阅读说明：本技术 锂二次电池 (Lithium secondary battery ) 是由 大塚春男 藤田雄树 于 2019-02-27 设计创作，主要内容包括：提供一种锂二次电池(1),锂二次电池的正极(2)具备：具有导电性的片状的正极集电体(21)以及为包含锂复合氧化物的板状陶瓷烧结体的正极活性物质板(22)。正极活性物质板(22)与正极集电体(21)接合而与隔板(4)对置。负极(3)具备：具有导电性的片状的负极集电体(31)以及包含碳质材料或锂吸储物质的负极活性物质层(32)。负极活性物质层(32)涂敷于负极集电体(31)而与隔板(4)对置。外装体(6)经由正极接合层(63)而与正极集电体(21)接合,且经由负极接合层(64)而与负极集电体(31)接合。负极集电体(31)与外装体(6)之间的接合强度亦即负极接合强度小于正极集电体(21)与外装体(6)之间的接合强度亦即正极接合强度。据此,能够抑制外装体(6)产生褶皱。(Provided is a lithium secondary battery (1), wherein a positive electrode (2) of the lithium secondary battery is provided with: a sheet-like positive electrode collector (21) having conductivity, and a positive electrode active material plate (22) which is a plate-like ceramic sintered body containing a lithium composite oxide. The positive electrode active material plate (22) is joined to the positive electrode current collector (21) and faces the separator (4). The negative electrode (3) is provided with: a sheet-like negative electrode current collector (31) having conductivity, and a negative electrode active material layer (32) containing a carbonaceous material or a lithium-absorbing material. The negative electrode active material layer (32) is applied to the negative electrode current collector (31) so as to face the separator (4). The outer package (6) is joined to the positive electrode current collector (21) via a positive electrode joining layer (63) and is joined to the negative electrode current collector (31) via a negative electrode joining layer (64). The bonding strength between the negative electrode current collector (31) and the outer package (6), that is, the negative electrode bonding strength, is smaller than the bonding strength between the positive electrode current collector (21) and the outer package (6), that is, the positive electrode bonding strength. This can prevent the outer package (6) from being wrinkled.)

锂二次电池

技术领域

本发明涉及一种薄型的锂二次电池。

背景技术

以往，作为锂二次电池(也称为锂离子二次电池。)中的正极活性物质层，已知有：将锂复合氧化物(即，锂过渡金属氧化物)的粉末、粘合剂及导电剂等的混炼物进行成型而形成的粉末分散型的正极活性物质层(日本特开2017－79192号公报(文献1))。另一方面，在日本特许第5587052号公报(文献2)中提出如下技术，即，作为与正极集电体接合的正极活性物质层，使用锂复合氧化物烧结板，由此实现正极的高容量化。

在日本特开2013－97931号公报(文献3)的锂一次电池中，将二氧化锰、粘合剂及导电剂等的混炼物成型而形成的正极活性物质层利用正极集电体来被支撑。另外，作为负极活性物质层的锂箔压接于负极集电体。在该锂一次电池中，公开如下技术，即，将正极集电体及负极集电体经由热塑性树脂而与外装体接合，以便抑制在被赋予弯曲载荷时外装体产生褶皱或断裂。

但是，在搭载于智能卡等之内的薄型的锂二次电池中，如果作为正极活性物质层而使用烧结板，则有时在智能卡的扭曲试验等时外装体会产生褶皱。可以认为：该褶皱的产生是由在比较容易变形的外装体与比较不易变形的烧结板(即，正极活性物质层)之间产生的应力等而导致的。即便应用于文献3中记载的正极集电体及负极集电体与外装体之间的接合方面，也无法充分防止该褶皱的产生。

发明内容

本发明面向于薄型的锂二次电池，其目的在于，能够抑制外装体产生褶皱。

本发明的优选的一个方案所涉及的薄型的锂二次电池具备：正极；隔板，该隔板在规定的层叠方向上层叠于所述正极；负极，该负极在所述层叠方向上层叠于所述隔板的与所述正极相反一侧；电解液，该电解液含浸于所述正极、所述负极及所述隔板；以及片状的外装体，该片状的外装体自所述层叠方向的两侧来被覆所述正极及所述负极，并将所述正极、所述隔板、所述负极及所述电解液收纳于内部。所述正极具备：片状的正极集电体，该片状的正极集电体具有导电性；以及正极活性物质板，该正极活性物质板为包含锂复合氧化物的板状陶瓷烧结体，且该正极活性物质板与所述正极集电体接合而与所述隔板对置。所述负极具备：片状的负极集电体，该片状的负极集电体具有导电性；以及负极活性物质层，该负极活性物质层包含碳质材料或锂吸储物质，且被涂敷于所述负极集电体而与所述隔板对置。所述外装体经由正极接合层而与所述正极集电体接合，且经由负极接合层而与所述负极集电体接合。所述负极集电体与所述外装体之间的接合强度亦即负极接合强度小于所述正极集电体与所述外装体之间的接合强度亦即正极接合强度。根据本发明，能够抑制外装体产生褶皱。

优选为，所述正极接合强度及所述负极接合强度均为1N/15mm以上，所述正极接合强度与所述负极接合强度之差为0.8N/15mm以上。

优选为，所述正极接合层的厚度为0.5μm以上且10μm以下，所述负极接合层的厚度为0.5μm以上且10μm以下。

优选为，所述锂二次电池被用作片状器件、或具有挠性的器件中的电力供给源。更优选为，所述锂二次电池被用作作为具有所述挠性的器件的智能卡中的电力供给源。

上述的目的及其他目的、特征、方案及优点是通过以下参照附图进行的本发明的详细说明而加以明确。

附图说明

图1是一个实施方式所涉及的锂二次电池的截面图。

图2是正极的俯视图。

具体实施方式

图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的锂二次电池1的构成的截面图。图1中，为了使图的理解变得容易，比实际厚地描绘锂二次电池1及其构成。另外，图1中，将比截面更靠跟前侧及里侧的一部分的结构一并图示。

锂二次电池1是用作例如片状器件、或具有挠性的器件中的电力供给源。片状器件是通过比较小的力而容易变形的较薄的器件，也称为膜状器件。在本实施方式中，锂二次电池1用作例如具有运算处理功能的智能卡中的电力供给源。智能卡为卡型的具有挠性的器件。

锂二次电池1为小型且薄型的电池。锂二次电池1的俯视下的形状为例如大致矩形。例如，锂二次电池1的俯视下的纵向的长度为27mm～46mm，横向的长度为38mm～46mm。锂二次电池1的厚度(即，图1中的上下方向的厚度)为例如0.30mm～0.45mm。锂二次电池1为片状或具有挠性的薄板状的部件。片状的部件是通过比较小的力而容易变形的较薄的部件，也称为膜状的部件。在以下的说明中也相同。

锂二次电池1具备：正极2、负极3、隔板4、电解质5、外装体6、以及2个端子7。图1所示的例子中，正极2、隔板4及负极3在图中的上下方向层叠。在以下的说明中，将图1中的上侧及下侧简称为“上侧”及“下侧”。另外，将图1中的上下方向简称为“上下方向”，也称为“层叠方向”。图1中的上下方向也可以不必与锂二次电池1搭载于智能卡等器件时的实际的上下方向一致。

图1所示的例子中，隔板4在层叠方向上层叠于正极2的上表面上。负极3在该层叠方向上层叠于隔板4的上表面上。换言之，负极3在层叠方向上层叠于隔板4的与正极2相反一侧。例如，正极2、隔板4及负极3分别在俯视下为大致矩形。正极2、隔板4及负极3在俯视下为大致相同的形状(即，大致相同的形且大致相同的大小)。

外装体6为片状的部件。外装体6是通过例如由铝(Al)等金属形成的金属箔61和绝缘性的树脂层62层叠得到的层压膜形成的。外装体6为树脂层62位于金属箔61的内侧位置的袋状的部件。

外装体6自层叠方向的两侧将正极2及负极3进行被覆。外装体6将正极2、隔板4、负极3及电解质5收纳于内部。电解质5在正极2、隔板4及负极3的周围连续地存在。换言之，电解质5介于正极2与负极3之间。电解质5为液状的电解液，含浸于正极2、隔板4及负极3。图1中，省略了对电解质5赋予平行斜线。2个端子7从外装体6的内部向外部突出。在外装体6的内部，一方的端子7与正极2电连接，另一方面的端子7与负极3电连接。

正极2具备：正极集电体21、正极活性物质板22、以及导电性接合层23。正极集电体21为具有导电性的片状的部件。正极集电体21的下表面经由正极接合层63而与外装体6的树脂层62接合。正极活性物质板22为包含锂复合氧化物的比较薄的板状陶瓷烧结体。正极活性物质板22经由导电性接合层23而接合于正极集电体21的上表面上。正极活性物质板22在上下方向上与隔板4对置。

正极集电体21具备：例如由铝等金属形成的金属箔、以及层叠在该金属箔的上表面上的导电性碳层。换言之，正极集电体21的与正极活性物质板22对置的主面由导电性碳层被覆。上述的金属箔可以由铝以外的各种金属(例如不锈钢等)形成。另外，正极集电体21中也可以省略上述导电性碳层。

正极接合层63由例如酸改性聚烯烃系树脂与环氧系树脂的混合树脂形成。正极接合层63可以由其他各种材料形成。正极接合层63的厚度为例如0.5μm～10μm，优选为0.5μm～5μm，更优选为0.5μm～3μm。由正极接合层63所带来的正极集电体21与外装体6之间的接合强度(以下称为“正极接合强度”。)为例如1N/15mm以上，优选为1.5N/15mm以上，更优选为2.0N/15mm以上。正极接合强度的上限没有特别限定，正极接合强度典型的为12N/15mm以下。

正极活性物质板22具有：多个(即，大量的)一次粒子结合得到的结构。该一次粒子由具有层状岩盐结构的锂复合氧化物构成。锂复合氧化物典型的为由通式：Li_pMO₂(式中、0.05＜p＜1.10)表示的氧化物。M为至少1种过渡金属，例如包含选自钴(Co)、镍(Ni)及锰(Mn)中的1种以上。层状岩盐结构是：锂层、和锂以外的过渡金属层夹着氧层而交替层叠的晶体结构。即，层状岩盐结构是：过渡金属离子层和锂单独层经由氧化物离子而交替层叠的晶体结构(典型的为α－NaFeO₂型结构：过渡金属和锂在立方晶岩盐型结构的[111]轴向上规则排列的结构)。

导电性接合层23包含导电性粉末和粘合剂。导电性粉末为：例如乙炔黑或科琴黑等粉末。导电性接合层23如下形成，即，将上述的导电性粉末及粘合剂、以及包含溶剂的液状或糊状的粘接剂涂敷于正极集电体21或正极活性物质板22，从而溶剂在正极集电体21与正极活性物质板22之间蒸发而固化，由此形成导电性接合层23。

图2是表示正极2的俯视图。正极活性物质板22具备多个活性物质板要素24。多个活性物质板要素24分别经由导电性接合层23而与正极集电体21接合。多个活性物质板要素24在正极集电体21上呈矩阵状(即，晶格状)排列。俯视下的各活性物质板要素24的形状为例如大致矩形。多个活性物质板要素24在俯视下为大致相同的形状(即，大致相同的形且大致相同的大小)。多个活性物质板要素24在俯视下彼此分离。

图2所示的例子中，俯视下大致正方形的6个活性物质板要素24呈纵2个×横3个的矩阵状排列。各活性物质板要素24的俯视下的一边的长度为例如9.5mm～10.5mm。此外，多个活性物质板要素24的数量及配置可以进行各种变更。另外，各活性物质板要素24的形状也可以进行各种变更。

锂二次电池1中，与各活性物质板要素24在层叠方向上重叠的区域中的正极集电体21与外装体6之间的接合强度大于与多个活性物质板要素24间的间隙在层叠方向上重叠的区域中的正极集电体21与外装体6之间的接合强度。

正极集电体21的厚度为例如9μm～50μm，优选为9μm～20μm，更优选为9μm～15μm。正极活性物质板22的厚度(即，各活性物质板要素24的厚度)为例如15μm～200μm，优选为30μm～150μm，更优选为50μm～100μm。导电性接合层23的厚度(即，各接合层要素25的厚度)为例如3μm～28μm，优选为3μm～15μm，更优选为3μm～10μm。

负极3具备：负极集电体31和负极活性物质板32。负极集电体31为具有导电性的片状的部件。负极集电体31的上表面经由负极接合层64而与外装体6的树脂层62接合。负极活性物质板32包含碳质材料或锂吸储物质。负极活性物质层32涂敷于负极集电体31的下表面上。负极活性物质层32在上下方向上与隔板4对置。

负极集电体31为：例如由铜(Cu)等金属形成的金属箔。该金属箔可以由铜以外的各种金属(例如、镍等)形成。针对负极集电体31在层叠方向上弯曲而言的刚性例如高于：针对正极集电体21在层叠方向上弯曲而言的刚性。负极活性物质层32中，碳质材料为例如石墨，锂吸储物质为例如硅。

负极接合层64由例如酸改性聚烯烃系树脂与环氧系树脂的混合树脂形成。负极接合层64可以由其他各种材料形成。负极接合层64例如由与正极接合层63实质上相同的材料(即，成分大致相同且各成分的含有率等大致相同的材料)形成。负极接合层64的厚度为例如0.5μm～10μm，优选为0.5μm～5μm，更优选为0.5μm～3μm。由负极接合层64所带来的负极集电体31与外装体6之间的接合强度(以下称为“负极接合强度”。)为例如0.8N/15mm以上，优选为1.2N/15mm以上，更优选为2.0N/15mm以上。负极接合强度的上限没有特别限定，负极接合强度典型的为12N/15mm以下。

负极接合强度小于正极接合强度。正极接合强度与负极接合强度之差为例如0.8N/15mm以上，优选为1N/15mm以上，更优选为2N/15mm以上。正极接合强度与负极接合强度之差的上限没有特别限定，该差典型的为6N/15mm以下，更典型的为5N/15mm以下。

负极集电体31的厚度为例如8μm～25μm，优选为8μm～20μm，更优选为8μm～15μm。负极活性物质层32的厚度为例如50μm～200μm，优选为70μm～180μm，更优选为80μm～150μm。

正如上面所说明的那样，锂二次电池1具备：正极2、隔板4、负极3、电解质5、以及外装体6。隔板4在规定的层叠方向上层叠于正极2。负极3在该层叠方向上层叠于隔板4的与正极2相反一侧。电解质5为：含浸于正极2、负极3及隔板4的电解液。外装体6为：自层叠方向的两侧将正极2及负极3进行被覆的片状的部件。外装体6将正极2、隔板4、负极3及电解质5收纳于内部。

正极2具备：片状的正极集电体21，其具有导电性；以及正极活性物质板22，其为包含锂复合氧化物的板状陶瓷烧结体。正极活性物质板22与正极集电体21接合而与隔板4对置。负极3具备：片状的负极集电体31，其具有导电性；以及负极活性物质板32，其包含碳质材料或锂吸储物质。负极活性物质层32涂敷于负极集电体31而与隔板4对置。外装体6经由正极接合层63而与正极集电体21接合，且经由负极接合层64而与负极集电体31接合。负极集电体31与外装体6之间的接合强度亦即负极接合强度小于正极集电体21与外装体6之间的接合强度亦即正极接合强度。

这样，在锂二次电池1中，设置有刚性比较高的正极活性物质板22的正极2与外装体6之间的接合强度(即，正极接合强度)较大，设置有刚性比较低的负极活性物质层32的负极3与外装体6之间的接合强度(即，负极接合强度)较小。换言之，比较不易变形的正极2会与外装体6较强地接合，比较容易变形的负极3会与外装体6较弱地接合。据此，在锂二次电池1被扭曲的情况下(例如锂二次电池1的左右两端部向相反朝向扭曲的情况下)，能够减小正极2与外装体6之间产生的应力和负极3与外装体6之间产生的应力之差。其结果，能够抑制：因为正极2与负极3之间的弯曲刚性的差异等而导致外装体6产生褶皱。

如上所述，在锂二次电池1中，能够抑制：在锂二次电池1变形时外装体6产生褶皱。因此，锂二次电池1特别适合于：比较容易变形且容易施加弯曲载荷的器件亦即片状器件、或者具有挠性的器件中的电力供给源。在锂二次电池1用作作为该具有挠性的器件之一的智能卡中的电力供给源的情况下，能够很好地同时实现：智能卡的薄型化、和对智能卡变形时因为外装体6的褶皱所引起的卡表面的***的抑制。

在表1及表2中，针对搭载有锂二次电池1的智能卡，示出了锂二次电池1的正极接合强度及负极接合强度、与智能卡变形时卡表面***之间的关系。实施例1～5中，正极接合强度大于负极接合强度，比较例1、2中，正极接合强度小于负极接合强度。实施例1～5中，正极接合强度大于负极接合强度的1.1倍且为2.5倍以下。通过对正极集电体21与正极2接合的接合温度及接合时所施加的压力进行变更，来变更正极接合强度。负极接合强度也同样。

[表1]

[表2]

表2中的正极接合强度及负极接合强度通过剥离试验来求得的。该剥离试验使用剥离试验机按以下顺序来进行。作为剥离试验机，使用株式会社Imada制的测力计“ZTA－20N”、纵型电动测量架“MX2－500N”及膜卡盘“FC－21”。

该剥离试验中，首先，将锂二次电池1拆解，得到：正极2和外装体6经由正极接合层63而被接合起来的结构体(以下称为“正极－外装接合体”。)、以及负极3和外装体6经由负极接合层64而被接合起来的结构体(以下称为“负极－外装接合体”。)。

在求解正极接合强度时，从正极－外装接合体中拆下正极活性物质板22，从正极集电体21和外装体6接合的部分切出宽度15mm×长度25mm的方块状的试验片。接着，在该试验片的长度方向的一方的端部，将正极集电体21和外装体6剥离出长度5mm。接下来，将试验片的已剥离的部分(即，正极集电体21的端部及外装体6的端部)利用剥离试验机的膜卡盘进行夹持。然后，以拉伸速度300mm/min进行T字剥离试验，取得：正极集电体21自外装体6剥离时的拉伸强度的最大值，来作为“正极接合强度”。

在求解负极接合强度时，在负极－外装接合体中，从负极集电体31和外装体6接合的部分切出宽度15mm×长度25mm的方块状的试验片。接着，在该试验片的长度方向的一方的端部，将负极集电体31和外装体6剥离出长度5mm。接下来，将试验片的已剥离的部分(即，负极集电体31的端部及外装体6的端部)利用剥离试验机的膜卡盘进行夹持。然后，以拉伸速度300mm/min进行T字剥离试验，取得：负极集电体31自外装体6剥离时的拉伸强度的最大值，来作为“负极接合强度”。

表2中的卡表面的最大***表示：依据“JIS X 6305－1(ISO/IEC10373－1)”对智能卡进行扭曲试验后的卡表面的***的最大高度。实施例1～5中，卡表面的最大***被抑制在45μm以下，扭曲试验结果良好。另一方面，比较例1、2中，卡表面的最大***大于45μm。

如上所述，优选正极接合强度及负极接合强度均为1N/15mm以上。另外，优选正极接合强度与负极接合强度之差为0.8N/15mm以上。据此，如实施例1～4所示，卡表面的最大***被抑制在小于40μm。即，能够更好地抑制：在锂二次电池1变形时外装体6产生褶皱。

如上所述，正极接合层63的厚度优选为0.5μm以上且10μm以下。负极接合层64的厚度也优选为0.5μm以上且10μm以下。据此，能够实现锂二次电池1的薄型化，并且，能够实现正极2及负极3与外装体6之间的很好的接合。

在锂二次电池1中，正极接合层63及负极接合层64由相同的材料形成。据此，能够简化锂二次电池1的制造。

在上述的锂二次电池1中，可以进行各种变更。

例如，正极活性物质板22并不一定需要分割为多个活性物质板要素24，可以为1个板状陶瓷烧结体。

正极接合层63和负极接合层64可以由不同的材料(例如不同种类的树脂)形成。

正极接合层63的厚度可以小于0.5μm，也可以大于10μm。负极接合层64的厚度同样地，可以小于0.5μm，也可以大于10μm。

正极接合强度可以小于1N/15mm。负极接合强度同样地，可以小于1N/15mm。另外，正极接合强度与负极接合强度之差可以小于0.8N/15mm。

针对负极集电体31在层叠方向上弯曲而言的刚性可以比针对正极集电体21在层叠方向上弯曲而言的刚性要低，也可以大致相同。

锂二次电池1可以用作智能卡以外的具有挠性的器件(例如卡型器件)、或者片状器件(例如设置于衣服等上的可穿戴器件或者贴身型器件)中的电力供给源。另外，锂二次电池1可以用作上述器件以外的各种对象物(例如、IoT模块)的电力供给源。

上述实施方式及各变形例中的构成只要不相互矛盾就可以进行适当组合。

虽然对发明详细地进行了描述说明，但是，上述说明是例示性的，并没有进行限定。因此，可以说只要不脱离本发明的范围就可以采用多种变形及方案。

产业上的可利用性

本发明的锂二次电池可以作为例如具有运算处理功能的智能卡中的电力供给源等而在利用锂二次电池的各种领域中进行利用。

符号说明

1 锂二次电池 2 正极

3 负极 4 隔板

5 电解质 6 外装体

21 正极集电体 22 正极活性物质板

31 负极集电体 32 负极活性物质层

63 正极接合层 64 负极接合层