.90mmol)、过量乙酸铵NH₄OAc和乙酸AcOH，混合物回流反应12小时，冷至室温，进行水/二氯甲烷萃取，有机相用水洗几次除去酸，有机相用无水硫酸镁干燥后，使用旋转蒸发仪除去溶剂并得到粗产物，通过硅胶柱层析(二氯甲烷/正己烷＝1∶6)得到基本上纯的L1 2.86g，收率55％.

¹H NMR(500MHz，CD₂Cl₂)：δ8.06(d，J＝8.5Hz，2H)，7.89(d，J＝1.5Hz，1H)，7.78(d，J＝1.5Hz，1H)，7.71(d，J＝8.5Hz，2H)，7.65(d，J＝2.5Hz，2H)，7.52(d，J＝8.5Hz，2H)，7.37(t，J＝8.0Hz，4H)，7.14(t，J＝7.5Hz，2H)，7.10(d，J＝8.0Hz，4H)，7.05(d，J＝9.0Hz，2H)，6.72(t，J＝2.5Hz，1H)，3.87(s，3H)，1.37(s，9H).¹³C NMR(100MHz，CD₂Cl₂)：δ161.05，159.17，157.60，157.37，156.15，152.80，150.06，143.23，131.25，130.27，128.69，127.05，126.03，123.97，119.31，117.08，116.67，114.87，112.92，110.26，55.77，35.00，31.45.EI-MS：m/z 577.2584[M]⁺.

其中，前体111和前体112可以根据下列反应式及现有常规反应条件制备。

实施例2-L2的制备

以类似制备L1所述的方法，向反应瓶中加入前体211(5.31g，10.51mmol)、前体212(4.68g，11.57mmol)、过量乙酸铵NH₄OAc和乙酸AcOH，混合物回流反应12小时，冷至室温，进行水/二氯甲烷萃取，有机相用水洗几次除去酸，有机相用无水硫酸镁干燥后，使用旋转蒸发仪除去溶剂并得到粗产物，通过硅胶柱层析(二氯甲烷/正己烷＝1∶6)得到基本上纯L23.23g，收率45％.¹H NMR(500MHz，CD₂Cl₂)：δ8.15(d，J＝8.5Hz，2H)，8.01(s，1H)，7.94(s，1H)，7.76(d，J＝2.0Hz，2H)，7.71-7.68(m，3H)，7.66(d，J＝1.5Hz，2H)，7.45(t，J＝8.0Hz，4H)，7.24-7.21(m，6H)，6.81(t，J＝2.0Hz，1H)，1.52(s，18H).¹³C NMR(125MHz，CD₂Cl₂)：δ159.57，157.24，156.42，156.36，152.36，142.85，138.73，138.70，132.26，130.37，129.12，124.26，123.98，123.89，122.06，119.98，119.73，118.36，118.07，112.52，110.09，35.48，31.82.EI-MS：m/z 681.2187[M]⁺.

其中，前体211和前体212可以根据下列反应式及现有常规反应条件制备。

在氮气保护下，向反应瓶中加入乙酰苯(1.23g，10.25mmol)、KO^tBu(2.30g，20.50mmol)和无水四氢呋喃，室温下搅拌反应约2小时后，向反应体系中加入含有前体311(2.89g，10.25mmol)的无水四氢呋喃溶液，室温下搅拌反应约12小时后，加入过量乙酸铵NH₄OAc和乙酸AcOH，加热回流12小时后，冷至室温，进行水/二氯甲烷萃取，有机相用水洗几次除去酸，有机相用无水硫酸镁干燥后，使用旋转蒸发仪除去溶剂并得到粗产物，通过硅胶柱层析(二氯甲烷/正己烷＝1∶6)的方法得到基本上纯的L3 2.04g，收率59％.

¹H NMR(500MHz，CD₂Cl₂)：δ8.09-8.07(m，2H)，7.83(t，J＝7.5Hz，1H)，7.74(dd，J＝8.0，0.5Hz，1H)，7.50-7.46(m，2H)，7.44-7.41(m，1H)，7.37-7.32(m，3H)，7.30(d，J＝8.5Hz，1H)，7.18(d，J＝2.5Hz，1H)，7.08(tt，J＝7.0，1.5Hz，1H)，7.07-7.04(m，2H)，6.99(dd，J＝8.5，2.5Hz，1H)，2.44(s，3H).¹³C NMR(125MHz，CD₂Cl₂)：δ159.45，158.08，156.72，155.45，142.36，139.76，137.55，132.51，131.67，130.13，129.37，129.08，127.27，123.42，122.76，120.71，119.25，118.90，118.72，20.09.EI-MS：m/z 337.1446[M]⁺.

其中，前体311可以根据下列反应式及现有常规反应条件制备。

以类似制备L3所述的方法，在氮气保护下，向反应瓶中加入乙酰苯(1.54g，12.79mmol)、KO^tBu(2.87g，25.60mmol)和无水四氢呋喃，室温下搅拌反应约2小时后，向反应体系中加入含有前体411(3.43g，12.79mmol)的无水四氢呋喃溶液，室温下搅拌反应约12小时后，加入过量乙酸铵NH₄OAc和乙酸AcOH，加热回流12小时后，冷至室温，进行水/二氯甲烷萃取，有机相用水洗几次除去酸，有机相用无水硫酸镁干燥后，使用旋转蒸发仪除去溶剂并得到粗产物，通过硅胶柱层析(二氯甲烷/正己烷＝1∶6)的方法得到基本上纯的L4212.57g，收率62％.¹H NMR(500MHz，CD₂Cl₂)：δ8.11(d，J＝7.5Hz，2H)，7.85(d，J＝8.0Hz，1H)，7.74(t，J＝8.0，1H)，7.67(d，J＝2.5Hz，1H)，7.55-7.44(m，4H)，7.36(d，J＝7.5Hz，1H)，7.23(d，J＝8.0Hz，1H)，2.42(s，3H).¹³C NMR(125MHz，CD₂Cl₂)：δ158.55，157.02，142.95，139.86，139.63，137.97，137.60，135.71，132.75，131.38，129.44，129.09，127.28，122.75，118.96，20.33.EI-MS：m/z 323.0275[M]+。

其中，前体411可以根据下列反应式及现有常规反应条件制备。

在氮气保护下，向反应瓶中加入前体421(2.57g，7.93mmol)、KOAc(2.33g，23.79mmol)、Pd(dppf)Cl₂(0.58g，0.79mmol)、双联频哪醇硼酸酯(4.03g，15.86mmol)和无水1，4-二氧六环，混合物加热回流24小时后，使用旋转蒸发仪除去溶剂后，进行水/二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后，使用旋转蒸发仪除去溶剂并得到粗产物，通过硅胶柱层析(二氯甲烷/正己烷＝1∶6)的方法得到基本上纯的前体4311.62g，收率55％。¹H NMR(500MHz，CD₂Cl2)：68.14(d，J＝7.5Hz，2H)，7.95(s，1H)，7.83(q，J＝7.5，2H)，7.74(d，J＝8.0Hz，1H)，7.52(t，J＝7.5Hz，2H)，7.46(d，J＝7.5Hz，1H)，7.41(t，J＝7.0Hz，2H)，2.54(s，3H).¹³C NMR(125MHz，CD₂Cl₂)：δ160.25，156.67，140.66，140.05，139.94，137.47，136.50，134.97，130.77，129.33，129.09，127.33，122.90，118.51，84.16，83.64，25.20，21.13.EI-MS：m/z 371.2031[M]⁺。

将上述所得的前体431溶解于四氢呋喃中，并将混合物置于冰浴中，将质量分数为30％的双氧水加入到混合物中并在室温下搅拌，反应进程可用TLC检测，反应结束后，使用旋转蒸发仪除去溶剂，进行水/二氯甲烷萃取，有机相水洗几次除去过量的双氧水后用无水硫酸镁干燥后，使用旋转蒸发仪除去溶剂并得到前体441 1.00g，收率88％。¹H NMR(500MHz，CD₂Cl2)：δ8.07(d，J＝7.5Hz，2H)，7.83(t，J＝8.0Hz，1H)，7.72(dd，J＝8.0，0.5，1H)，7.51-7.43(m，3H)，7.32(d，J＝7.5Hz，1H)，7.11(d，J＝8.0Hz，1H)，6.89(d，J＝3.0Hz，1H)，6.71(dd，J＝8.5，3.0Hz，1H)，3.81(s，1H)，2.34(s，3H).¹³C NMR(125MHz，CD₂Cl₂)：δ160.05，157.04，154.60，141.40，139.73，137.65，132.04，129.37，129.06，127.71，127.50，122.98，119.14，117.24，116.00，19.69.EI-MS：m/z 261.1130[M]⁺。

实施例6-L4的制备

在氮气保护下，向反应瓶中加入前体441(1.00g，3.83mmol)、CuI(0.07g，0.38mmol)、Cs₂CO₃(3.74g，11.49mmol)、N，N-二甲基甘氨酸(0.08g，0.76mmol)和无水1，4-二氧六环，混合物加热回流24小时后，使用旋转蒸发仪除去溶剂后，进行水/二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后，使用旋转蒸发仪除去溶剂并得到粗产物，通过硅胶柱层析(二氯甲烷/正己烷＝1∶5)的方法得到基本上纯的L4 0.99g，收率62％。¹H NMR(300MHz，CD₂Cl₂)：δ8.18-8.14(m，2H)，7.83(t，J＝7.5Hz，1H)，7.77(dd，J＝7.8，0.9Hz，1H)，7.57-7.44(m，3H)，7.41-7.36(m，2H)，7.32-7.20(m，4H)，7.09-7.03(m，2H)，2.53(s，3H).¹³C NMR(100MHz，CD₂Cl₂)：δ159.20，159.12，156.69，154.49，142.52，139.63，137.54，132.76，132.49，131.31，129.41，129.09，127.26，126.23，123.18，122.72，121.61，121.26，119.73，118.73，117.28，20.28.EI-MS：m/z 415.0537[M]⁺.

实施例7-制备前体511

在氮气保护下，向反应瓶中加入2-溴-4，4′-二叔丁基联苯(3.47g，10.05mmol)和无水四氢呋喃，混合物冷却至-78℃并保持该温度搅拌5分钟，往混合物中加入浓度为2.4M的正丁基锂的THF溶液(4.6ml，11.06mmol)，在-78℃搅拌两小时后，往混合物中加入前体511的四氢呋喃溶液(2.63g，10.05mmol)并在-78℃继续搅拌30分钟，混合物升温至室温后搅拌约16小时，反应结束后，饱和的氯化铵溶液加入至混合物中并在室温下搅拌约20分钟后，使用旋转蒸发仪除去溶剂，进行水/二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后，使用旋转蒸发仪除去溶剂，得到的产物溶解于混合溶剂(浓硫酸∶乙酐∶冰醋酸＝2.5ml∶2.5ml∶45ml)中，混合物在300℃下搅拌约7小时后，将混合物冷却至室温后倒入冰甲醇中(150ml)，通过过滤得到的固体用冰甲醇洗两次后，将所得固体溶解于二氯甲烷中，溶液用水洗直到酸碱度接近中性后，用无水硫酸镁干燥，再使用旋转蒸发仪除去溶剂并得到基本上纯的前体521 3.12g，收率61％。¹H NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ7.69-7.66(m，4H)，7.45(dd，J＝8.0，1.8Hz，2H)，7.38-7.32(m，2H)，7.27-7.22(m，3H)，7.06(dd，J＝6.6，1.8Hz，1H)，7.03-7.00(m，2H)，1.32(s，18H).¹³C NMR(125 MHz，CD₂Cl₂)：δ165.77，151.28，149.15，146.59，142.13，139.11，138.19，128.74，128.01，126.93，126.58，125.46，124.32，120.42，119.76，67.18，35.32，31.65.EI-MS：m/z 494.1468[M]+。

其中，前体511可以根据下列反应式及现有常规反应条件制备。

实施例8-L5的制备

在氮气保护下，向反应瓶中加入前体521(3.00g，5.88mmol)、3，5-二苯基苯硼酸(2.42g，8.82mmol)、K₂CO₃(2.44g，17.64mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.68g，0.59mmol)和混合溶剂水/甲苯(体积比为1∶8)，混合物加热回流24小时后，使用旋转蒸发仪除去溶剂后，进行水/二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后，使用旋转蒸发仪除去溶剂并得到粗产物，通过硅胶柱层析(二氯甲烷/正己烷＝1∶5)的方法得到基本上纯的L5 0.99g，收率65％。

¹H NMR(500MHz，CD₂Cl₂)：δ8.14(d，J＝1.5Hz，2H)，7.83(t，J＝2.0Hz，1H)，7.75(d，J＝8.0Hz，1H)，7.71(d，J＝8.0Hz，2H)，7.69-7.64(m，7H)，7.48(t，J＝7.5Hz，4H)，7.44(dd，J＝8.0，2.0Hz，2H)，7.40(tt，J＝7.0，1.5Hz，2H)，7.26-7.16(m，5H)，7.13(d，J＝7.5Hz，1H)，1.25(s，18H).¹³C NMR(125MHz，CD₂Cl₂)：δ164.65，156.57，151.00，150.38，146.90，142.47，141.40，140.99，138.38，137.53，129.20，128.44，128.42，127.92，127.71，126.86，126.61，125.18，125.03，124.18，120.83，119.68，118.75，68.00，35.23，31.67.EI-MS：m/z659.3541[M]+.

此外，根据实施例1～9所采用的配体化合物的制备思路和方法，还可以分别制备出下列配体化合物，在此不再赘述。

四齿配位基金(III)配合物制备

如下式所示，式(0-I)所示的四齿配位基金(III)配合物制备可以通过式(0-II)前体在微波促进下发生C-H(碳-氢键)活化和分子内Au-C(金-碳键)偶联反应制备得到，也可以通过式(0-III)前体首先在微波促进下与Au(III)试剂发生基于C-H活化的分子间配位偶联反应，然后将分子间偶联产物在微波下经分子内Au-C偶联反应制备得到。前体0-III还可经过Hg(II)试剂的C-H活化反应，再与Au(III)试剂发生金属置换反应得到，此外，可以利用常规的置换方法置换式(0-II)前体的配位阴离子。

当四齿配位基金(III)配合物的母核结构上具有较大取代基或者敏感性取代基时，例如NR¹⁷R¹⁸，还可以是首先利用本发明提供的微波反应方法制备相同位置被卤素取代的四齿配位基金(III)配合物，以之作为前体，将相应位置的卤素基团转换为NR¹⁷R¹⁸基团，即复杂的或者多个具有共同亚结构的四齿配位基金(III)配合物可以基于简单的四配位基金(III)配合物为前体通过衍生化反应得到。因此，本发明提供的四齿配位基金(III)配合物的制备方法，能够实现丰富多样的四配位基金(III)配合物的构建。

实施例9-L1-Au(III)Cl

L1(2.00g，3.46mmol)与Hg(OAc)₂(1.43g，4.50mmol)在45mLEtOH中加热回流48小时，向反应混合物中加入LiCl(0.73g，17.30mmol)，加热回流2小时，冷却至室温，过滤收集固体，用乙醇洗涤两次，抽干，得到的白色固体的L1-HgCl(1.57g，1.93mmol，收率56％)直接与KAuCl₄(0.80g，2.12mmol)在35mL乙腈中加热回流48小时，待反应混合物物冷却后，过滤收集所得固体，用乙腈洗涤过滤所得固体两次，抽干，得到L1-AuCl(0.84g，1.04mmol)，黄色固体，收率54％。

本实施例上述制备方法依据文献K.-H.Wong，K.-K.Cheung，M.C.-W.Chan，C.-M.Che，Organometallics 1998，17，3505-3511报道，制备得到的L1-Au(III)Cl，无需进一步纯化，可以直接用于下一步反应中。

实施例10-L1-Au(III)OCOCF₃

L1-Au(III)Cl(0.84g，1.04mmol)与AgOCOCF₃(0.25g，1.14mmol)在45mL二氯甲烷中以及黑暗条件下搅拌约16小时，反应溶液经硅藻土过滤以后，收集滤液，使用旋转蒸发仪除去溶剂并干燥得到L1-Au(III)OCOCF₃粗品。

本实施例制备方法依据文献D.-A.Rosca，D.A.Smith，M.Bochmann，Chem.Commun.2012，48，7247-7249报道，制备得到的L1-Au(III)OCOCF₃粗品无需进一步纯化，即可直接用于下一步反应中。

实施例11-配合物1的制备

在10ml微波反应管中，将L1-Au(III)Cl(25mg，0.03mmol)溶解于ACN/H₂O(v∶v＝1∶1，共3ml)混合溶剂中.将混合物在微波反应箱中加热至120℃并保持该温度加热20min。反应结束后向体系中加入水，水相用二氯甲烷萃取2-3次，合并有机相后用无水硫酸镁干燥，使用二氯甲烷/正己烷硅胶柱层析得到纯的配合物1产物3.6mg，收率15％。

¹H NMR(500MHz，CD₂Cl₂)：δ8.48(dd，J＝7.5，1.5Hz，1H)，8.22(d，J＝2.0Hz，1H)，7.82-7.80(m，2H)，7.74(d，J＝9.0Hz，2H)，7.65(d，J＝1.5Hz，1H)，7.45-7.38(m，5H)，7.28(d，J＝2.0Hz，1H)，7.18-7.15(m，2H)，7.12(d，J＝8.0Hz，2H)，7.08(d，J＝9.0Hz，2H)，7.00(d，J＝2.5Hz，1H)，3.90(s，3H)，1.45(s，9H).¹³C NMR(125MHz，CD₂Cl₂)：δ170.29，163.99，162.25，161.71，158.40，157.94，154.32，154.21，151.41，151.28，149.96，149.62，136.45，134.70，132.35，130.49，130.26，129.29，128.52，126.22，124.06，123.99，122.78，119.45，118.44，116.87，115.25，115.10，114.81，112.16，109.48，35.97，31.74，30.30.ESI-MS：m/z772.2111[M+H]⁺.Elemental analysis calculated for C₄₀H₃₂AuNO₃+0.5CH₂Cl₂：C，59.75；H，4.09；N，1.72；found：C，59.63；H，4.09；N，1.72.

实施例12-配合物1的制备

在10ml微波反应管中，将L1-Au(III)OCOCF₃(28mg，0.032mmol)溶解于ACN/H₂O(v∶v＝1∶1，3.2ml)混合溶液中.将混合物在微波反应箱中加热至120℃，并保持该温度下加热20min.反应结束后向体系中加入水，水相用二氯甲烷萃取2-3次，合并有机相后用无水硫酸镁干燥，使用二氯甲烷/正己烷硅胶柱层析得到纯的配合物1，22.0mg，收率90％。

实施例13-配合物2的制备

参照实施例9、10制备L1-Au(III)OCOCF₃的方法制备得到L2-Au(III)OCOCF₃。然后在10ml微波反应管中，将L2-Au(III)OCOCF₃(280mg，0.282mmol)溶解于ACN/H₂O(v∶v＝1∶1，16ml)混合溶液中，将混合物在微波反应箱中加热至120℃，并保持该温度下加热20min.反应结束后向体系中加入水，水相用二氯甲烷萃取2-3次，合并有机相后用无水硫酸镁干燥，浓缩，使用二氯甲烷/正己烷硅胶柱层析得到纯的配合物2：220mg，收率89％，

¹H NMR(500MHz，CD₂Cl₂)：δ8.29(dd，J＝7.5，1.5Hz，1H)，8.23(d，J＝2.0Hz，1H)，7.78(s，1H)，7.75(d，J＝8.5Hz，1H)，7.70(s，1H)，7.65(s，1H)，7.55(d，J＝1.5Hz，2H)，7.48(dd，J＝8.5，2.0Hz，1H)，7.42-7.37(m，4H)，7.32(d，J＝2.0Hz，1H)，7.19-7.11(m，4H)，6.96(d，J＝2.0Hz，1H)，1.42(s，18H).ESI-MS：m/z 876.1737[M+H]⁺.Elemental analysiscalculated for C₄₃H₃₇AuBrNO₂：C，58.91；H，4.25；N，1.60；found：C，59.08；H，4.52；N，1.55.

对于配合物L2-Au(III)OCOCF₃，¹⁹F NMR(376MHz，CD₂Cl₂)：δ-73.16。

实施例14-配合物3和4的制备

配合物3：配合物2(35mg，0.04mmol)和Pd(dba)₂(9.2mg，0.008mmol)，Binap(5.0mg，0.008mmol)，KOtBu(13.4mg，0.12mmol)在甲苯中加热回流24小时后，待反应物冷却到室温，向体系中加入水，水相用二氯甲烷萃取2-3次，合并有机相后用无水硫酸镁干燥，使用二氯甲烷/正己烷硅胶柱层析得到纯的配合物3：17mg，收率45％.

¹H NMR(500MHz，CD₂Cl₂)：δ7.83(dd，J＝8.0，2.0Hz，1H)，7.72-7.69(m，2H)，7.65(d，J＝1.5Hz，1H)，7.62(t，J＝2.0Hz，1H)，7.55-7.53(m，3H)，7.40-7.36(m，6H)，7.32(dd，J＝8.0，1.5Hz，1H)，7.29-7.24(m，6H)，7.20-7.13(m，3H)，7.11-7.09(m，2H)，6.96(dd，J＝8.0，2.0Hz，1H)，6.92(d，J＝2.0Hz，1H)，6.74-6.71(m，1H)，1.41(s，18H).¹³C NMR(125MHz，CD₂Cl₂)：δ171.38，163.57，161.41，158.31，157.60，156.04，152.48，151.45，151.07，150.44，149.61，147.57，144.18，138.07，135.72，134.14，130.29，129.89，128.18，127.39，127.35，126.41，124.81，124.50，123.93，122.41，122.00，119.25，118.34，118.06，116.45，115.78，114.87，112.04，109.00，35.44，31.62.ESI-MS：m/z 965.3333[M+H]⁺.Elementalanalysis calculated for C₅₅H₄₇AuN₂O₂：C，68.46；H，4.91；N，2.90；found：C，68.46；H，4.91；N，2.85.

配合物4：配合物2(90mg，0.10mmol)和Pd(dba)₂(23.7mg，0.021mmol)，Binap(12.8mg，0.021mmol)，KO^tBu(33.7mg，0.30mmol)在甲苯中加热回流24小时后，待反应物冷却到室温，向体系中加入水，水相用二氯甲烷萃取2-3次，合并有机相后用无水硫酸镁干燥，使用二氯甲烷/正己烷硅胶柱层析得到纯的产物，为配合物4：30mg，收率40％.

¹H NMR(500MHz，CD₂Cl₂)：δ8.23(dd，J＝7.5，1.5Hz，1H)，8.05(d，J＝2.0Hz，1H)，8.01(d，J＝8.0Hz，1H)，7.79(s，1H)，7.67-7.65(m，2H)，7.58(d，J＝2.0Hz，2H)，7.40-7.27(m，6H)，7.16(t，J＝7.5Hz，1H)，7.07-7.02(m，3H)，6.86(d，J＝2.0Hz，1H)，6.70-6.60(m，6H)，6.16(dd，J＝8.0，1.5Hz，2H)，1.44(s，18H).¹³C NMR(125MHz，CD₂Cl₂)：δ173.98，162.69，161.56，158.61，157.23，156.62，152.63，152.08，151.08，150.81，149.28，144.44，141.09，137.85，137.17，135.86，134.78，132.66，130.36，128.75，128.69，128.53，125.07，124.19，123.74，122.89，122.14，121.66，119.53，118.15，117.03，116.54，115.71，115.69，113.88，112.19，108.91，35.50，31.65.ESI-MS：m/z 978.3072[M]⁺.Elemental analysiscalculated for C₅₅H₄₅AuN₂O₃+MeOH：C，66.53；H，4.89；N，2.77；found：C，66.77；H，4.68；N，2.84.

值得说明的是，下列具有其它不同N取代基的配合物也可以用上述实施例14的相同的方法经配合物2出发予以制备

实施例15-配合物5的制备

参照实施例9、10制备L1-Au(III)OCOCF₃的方法制备得到L3-Au(III)OCOCF₃。在10ml微波反应管中，将L3-Au(III)OCOCF₃(27mg，0.042mmol)溶解于ACN/H₂O(v∶v＝1∶1，共3mL)混合溶剂中.将混合物在微波反应箱中加热至120℃，并保持该温度20min.反应结束后，待混合物冷却至室温，向体系中加入水，水相用二氯甲烷萃取2-3次.合并有机相后用无水硫酸镁干燥并使用旋转蒸发仪除去溶剂，最后使用二氯甲烷/正己烷硅胶柱层析得到纯的配合物5：20mg，相对于L3，收率90％。

¹H NMR(500MHz，CD₂Cl₂)：δ8.35(dd，J＝7.5，1.5Hz，1H)，8.06(d，J＝7.0Hz，1H)，7.83(t，J＝8.0Hz，1H)，7.75(d，J＝8.0Hz，1H)，7.71(d，J＝7.0Hz，1H)，7.59(d，J＝8.0Hz，1H)，7.49(td，J＝7.0，1.0Hz，1H)，7.43-7.36(m，2H)，7.30(td，J＝7.5，1.0Hz，1H)，7.21(d，J＝8.0Hz，1H)，7.14-7.11(m，1H)，7.08(d，J＝8.0Hz，1H)，2.64(s，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ171.02，164.55，163.06，152.05，149.55，148.42，148.32，141.58，140.04，136.50，135.21，133.51，132.80，131.10，128.39，126.77，126.33，122.38，121.40，118.93，117.87，117.58，117.26，22.91.EI-MS：m/z 531.0901[M]⁺.Elemental analysiscalculated for C₂₄H₁₆AuNO：C，54.25；H，3.04；N，2.64；found：C，54.14；H，2.87；N，2.66.

实施例16-配合物5的制备

在10ml微波反应管中，将L3配体(28mg，0.08mmol)，Au(OAc)₃(0.03g，0.09mmol)和三氟乙酸钠(0.05g，0.36mmol)在醋酸/H₂O(v∶v＝1∶1，共3mL)溶剂中混合，在微波反应器中加热至150℃并保持该温度反应30min，反应结束以后，待混合物冷却至室温，向体系中加入水，水相用二氯甲烷萃取2-3次.合并有机相后用水洗2-3次直到水相的pH约等于7，有机相无水硫酸镁干燥，减压浓缩除去溶剂后所得粗产物，直接溶解于ACN/H₂O(v∶v＝1∶1，共10ml)的混合溶剂中，在微波反应器中加热至140℃并保持该温度持续70分钟，反应结束以后，待混合物冷却至室温，向体系中加入水，水相用二氯甲烷萃取2-3次，有机相用无水硫酸镁干燥后，使用旋转蒸发仪除去有机溶剂，最后使用二氯甲烷/正己烷硅胶柱层析得到纯的产物14mg，收率33％。

实施例17-配合物6的制备

参照实施例9、10制备L1-Au(III)OCOCF₃的方法制备得到L4-Au(III)OCOCF₃。在10ml微波反应管中，将L4-Au(III)OCOCF₃(20mg，0.028mmol)溶解于ACN/H₂O(v∶v＝1∶1，共2ml)混合溶剂中。将混合物在微波反应箱中加热至115℃，并保持该温度反应20min。反应结束后，待混合物冷却至室温，向体系中加入水，水相用二氯甲烷萃取2-3次。合并有机相后用无水硫酸镁干燥并使用旋转蒸发仪除去溶剂，最后使用二氯甲烷/正己烷硅胶柱层析得到纯的产物：配合物6：16mg，收率92％.

¹H NMR(500MHz，CD₂Cl₂)：δ8.22(dd，J＝8.0，2.0Hz，1H)，8.00(d，J＝7.0Hz，1H)，7.92(td，J＝8.0，2.5Hz，1H)，7.83(dd，J＝8.5，3.0Hz，1H)，7.76(d，J＝7.5Hz，1H)，7.66(dd，J＝8.0，2.5Hz，1H)，7.57(s，1H)，7.51(t，J＝7.0Hz，1H)，7.33(t，J＝7.5Hz，1H)，7.24-7.22(m，2H)，7.14(d，J＝8.5Hz，1H)，2.70(s，3H).ESI-MS：m/z 610.0039[M+H]⁺.Elementalanalysis calculated for C₂₄H₁₅AuBrNO+H₂O：C，45.88；H，2.73；N，2.23；found：C，46.24；H，2.56；N，2.28.

对于配合物L4-Au(III)OCOCF₃，¹⁹F NMR(376MHz，CD₂Cl₂)：δ-73.07.

实施例18-配合物7和8的制备

配合物7的制备过程：配合物1(90mg，0.15mmol)和二苯基胺(76.2mg，0.45mmol)，Pd(dba)2(17.3mg，0.03mmol)，Binap(37.4mg，0.06mmol)，KOtBu(50.5mg，0.45mmol)在甲苯(35ml)中加热回流24小时后，待反应物冷却到室温，向体系中加入水，水相用二氯甲烷萃取2-3次，合并有机相后用无水硫酸镁干燥，使用二氯甲烷/正己烷硅胶柱层析得到纯的产物：配合物7：44mg，收率43％.¹H NMR(500MHz，CD₂Cl₂)：δ8.25(d，J＝8.0Hz，1H)，8.07(d，J＝7.5Hz，1H)，7.94(t，J＝8.0Hz，1H)，7.87(d，J＝8.0Hz，1H)，7.78(d，J＝7.5Hz，1H)，7.70(d，J＝8.0Hz，1H)，7.49(t，J＝7.5Hz，1H)，7.33-7.28(m，5H)，7.17(d，J＝7.0Hz，5H)，7.13(d，J＝8.5Hz，1H)，7.10(d，J＝2.5Hz，1H)，7.06(t，J＝7.5Hz，2H)，6.86(dd，J＝8.5，2.5Hz，1H)，2.72(s，3H).ESI-MS：m/z 699.1661[M+H]⁺.Elemental analysis calculated forC₃₆H₂₅AuN₂O：C，61.90；H，3.61；N，4.01；found：C，61.71；H，3.61；N，4.10.

配合物8的制备过程：配合物6(150mg，0.25mmol)和吩噁嗪(137.4mg，0.75mmol)，Pd(dba)2(14.4mg，0.025mmol)，Binap(31.1mg，0.05mmol)，KO^tBu(84.2mg，0.75mmol)在甲苯中加热回流24小时后，待反应物冷却到室温，向体系中加入水，水相用二氯甲烷萃取2-3次，合并有机相后用无水硫酸镁干燥，使用二氯甲烷/正己烷硅胶柱层析得到纯的产物：配合物8：82mg，收率47％.

¹H NMR(500MHz，CD₂Cl₂)：δ8.61(d，J＝8.0Hz，1H)，8.13(dd，J＝7.0，1.0Hz，1H)，7.97(t，J＝8.0Hz，1H)，7.90(d，J＝8.0Hz，1H)，7.81(dd，J＝8.0，1.0Hz，1H)，7.73(d，J＝7.5Hz，1H)，7.55(td，J＝7.0，1.0Hz，1H)，7.42(d，J＝2.5Hz，1H)，7.36(td，J＝7.5，1.0Hz，1H)，7.29(d，J＝8.5Hz，1H)，7.19(d，J＝8.5Hz，1H)，7.10(dd，J＝8.0，2.5Hz，1H)，6.70-6.60(m，6H)，6.11(dd，J＝7.5，2.0Hz，2H)，2.75(s，3H).ESI-MS：m/z 712.1395[M]⁺.Elemental analysis calculated for C₃₆H₂₃AuN₂O₂+H₂O：C，59.19；H，3.45；N，3.83；found：C，59.18；H，3.27；N，3.92.

值得说明的是，采用上述实施例18的相同或相似的方法经配合物6出发还可以制备得到其它如下所示的具有不同N-取代基取代的配合物。

同样地，从具有相同或相似骨架且具有不同取代基取代的配体化合物出发，并参考实施例9-实施例18中涉及的金(III)配合物的制备方法和衍生方法，还可以制备更丰富的四齿配位基金(III)配合物

实施例19-配合物9的制备

在35ml微波反应试管中，将L5配体(35mg，0.05mmol)与Au(OAc)₃(0.02g，0.06mmol)混合在混合溶剂TFA/H₂O(v∶v＝1∶1，共12ml)中，在微波反应器中加热至130℃并保持该温度持续30min，反应结束以后，待混合物冷却至室温，向体系中加入水，水相用二氯甲烷萃取2-3次，合并有机相后用水洗2-3次直到水相的pH值约等于7，有机相用无水硫酸镁硫酸镁干燥后，使用旋转蒸发仪除去有机溶剂并将所得到的粗产物抽干，得到的固体无需进一步纯化直接溶解于ACN/H₂O(v∶v＝1∶1，共12ml)的混合溶剂中，在微波反应器中加热至140℃并保持该温度持续80分钟，反应结束以后，待混合物冷却至室温，向体系中加入水，用二氯甲烷萃取2-3次，有机相用无水硫酸镁硫酸镁干燥后，使用旋转蒸发仪除去有机溶剂，最后使用二氯甲烷/正己烷硅胶柱层析得到纯的产物配合物9：24mg，收率32％。

¹H NMR(500MHz，CD₂Cl₂)：δ8.29(d，J＝7.0Hz，1H)，8.06(s，2H)，7.93(d，J＝7.5Hz，1H)，7.83(d，J＝8.0Hz，1H)，7.76(s，1H)，7.72-7.68(m，6H)，7.65(d，J＝7.5Hz，1H)，7.51(t，J＝7.5Hz，2H)，7.46(dd，J＝8.0，1.5Hz，2H)，7.40(t，。J＝7.5Hz，1H)，7.33(t，J＝7.5Hz，1H)，7.25-7.22(m，2H)，7.01-6.97(m，2H)，6.93-6.89(m，1H)，1.25(s，18H).¹³C NMR(125MHz，CD₂Cl₂)：δ181.80，169.29，166.53，162.47，158.63，152.28，151.71，149.77，148.35，143.99，143.25，142.35，141.72，141.55，138.65，138.14，135.12，129.25，128.21，127.80，127.71，127.34，126.74，126.06，125.66，124.81，122.88，122.79，122.02，121.39，120.30，119.59，75.37，35.46，31.60.ESI-MS：m/z 854.3043[M+H]⁺.Elemental analysiscalculated for C₅₀H₄₂AuN：C，70.33；H，4.96；N，1.64；found：C，70.25；H，5.27；N，1.64.

实施例20-配合物9的制备

在35ml微波反应试管中，将L5配体(35mg，0.05mmol)与Au(OAc)₃(0.02g，0.06mmol)和三氟乙酸钠(0.04g，0.29mmol)在混合溶剂AcOH/H₂O(v∶v＝2∶1，共12ml)中混合，在微波反应器中加热至170℃并保持该温度持续25min，反应结束以后，待混合物冷却至室温，向体系中加入水，水相用二氯甲烷萃取2-3次，合并有机相后用水洗2-3次直到水相的pH值约等于7，有机相用无水硫酸镁硫酸镁干燥后，使用旋转蒸发仪除去有机溶剂并将所得到的粗产物抽干，得到的固体无需进一步纯化直接溶解于ACN/H₂O(v∶v＝1∶2，共12ml)的混合溶剂中，在微波反应器中加热至130℃并保持该温度持续80分钟，反应结束以后，待混合物冷却至室温，向体系中加入水，用二氯甲烷萃取2-3次，有机相用无水硫酸镁硫酸镁干燥后，使用旋转蒸发仪除去有机溶剂，最后使用二氯甲烷/正己烷硅胶柱层析得到纯的产物配合物9：29mg，收率39％。

同样地，从具有相同或相似骨架且具有不同取代基取代的配体化合中涉及的金(III)配合物的制备方法和衍生方法，还可以制备丰富的具有相同骨架结构的四齿配位基金(III)配合物，如下所示：

实施例21-配合物1-8光物理性质

紫外可见吸收光谱的测定：将配合物溶解在溶剂中(溶液浓度为2×10^-5mol/L)，对特定浓度的溶液进行脱氧处理后，使用机器“Hewlett-Packard 8453 diode arrayspectrophotometer”在室温下对配合物进行吸收光谱的测定。发射光谱的测定：发光光谱1)-3)均使用仪器“Horiba Fluorolog-3 spectrophotometer”进行测定。1)将配合物溶解在溶剂中(溶液浓度为2×10^-5mol/L)，对特定浓度的溶液进行脱氧处理后，在室温下对配合物溶液(solution state)进行发射光谱的测定。2)将配合物的固体放到内直径为4mm的石英管中，分别在室温和77K(液氮)的条件下对配合物的固态(solid state)发射光谱进行测定。3)将极少量的配合物溶解于混合溶剂(乙醇/甲醇/二氯甲烷＝4∶1∶1，溶剂体积比)中，将配好的溶液加入到内直径为4mm的石英管中，在77K(液氮)的条件下对配合物的玻璃态(glassy state)发射光谱进行测定。4)将配合物与PMMA溶解于氯苯中得到配合物的质量分数为4wt％的透明溶液，取50L的溶液滴加在尺寸为1cm×1cm×0.1cm的石英薄片上，让其在80℃下烘干并得到透明的载有配合物以及PMMA的石英薄片，使用仪器“Hamamatsu C11347Quantaurus-QY Absolute PL quantum yields measurement system”在室温下进行测定。

发光寿命的测定：所有发光寿命均在仪器“Quanta Ray GCR 150-10 pulsed Nd：YAG laser system”进行测定。

结果见图2～图8，图2显示了本发明一实施例中，室温下，(a)配合物1和2和(b)配合物5和6在脱氧的甲苯中(Au(III)配合物的溶液溶度为2×10^-5mol/L)的吸收光谱；图3显示了本发明一实施例中，室温下(a)配合物3、(b)配合物4、(c)配合物7和(d)配合物8在不同的脱氧的溶剂中(金(III)配合物的溶液溶度为2×10^-5mol/L)的吸收光谱；图4显示了本发明一实施例中，室温下，(a)配合物1-4和(b)配合物5-8在脱氧的甲苯中(Au(III)配合物的溶液溶度为2×10^-5mol/L)的发射光谱，(c)室温下配合物4以2×10^-5mol/L浓度分别在脱氧/含氧的甲苯中的发射光谱(星号“*”表示380nm激发波长的2级跃迁)；图5显示了本发明一实施例中，室温下，(a)配合物3、(b)配合物4、(c)配合物7和(d)配合物8在不同的脱氧的溶剂中(Au(III)配合物的溶液溶度为2×10^-5mol/L)的发射光谱；图6显示了本发明一实施例中，室温下，(a)配合物1-4和(b)配合物5-8在PMMA薄膜(Au(III)配合物在薄膜中的质量分数为4％)中的发射光谱；图7显示了本发明一实施例中，室温下配合物9在脱氧的二氯甲烷中(金(III)配合物的溶液溶度为2×10^-5mol/L)的吸收光谱(a)和发射光谱(b)，室温下配合物9在PMMA薄膜(Au(III)配合物在薄膜中的质量分数为4％)中的发射光谱(c)；图8显示了本发明一实施例中，各配合物的TGA图，其中，(a)配合物3升温至394℃下失重2％；(b)配合物4升温至429℃下失重2％；由图2和图3可知，在甲苯中，配合物1-8在吸收峰值为300-330nm处，显示较强的吸收[ε＝(1-4)×10⁴dm³mol^-1cm^-1]，而在吸收峰值为380-400nm处显示中等吸收强度[ε＝(5-29)×10³dm³mol^-1dm^-1]。在配合物3、4、7和8中还观察到，在420-500nm处有宽而弱的吸收谱带，这些宽而弱的吸收谱带是从π(二苯胺或吩噁嗪)-π*(C^C^N^C配体)的配体內电荷转移跃迁(¹ILCT)产生的。

由图3可知，对配合物3、4、7和8的吸收随溶剂变化进行研究，可以看出各配合物的吸收光谱对溶剂极性不太敏感，吸收峰位移几乎无变化，但吸收峰强度有微小变化。

由图4可知，配合物1-8展现出三种不同类型的发光性能：一方面，配合物1-2以及5-6均显示振动发射光谱带，其量子产率高达54％，发光寿命长达225μs.辐射衰减速率常数(k_r)较小，范围为1.2×10³到5.8×10³s^-1，由此，基于存在较大的斯托克斯位移(Stokesshift)、具有振动结构的特征发射光谱带和小的辐射衰减速率常数kr的原理予以判断，1-2和5-6的发射光应为受金属微扰的四齿[C^C^N^C]配体内的π-π*跃迁而产生的磷光；另一方面，配合物2、3、4以及配合物5、6与7、8之间具有相似的环金属配体结构，但是却显示完全不同的发光性质，配合物3、4、7、8显示非精细结构的宽谱带，且相比而言具有更大的辐射衰减速率常数kr，这意味着3、4、7、8的环金属配体结构中引入N-取代基后改变了原来的发光机理；其中，配合物3观察到发光从甲苯溶剂中的550nm红移到邻二甲苯溶剂中的570nm，即发射光波长随着溶剂极性改变，这说明激发态存在电荷转移的特性，结合其非精细结构的发射光谱、较长的发光寿命(相对于4、7、8的发光寿命而言)和适中的辐射衰减速率常数k_r值，配合物3的发光符合³ILCT三线态配体内的电荷转移[π(二苯胺结构)到π*(C^C^N^C)]发光特征。而以配合物4为例，若将溶剂从甲苯替换为脱氧的邻二甲苯，其最强发射光红移了66nm，这意味着配合物4的光发射激发态也具有电荷转移的特性，而通过对配合物4在含氧和脱氧的甲苯中的发光同时进行了研究，参见图4中(c)所示，在含氧的甲苯中的发光强度比在脱氧的甲苯中低很多，这表明配合物4的三线态激发态有参与到其发光机理中。以上的发光现象结合其非精细结构的发光谱带，短的发光寿命(＜1μs)和大的辐射衰减速率常数k_r，充分符合基于热力学活化的热致延迟荧光TADF发光特征，即受金属微扰的¹ILCT单线态配体内的电荷转移[π(N-取代基)到π*(C^C^N^C配体)]发光。

鉴此，充分说明本发明提供的含N-取代基的四齿配位基金(III)配合物普遍具有较短的辐射衰减寿命，显示配体内电荷转移发光ILCT特征或热致延迟荧光TADF特征。

1)测得室温下配合物1-8的UV-可见光吸收光谱和发射光谱数据结果如下表1所示：

表1

[a]配合物1-8在脱氧的甲苯中的浓度为2×10^-5mol/L時所测得的ε，[b]采用滨松C11347 Quantaurus-QY Absolute PL光致发光绝对量子产率测量系统测得配合物1-8在脱氧甲苯中(浓度为2×10^-5mol/L)的发光量子产率(Φ)；τ为发光寿命；k_r为辐射衰减速率常数。[c]采用滨松C11347 Quantaurus-QY Absolute PL光致发光绝对量子产率测量系统测得PMMA薄膜样品(含4wt％四齿配位Au(III)配合物)的发光量子产率。

2)测得配合物9在脱氧的二氯甲烷中的浓度为2×10^-5mol/L时的吸收波长和对应波长的光吸收系数(ε[×10³mol^-1dm³cm^-1])分别为269(57.08)，282(50.48)，304(22.33)，335(9.24)，359(4.99)，389(2.52)，配合物9在脱氧的二氯甲烷中的浓度为2×10^-5mol/L时的发光波长主要位于483，515，555nm。

3)配合物3、4、7、8在不同溶剂中的发射光谱(溶剂效应)结果参见图5，其中，配合物3和4的数据如下表2所示

表2

配合物7和8的数据如下表3所示

表3

实施例22-器件制备通用程序

a)采用预图案化的ITO透明玻璃衬底，经洗涤剂超声清洗和去离子水漂洗，然后在去离子水、丙酮和异丙醇的超声浴中顺序清洗，并烘干备用；

b)将烘干的衬底转移至真空室中，通过热蒸发顺序沉积，依次获得OLED中多个预设厚度的功能层，

c)最后，再依次将LiF和Al(阴极)通过真空热蒸发沉积到电子传输层膜上。

各参数测定条件为：

真空沉积的各材料层的厚度使用石英振荡膜厚仪原位监测。EL光谱、亮度、色坐标(CIE)、电致发光效率由Photo Research Inc PR-655或滨松C9920-12型绝对外量子效率测试系统(Hamamatsu photonics absolute external quantum efficiency measurementsystem)测量。电压-电流特性使用Keithley 2400电源元进行测量。所有的器件均在未封装的条件下在大气环境下表征。

实施例23-配合物4作为OLED发光掺杂剂

采用配合物4作为掺杂剂，设定掺杂浓度分别为4wt％、8wt％和16wt％，OLED器件结构从阳极至阴极依次为：ITO/HAT-CN(5nm)/TAPC(50nm)/TCTA：配合物4(掺杂浓度，10nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(1.2nm)/Al(100nm)，并根据实施例22提供的通用制备方法和预设的结构组分参数制造并获得相应OLED器件，具体过程包括：

a)采用预图案化的ITO透明玻璃衬底，经洗涤剂超声清洗和去离子水漂洗，然后在去离子水、丙酮和异丙醇的超声浴中顺序清洗，并烘干备用；

b)将烘干的衬底转移至真空室中，通过热蒸发顺序沉积，依次获得OLED中各预设厚度的功能层，包括：5nm厚度的HAT-CN(空穴注入层)，50nm厚度的TAPC(空穴传输层HTL)，分别由4wt％，8wt％和16wt％的配合物4掺杂的10nm厚度的TCTA(发光层EML)，50nm厚度的TmPyPb(电子传输层ETL)；

c)最后，再依次将1.2nm厚度的LiF(电子注入层)和100nm厚度的Al(阴极)真空热蒸发沉积到电子传输层膜上制得OLED装置。

需要说明的是，掺杂浓度＝客体材料质量/(客体材料质量+主体材料质量)×100％，在本文中，主体材料与基质材料具有等同的含义，OLED装置和OLED器件的含义在本文中可以互换。

最后，对OLED装置进行电压-电流特性、EL光谱、亮度、效率和色坐标(CIE)测试，获得如下表4所示的发光性能数据，参见图9。

表4.采用配合物4作为掺杂剂制得的OLED器件的电致发光性能数据

[a]最大发光亮度；[b]电流效率；[c]功率效率；[d]外量子效率；[e]发光亮度1000cd m^-2时的CIE坐标；CIE指色坐标。

从表4可知，三种器件均显示绿色发光、70-80cd A^-1的最大电流效率、25％的最大外量子效率和在发光亮度1000cd m^-2下高达22％的外量子效率，效率滚降低至12.1％，掺杂浓度的提高在一定范围内(4％至8％)对最大发光亮度、电流效率、外量子效率、效率滚降有着明显影响，继续提高至16％，变化较小。

实施例24——配合物7作为OLED发光掺杂剂(掺杂浓度考察)

采用配合物7作为掺杂剂，并分别设定掺杂浓度为2wt％、4wt％和6wt％，OLED结构从阳极至阴极依次为：ITO/HAT-CN(5nm)/TAPC(40nm)/TCTA：配合物7(20nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(1.2nm)/Al(100nm)，参照实施例23并根据实施例22的通用制备方法和预设的结构组分参数制造并获得相应OLED器件，最后，对其进行电压-电流特性、EL光谱、效率和色坐标测试，获得如下表5所示的发光性能数据，参见图10。

表5.采用配合物7作为掺杂剂制得的OLED器件的电致发光性能数据

[a]最大发光亮度；[b]电流效率；[c]功率效率；[d]外量子效率；[e]发光亮度1000cd m^-2时的CIE坐标；CIE指色坐标

从表5可知，给出的三种器件均显示高亮度的蓝绿色发光、56-70cd A^-1的最大电流效率、在较低的掺杂浓度下能获得23％的最大外量子效率，继续提高掺杂浓度对EQE、PE、CE的影响均不显著，在1000cd m^-2下各掺杂浓度下的外量子效率均可以维持在12～16％之间。

实施例25-配合物7作为OLED发光掺杂剂(HTL/复合主体材料/掺杂浓度)

本实施例中各OLED结构，其特点在于发光层EML采用TCTA与TPBi复合的主体材料，并以配合物7作为客体材料(掺杂剂)，并分别设定掺杂浓度为6wt％和10wt％，OLED器件结构从阳极至阴极依次为：ITO/HAT-CN(5nm)/TAPC(40nm)/TCTA(10nm)/TCTA：TPBi：配合物7(20nm)/TPBi(10nm)/TmPyPb(40nm)/LiF(1.2nm)/Al(100nm)，参照实施例23并根据实施例22的通用制备方法和预设的结构组分参数制造并获得相应OLED器件，最后，对其进行电压-电流特性、EL光谱、效率和色坐标测试，获得如下表6所示的发光性能数据，参见图11。

表6.采用配合物7作为掺杂剂制得的OLED器件的电致发光性能数据

[a]最大发光亮度；[b]电流效率；[c]功率效率；[d]外量子效率；[e]发光亮度1000cdm^-2时的CIE坐标；CIE指色坐标

表6中各OLED装置均显示高亮度的绿色发光，均能获得62-64cd A^-1的最大电流效率、和最高达22％的最大外量子效率，在1000cd m^-2下外量子效率能够保持在15％以上。

实施例27-配合物8作为OLED发光掺杂剂

采用配合物8作为掺杂剂，设定掺杂浓度为4wt％，OLED装置结构设定从阳极至阴极依次为：ITO/HAT-CN(5nm)/TAPC(40nm)/TCTA(10nm)/主体材料：配合物8(4wt％，10nm)/ETL(10nm)/TmPyPb(40nm)/LiF(1.2nm)/Al(100nm)，参照实施例23并根据实施例22的通用制备方法和预设的结构组分参数制造并获得相应OLED装置，最后，对其进行电压-电流特性、EL光谱、亮度和国际色标(CIE)测试，获得如下表7所示的发光性能数据，参见图12。

表7.采用配合物8作为掺杂剂制得的OLED器件的电致发光性能数据

[a]最大发光亮度；[b]电流效率；[c]功率效率；[d]外量子效率；[e]发光亮度1000cd m^-2时的CIE坐标；CIE指色坐标。

表7中各OLED装置均显示高亮度的黄绿色发光，在4％掺杂浓度下，发光层分别被设计为单一主体材料(序号1)和复合型的主体材料结构(序号2和3)，均能获得40-63cd A^-1的最大电流效率、20％的最大外量子效率和在1000cd m^-2下仍然能保持高达14％的外量子效率，说明不同主体材料和结构设计对外量子效率有微弱的影响。

实施例28-稳定性测试

热稳定性测试：取配合物3和4，设置测试条件：使用仪器“TGA Q50”进行测定，以每分钟10℃的加热速度，由起始温度40℃加热至800℃，分别测定其TGA曲线，结果如图8所示，其中，(a)为配合物3的TGA图，显示在394℃下失重2％；(b)为配合物4的TGA图，显示在429℃下失重2％，说明，配合物3和4具有优异的热稳定性，能够耐受较高的温度。

OLED在长期通电流运行的状态下往往因发热等原因，会导致发光材料变质分解，进而影响器件的运行寿命。上述结果充分说明，刚性的四齿配体鳌和中心金属得到的发光材料具有较好的热稳定性和材料硬度，即使在不良或极限条件下依然具有优良的耐热耐潮性能，这对于提升OLED的器件运行寿命(operation lifetime)十分重要。

综上各实施例所述，经实验验证发现，配合物1～8均具有较好的发光特性，如光致发光量子产率，发光寿命、辐射衰减寿命，特别是配合物3、4、7和8，显示出³ILCT发光特征和热致延迟荧光TADF发光特征。这些配合物作为发光材料或掺杂剂制作的OLED发光器件，显示出蓝绿至黄绿的发光，且具有高的发光亮度、电致发光效率和最大外量子效率，经测得最大电流效率高达78cd A^-1，外量子效率普遍位于20％以上，最高可达25％，且在1000亮度值下EQE仍然能保持11％以上，最高达22％，效率滚降低至11％；经TGA热稳定实验验证，该类配合物在空气和潮湿环境中均能稳定存在，在新型OLED发光材料的市场中将具有非常大的发展潜质。

而根据现有技术可知，目前已知的金(III)配合物，其发光主要为磷光发光，且发光效率普遍比较低，获得的EQE最大值为21.6％，(Nat.Photonics 2019，13，185-191)，与本发明提供的四齿配位基金(III)热致延迟荧光配合物在发光原理上不同，配体结构及形成的配合物母核结构不同，而且本发明提供的四齿配位基金(III)热致延迟荧光配合物获得的OLED器件在效果上更胜一筹(EQE高达25.03％)，在发光亮度为1000cd m^-2时，EQE仍能保持在22.01％，且普适性好，不同取代基种类及不同取代位置的四齿配位基金(III)配合物都能达到或基本达到相当的满足商业化应用要求的发光性能，是目前在使用金(III)配合物的OLED器件中获得的最好效果。因此，本发明提供的四齿配位基金(III)配合物作为发光材料或掺杂剂应用于OLED具备突出显著的优势。

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术语“一”、“一个”和“该”及类似的指代在用于描述本发明的上下文时，应认为覆盖单数和复数两种形式，除非在本文另外指明或在上下文中有明显的抵触。

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以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。