阅读说明：本技术 一种高含量共轭亚油酸甘油三酯及其制备方法 (High-content conjugated linoleic acid triglyceride and preparation method thereof ) 是由 姜书华 洪永德 周丽平 徐维峰 于 2018-08-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及共轭亚油酸甘油三酯的制备,特别是一种高含量共轭亚油酸甘油三酯及其制备方法。本发明通过在红花油甲酯异构化前用结晶提纯方法把亚油酸含量提高到95％以上,然后通过酯化反应得到高纯度、高含量的共轭亚油酸甘油三酯。本发明工艺简单,无需碱催化转位步骤,相比于传统工艺可极大减少共轭亚油酸在提纯过程中的损失,降低成本；另外,先提纯亚油酸再进行共轭化的反应可以保证共轭亚油酸甘油三酯两种同分异构体(c9,t11-CLA)和(t10,c12-CLA)的比例在保持1:1,本发明提纯方式采用结晶提纯结合高真空精馏的方法,使亚油酸提纯到95％以上,具有良好应用前景,适合规模化应用。(The invention relates to preparation of conjugated linoleic acid triglyceride, in particular to high-content conjugated linoleic acid triglyceride and a preparation method thereof. The invention increases the linoleic acid content to more than 95 percent by a crystallization purification method before the isomerization of the safflower oil methyl ester, and then obtains the conjugated linoleic acid triglyceride with high purity and high content by esterification reaction. The method has simple process, does not need the step of alkali-catalyzed transposition, and can greatly reduce the loss of the conjugated linoleic acid in the purification process and reduce the cost compared with the traditional process; in addition, the linoleic acid is purified and then conjugated, so that the proportion of two isomers (c9, t11-CLA) and (t10, c12-CLA) of the conjugated linoleic acid triglyceride can be kept at 1:1, and the purification method adopts a method of crystallization purification and high vacuum rectification, so that the linoleic acid is purified to more than 95 percent, has good application prospect and is suitable for large-scale application.)

一种高含量共轭亚油酸甘油三酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及共轭亚油酸甘油三酯的制备，特别是高品质、高纯度共轭亚油酸甘油三酯的制备方法。

背景技术

现有工艺中主要采用富含亚油酸的天然植物油制备共轭亚油酸，比如将红花籽油通过碱催化异构化法制备共轭亚油酸，或者将红花籽油醇解后异构，水解得到共轭亚油酸，上述两种方法共轭亚油酸在提纯过程中均会产生损失，降低了共轭亚油酸的纯度。

中国专利申请CN107216249A公开了一种高品质共轭亚油酸的制备方法，该专利以脂肪酸短链醇酯为原料通过碱催化异构反应及皂化反应制备共轭亚油酸。虽然该方案解决了共轭亚油酸含量对原料依赖性强的问题，但是该方案必须包含碱催化转位步骤再提纯，这一过程必然造成共轭亚油酸损失。因此，本领域亟需一种高品质、高纯度共轭亚油酸的制备方法。

发明内容

为弥补现有技术的不足，本发明提供了一种高含量共轭亚油酸甘油三酯及其制备方法。该方法工艺过程简单，成本低，可以将共轭亚油酸甘油三酯提纯至95％以上。

本发明采用以下技术方案，一种高含量共轭亚油酸甘油三酯的制备方法，具体包括以下步骤：

S1.结晶提纯

红花油甲酯置于-16-4℃的低温下，保持10小时以上，低温过滤分离晶体和滤液。优选的，红花油甲酯置于2℃的低温下提纯。

S2.精馏提纯

精馏塔底部连接薄膜蒸发器，塔高大于1m，理论塔板数不低于30块。薄膜蒸发器温度控制在200℃以上，塔顶出现回流后保持真空稳定30min，开启塔顶冷凝器，设置回流比为最少3:1，收集馏分，获得提纯后的红花油甲酯。

S3.共轭化反应

真空条件下，向提纯后红花油甲酯滴加红花油甲酯质量10％的甲醇钾甲醇溶液升温至105-110℃共轭化反应，得到共轭亚油酸甲酯；

更具体地，共轭化反应步骤为：真空条件下，向提纯后红花油甲酯滴加红花油甲酯质量10％的甲醇钾甲醇溶液。升温至105-110℃。反应合格后降温至80℃，加入甲醇降温至45℃，用硫酸甲醇溶液调节pH＝7-8，加入红花油甲酯质量2％的硫酸氢钠，开启蒸汽加热回流，控制蒸汽压力<2.0MPa，回流温度65-75℃，继续反应1h后，脱除催化剂硫酸氢钠，得到共轭亚油酸甲酯。所述反应合格的判定标准为：当亚油酸剩余量≤1.5％判定反应合格。

S4.酯化反应

向共轭亚油酸甲酯加入红花油甲酯质量0.18-0.25倍(优选0.22倍)三醋酸甘油酯混合，抽真空控制氮气流量稳定在15-20m³/h，升温到90℃。小流量滴加红花油甲酯质量2.5-4.0％(优选3.0％)的甲醇钠甲醇溶液，控制加入时间30min完成，升温到130-135℃，保温反应7-10h。结束后氮气破空。降温至45℃，向釜中加入红花油甲酯质量1倍的水洗涤，直至水层Ph＝6-7为合格，升温至80℃，脱除水分。

S5.收集

启动导热油系统，控制反应釜温度在175-190℃，系统压力<20Pa，边搅拌，边进料，进料温度稳定在100-120℃，进料量控制在60-140L/h，收集重组分，得共轭亚油酸甘油三酯。

上述步骤S3中，脱除催化剂硫酸氢钠的方法具体为：常压蒸出甲醇，同时向釜内补加甲醇，升温至釜内出现回流，继续反应1h。向釜内加入红花油甲酯质量的0.3倍的水，搅拌20分钟，静置分掉酸水层。每次向釜内加入红花油甲酯质量的0.2倍水搅拌20分钟，直至水层Ph＝6-7合格。开搅拌，升温至100℃减压脱除水分。

本发明另一个目的请求保护采用上述方法制备得到的共轭亚油酸甘油三酯，该共轭亚油酸甘油三酯两种同分异构体(c9，t11-CLA)和(t10，c12-CLA)的比例在保持1:1。

红花油甲酯中亚油酸含量在80％左右，但其中除了亚油酸外还包含棕榈酸、硬脂酸、油酸等脂肪酸，因此，直接以红花油甲酯为原料制备一定纯度的亚油酸势必要增加原料的使用量、提高生产成本，而且传统工艺中，很难保持符合生产要求红花油甲酯同分异构体的比例，本发明巧妙地将工艺顺序进行调整，通过在红花油甲酯异构化前用结晶提纯方法把亚油酸含量提高到95％以上，然后通过酯化反应得到高纯度、高含量的共轭亚油酸甘油三酯，该方法可显著改善传统工艺中异构化后提纯造成的共轭亚油酸的损失，不仅节省了异构化的成本，更重要的是提高了共轭亚油酸甘油三酯品质。

有益效果：本发明工艺简单，无需碱催化转位步骤，相比于传统工艺可极大减少共轭亚油酸在提纯过程中的损失，降低成本；另外，先提纯亚油酸再进行共轭化的反应可以保证共轭亚油酸甘油三酯两种同分异构体(c9，t11-CLA)和(t10，c12-CLA)的比例在保持1:1，本发明提纯方式采用结晶提纯结合高真空精馏的方法，使亚油酸提纯到95％以上，具有良好应用前景，适合规模化应用。

附图说明

图1为实施例1产物液相谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。

实施例1

S1.向釜中投入1450L红花油甲酯，置于冷柜中，设置冷柜温度2℃，放置24h，保持低温条件不变，从上层抽取液体。

S2.抽取的液体投入釜中，加热到220℃，打入薄膜蒸发器，薄膜蒸发器温度控制在200℃以上，齿轮泵设置20HZ，根据出料情况设置进料频率，待塔顶出现回流后，稳定30min，开启接收罐阀门，控制回流比，10:1，收集馏分。塔高9m，理论塔板数30-50块，开启塔顶冷凝器，设置回流比为最少3:1，收集馏分，获得提纯后的红花油甲酯。

S3.将1200kg提纯后的红花油甲酯投入釜中，边抽真空边滴加甲醇钾甲醇溶液125kg。滴加结束后升温至105-110℃继续搅拌1h。反应合格后降温至80℃，加入200ml甲醇继续降温至45℃，加入28kg硫酸和400ml甲醇，调节Ph＝7-8，向釜内加入25kg硫酸硫酸氢钠，开启蒸汽加热回流，控制蒸汽压力<2.0MPa,回流温度65-75℃，继续反应1h后，常压蒸出甲醇，同时向釜内补加甲醇300L，升温至釜内出现回流，回流温度为65-75℃，继续反应1h。向釜内加入300L水，搅拌20分钟，静置分掉酸水层。每次向釜内加入200L水搅拌20分钟，直至水层pH＝7-8合格。开搅拌，升温至100℃减压脱除水分。

S4.反应合格的共轭亚油酸甲酯1250kg和276kg三醋酸甘油酯混合，抽真空控制氮气流量稳定在15-20m³/h，升温到90℃。小流量滴加33kg甲醇钠甲醇溶液，控制加入时间30min完成，开蒸汽缓慢升温到130-135℃，保温反应8h。结束后氮气破空。降温至45℃，向釜中加入750L水和500L甲醇，搅拌20分钟，静置分出水层，再次加入750L水和500L甲醇，搅拌20分钟，静置分出水层，直至水层pH＝6-7为合格，升温至80℃，脱除水分。

S5.启动导热油系统，控制温度在175-190℃，打开冷井，打开真空机组，系统压力<20Pa。开启短程搅拌，开始进料，进料温度稳定在100-120℃，进料量控制在60-140L/h，收集重组分。由图1可知总共轭亚油酸甘油三酯含量在95％～97％。

对比例1

使用共轭亚油酸含量至少55％的脂肪酸作为原料，优选棕榈酸含量小于5％的原料，将脂肪酸冷却到-5-10℃范围内，并保持20～500小时。沉淀之后采用过滤、离心、倾析或组合的方法分离，之后再用压滤机压制固体一次或多次。收率85％。

对比例2

以中国专利申请CN102559389A公开的方法作为对比，根据该申请实施例1的方法制备CLA组合物，在容器中将900千克组合物冷却至-3至3℃达72小时。白色晶体出现，并沉降在容器底部，倾析上层。将较低层转移至压滤机包中，并使用液压垂直压力机分离。压制重复两次。合并来自压制的油精(液体)部分和上层，并将其泵送至漂白容器以漂白油。由此获得的产品含有79.1wt％的CLA和6.4wt％的SAFA，并以90wt％的总产率获得。

以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。