阅读说明：本技术 纳米结构 (Nano-structure ) 是由 B·O·M·费姆兰 H·韦曼 D·任 于 2018-04-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种物质组合物,其包含至少一种纳米结构,该纳米结构外沿地生长于视情况掺杂的β-Ga<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>衬底上,其中该纳米结构包含至少一种第III-V族化合物。(The invention relates to a composition of matter comprising at least one nanostructure grown peripherally from optionally doped beta-Ga 2 O 3 A substrate, wherein the nanostructure comprises at least one group III-V compound.)

纳米结构

技术领域

本发明涉及一种用于在β-Ga₂O₃衬底上外沿地生长半导体纳米结构的方法，例如使用分子束外沿法或金属有机气相外沿(MOVPE)技术来在β-Ga₂O₃衬底上外沿地生长纳米结构。所得纳米结构形成本发明的另一方面。所述纳米结构优选为半导体材料且广泛应用于例如电子行业或太阳能电池应用中。组合物在发光二极管(LED)及光探测器中的使用尤其优选。

背景技术

宽带隙GaN及相关三元及四元III-N半导体化合物已由于其显著光学、电气以及物理性质而识别为用于电子件以及光电装置的最重要半导体之一。然而，基于GaN装置的商业化受有限的衬底可用性妨碍。由于低成本及良好的热导率而传统地采用Si及蓝宝石(Al₂O₃)，但这些材料具有与GaN相对较大的晶格失配及热膨胀失配。

由于对深UV光(带隙～4.8eV(260nm))的高透明度以及高度n型导电性，近年来β-Ga₂O₃衬底已经成为第III族氮化物LED及功率装置的衬底。β-Ga₂O₃可因此代表用于当今大多数第III族氮化物LED及功率装置的蓝宝石(Al₂O₃)衬底的替代物。近年来，E.G.Villora等人提出β-Ga₂O₃作为衬底用于GaN的异质外沿沉积且将此等材料应用于LED及功率装置中(Proc.SPIE 8987 89871U(2014))。GaN在此处沉积为薄膜。

然而，β-Ga₂O₃的(001)及(-201)平面上的β-Ga₂O₃与GaN的晶格失配分别为2.6％及4.7％。此类晶格失配为关于第III族氮化物薄膜生长的主要问题。为解决此问题，必须使用改进的缓冲层。尽管如此，位错密度对于生长于β-Ga₂O₃的(-201)平面上的InGaN外沿层仍可高达5×10⁷cm^-2(M.M.Muhammed等人,High-quality III-nitride films on conductive,transparent(-201)-oriented β-Ga₂O₃ using a GaN buffer layer,Scientific Reports6,27947,(2016))。

因此，仍需要研发在不使用复合物缓冲层的情况下解决晶格失配的问题的替代性组合物。一种解决方案为使用由相同材料形成的衬底作为半导体，例如GaN衬底用于GaN半导体。然而，此类衬底极其昂贵且将限制对近似UV(带隙3.4eV(365nm))的透明度。

为解决这些问题，本发明涉及在β-Ga₂O₃衬底及诸如包含组合物的LED的电子装置上外沿生长半导体纳米结构，尤其第III族氮化物纳米结构。因此，并非外沿生长半导体第III-V族材料薄膜，我们提出纳米结构，例如纳米线或纳米棱锥(nanopyramid)。

由下而上生长纳米结构提供获得β-Ga₂O₃上的高质量异质外沿第III族氮化物材料的新机会。不同于上文薄膜解决方案，本发明人已了解可经由纳米结构在衬底上具有的较小截面积来容纳晶格失配。这会在延伸至纳米结构体积中的自由表面处诱发弹性而非塑性应变松弛。产生的应变及可能的错配位错受限于纳米结构/衬底接面且不会影响纳米结构自身。因此，外沿材料的晶体质量几乎与底层衬底的结晶特征无关。由于其较大纵横比，对于直径超出其临界直径的纳米结构的可能位错线倾向于藉由缩短其长度以使得其朝向纳米结构侧壁弯曲而非在[111](用于锌掺合第III-V族半导体纳米结构)或[0001](用于纤锌矿第III-V族半导体纳米结构)方向上垂直传播来寻找其最小能量。这允许纳米结构的上部部分无结构缺陷。

由于β-Ga₂O₃晶体结构为单斜晶的，空间群为C2/m，因此对称性极低且与通常具有立方或六角形晶体结构的其他常用半导体衬底极其不同，这是直至近年来为止未将其视为适用衬底的原因之一。然而，在β-Ga₂O₃的(100)及(-201)平面上，原子排列接近六角形且与[111]定向的锌掺合及[0001]定向的纤锌矿半导体晶体的六角形原子排列相关的外沿是可能的。尽管晶格失配对于高质量薄膜生长而言仍然过大，但使用纳米结构提供基于β-Ga₂O₃衬底的虚拟无位错半导体装置的生长方式。

纳米结构可由于其较小覆盖面积而容纳比薄膜更多的晶格失配。因此，提议在β-Ga₂O₃的(100)及(-201)平面上生长高质量无位错半导体纳米结构。这可在不需要任何改进缓冲层的情况下实现。这对于生长第III族氮化物纳米结构尤其具有吸引力，其中β-Ga₂O₃衬底可用作透明且导电电极以用于LED，诸如垂直倒装芯片LED，尤其发射短至～280nm的UVLED。

发明内容

因此，自一个方面来看，本发明提供一种物质组合物，该物质组合物包含至少一种外沿地生长于视情况掺杂的β-Ga₂O₃衬底上的纳米结构，

其中该纳米结构包含至少一种第III-V族化合物。

自另一方面来看，本发明提供一种物质组合物，其包含：

至少一种核心半导体纳米结构，其外沿地生长于视情况掺杂的β-Ga₂O₃衬底上，其中该纳米结构包含至少一种第III-V族化合物；

半导体壳，其包围该核心纳米结构，该壳包含至少一种第III-V族化合物；

该核心半导体纳米结构经掺杂以形成n型或p型半导体；及

该壳经掺杂以形成与该核心相对的p型或n型半导体；及

外部导电涂层，其包围该壳的形成电极接头的至少一部分。

自另一方面来看，本发明提供一种物质组合物，其包含：

至少一种半导体纳米结构，其外沿地生长于视情况掺杂的β-Ga₂O₃衬底上，其中该纳米结构包含至少一种第III-V族化合物；

该半导体纳米结构经掺杂以使得该纳米结构含有轴向n型及p型半导体区。

自另一方面来看，本发明提供一种用于制备至少一种外沿地生长于视情况掺杂的β-Ga₂O₃衬底上的纳米结构的方法，该方法包含以下步骤：

(I)将第III-V族元素提供至视情况掺杂的β-Ga₂O₃衬底的表面；及

(II)自β-Ga₂O₃衬底的表面外沿地生长至少一种纳米结构。

自另一方面来看，本发明提供一种包含如上文所定义的组合物的装置，诸如电子装置，例如太阳能电池或LED。

自另一方面来看，本发明提供一种LED装置，其包含：

复数个纳米结构，外沿地生长于掺杂的β-Ga₂O₃衬底上，所述纳米结构具有p-n或p-i-n结，

第一电极，与该掺杂的β-Ga₂O₃衬底电接触；

第二电极，视情况以光反射层形式与所述纳米结构的至少一部分的顶部接触；

其中所述纳米结构包含至少一种第III-V族化合物半导体。在使用中时，光优选地以大体上平行于纳米结构的生长方向但与纳米结构的生长方向相对的方向发射穿过掺杂β-Ga₂O₃衬底。

自另一方面来看，本发明提供一种发光二极管装置，其包含：

复数个纳米结构，外沿地生长于掺杂β-Ga₂O₃衬底上，优选地穿过该掺杂β-Ga₂O₃衬底上的视情况选用的孔洞图案化掩膜的孔洞，所述纳米结构具有p-n或p-i-n结，

第一电极，与该掺杂的β-Ga₂O₃衬底电接触；

光反射层，与所述纳米结构的至少一部分的顶部接触或与第二电极接触，该第二电极与所述纳米结构的至少一部分的顶部电接触，该光反射层视情况充当该第二电极；

第二电极，与所述纳米结构的至少一部分的顶部电接触，当该光反射层不充当电极时，该第二电极为必需的；

其中所述纳米结构包含至少一种第III-V族化合物半导体；且其中处于使用中的光以与该光反射层大体上相对的方向自该装置发射穿过掺杂的β-Ga₂O₃衬底。

自另一方面来看，本发明提供一种发光二极管装置，其包含：

复数个纳米结构，外沿地生长于掺杂的β-Ga₂O₃衬底上，优选地穿过该衬底上的视情况选用的孔洞图案化掩膜的孔洞，所述纳米结构具有p-n或p-i-n结，

第一电极，与该衬底电接触；

光反射层，与所述纳米结构的至少一部分的顶部接触，该光反射层视情况充当第二电极；

第二电极，与所述纳米结构的至少一部分的顶部电接触，当该光反射层不充当电极时，该第二电极为必需的；

其中所述纳米结构包含至少一种第III-V族化合物半导体；且其中在使用中的光以与该光反射层大体上相对的方向自该装置发射穿过掺杂的β-Ga₂O₃衬底。

自另一方面来看，本发明提供一种纳米结构LED，其包含复数个外沿地生长于掺杂的β-Ga₂O₃衬底上的第III-V族化合物半导体纳米结构；其中

所述纳米结构中的每一个自该衬底突出且各纳米结构包含p-n或p-i-n结；

所述纳米结构的至少一部分的顶部部分覆盖有光反射或透明接触层以形成与纳米结构群的至少一种接触；

电极与该掺杂的β-Ga₂O₃衬底电接触；

该光反射或透明接触层经由所述纳米结构与第一电极电接触。

自另一方面来看，本发明提供如上文定义的LED的LED装置，尤其在光谱的UV区中的用途。

在另一实施例中，本发明是关于一种光探测器。并非发射光，本发明的装置可适于吸收光且随后产生光电流且从而侦测光。

因此，自另一方面查看，本发明提供一种光探测器装置，其包含：

复数个纳米结构，外沿地生长于掺杂的β-Ga₂O₃衬底上，所述纳米结构具有p-n或p-i-n结，

第一电极，与该掺杂的β-Ga₂O₃衬底电接触；

第二电极，视情况以光反射层形式与所述纳米结构的至少一部分的顶部接触；

其中所述纳米结构包含至少一种第III-V族化合物半导体；且其中使用中的光吸收于该装置中。

自另一方面查看，本发明提供一种光探测器装置，诸如UV光探测器装置，其包含：

复数个纳米结构，外沿地生长于n(p)掺杂的β-Ga₂O₃衬底上，所述纳米结构为p(n)掺杂；

第一电极，与该掺杂的β-Ga₂O₃衬底电接触；

第二电极，视情况以光反射层形式与所述纳米结构的至少一部分的顶部接触；

其中所述纳米结构包含至少一种第III族-N化合物半导体；且其中使用中的光吸收于该装置中。

自另一方面来看，本发明提供一种纳米结构光探测器，其包含复数个外沿地生长于掺杂的β-Ga₂O₃衬底上的第III-V族化合物半导体纳米结构；其中

复数个纳米结构中的每一者自衬底突出且各纳米结构包含p-n或p-i-n结；

自复数个纳米结构的各纳米结构或至少一个纳米结构群的顶部部分覆盖有透明接触层以形成与纳米结构群的至少一种接触；

电极与该掺杂的β-Ga₂O₃衬底电接触；

透明接触层经由所述纳米结构中的p-n或p-i-n结来与第一电极电接触。

自另一方面来看，本发明提供如上文定义为光探测器的光探测器装置尤其在光谱的深UV区中的用途(所谓的太阳盲区光探测器(solar blind photodetector))。

定义

第III-V族化合物意谓包含来自第III族的至少一个离子及来自第V族的至少一个离子。可存在超过一种来自各族的元素，例如AlGaN(亦即三元化合物)、AlInGaN(亦即四元化合物)等等。名称Al(In)GaN意指AlGaN或AlInGaN，亦即In的存在是视情况的。括号中指示的任何元素可能存在或可能不存在。

术语纳米结构用来应用于纳米线或纳米棱锥。

术语纳米线在本文中用以描述具有纳米尺寸的固体线状结构。纳米线优选地具有贯穿纳米线的大部分，例如其长度的至少75％的平均直径。术语纳米线意欲覆涵盖使用纳米棒、纳米桩(nanopillars)、纳米柱或纳米须(nanowhiskers)，其中一些可具有锥形结构。纳米线可认为基本上呈一维形式，在其宽度或直径及其长度上纳米尺寸典型地介于几个100nm至几个μm范围内。理想地，纳米线直径介于50与500nm之间，然而，直径可超出几微米(称为微米线)。

理想地，纳米线的基底及纳米线的顶部处的直径应保持大约相同(例如彼此的20％内)。

术语纳米棱锥是指固体锥形类结构。术语锥形在本文中用以限定具有基底的结构，其侧面逐渐变小至单一点，通常在基底的中心上方。将了解，单一顶点可呈现倒角。纳米棱锥可具有多个面，诸如3至8个面或4至7个面。因此，纳米棱锥的基底可能为正方形、五角形、六角形、七角形、八角形等等。棱锥形成为面自基底逐渐变小为中心点(因此形成三角形面)。三角形面通常以(1-101)或(1-102)平面封端。具有(1-101)刻面的三角形侧表面可在端部处汇聚为单一点或可在端部处汇聚之前形成新刻面((1-102)平面)。在一些情况下，纳米棱锥由其经{0001}平面封端的顶部截断。在开始逐渐变小以形成锥形结构之前，基底自身可包含平均截面的一部分。基底的厚度可因此至多为200nm，诸如50nm。

纳米棱锥的基底可在直径上为横跨其最宽点的50及500nm。纳米棱锥的高度可在长度上为200nm至几微米，诸如400nm至1微米。

将了解，衬底优选地包含复数个纳米结构。此可称为纳米结构阵列。

术语外沿来自希腊词根表(Greek roots epi)，意谓「在…之上」，及趋性意谓「以有序方式」。纳米线的原子排列是基于衬底的结晶学结构。其为此领域中广泛使用的术语。外沿生长在本文中意谓纳米线模拟衬底的定向生长于衬底上。

当自β-Ga₂O₃衬底的(-201)或(100)平面进行生长时，将优选地进行外沿生长。

若需要，则纳米结构可使用催化剂，例如经由蒸气金属催化剂辅助的液体固体(VLS)方法生长。然而，若不使用催化剂，则为优选的。选择性区域生长(SAG)为用于生长定位纳米结构的最有前景的方法。此方法不同于金属催化剂辅助的气液固(VLS)方法，其中金属催化剂充当生长纳米线或纳米棱锥之成核位点。生长纳米结构的其他无催化剂方法为自组装生长、自发生长等等，其中纳米结构成核于β-Ga₂O₃衬底上的随机位置中。这些方法在纳米结构的长度及直径中产生波动。

SAG方法典型地需要具有纳米孔洞图案的掩膜在衬底上。纳米结构在衬底上的图案化掩膜的孔洞中成核。这产生纳米结构的均匀大小及预定义位置。

术语掩膜是指直接地沉积于衬底上的掩膜材料。掩膜材料理想地在LED的情况下应并不吸收发射光(其可为可见、UV-A、UV-B或UV-C)或在光探测器的情况下并不吸收所关注的进入光。掩膜亦应为非导电的。掩膜可含有一种或多于一种材料，包括Al₂O₃、SiO₂、Si₃N₄、TiO₂、W₂O₃等等。随后，掩膜材料中的孔洞图案可使用电子束微影或纳米压印微影及干式或湿式蚀刻来制备。

MBE为在结晶衬底上形成沉积物的方法。MBE方法藉由在真空中加热结晶衬底以激发衬底的晶格结构来执行。随后，将原子或分子量光束导引至衬底的表面上。上文所使用的术语元素意欲覆盖原子、分子或该元素的离子的应用。当所导引原子或分子到达衬底表面时，所导引原子或分子与如下文中详细描述的衬底的经激发晶格结构相遇。随着时间推移，进入的原子形成纳米结构。

MOVPE(亦称为金属有机化学气相沉积(MOCVD))为用于在结晶衬底上形成沉积物的MBE的替代性方法。在MOVPE的情况下，沉积材料以金属有机前驱体形式供应，所述金属有机前驱体在到达高温衬底时分解从而将原子留在衬底表面上。另外，此方法需要载气(典型地H₂及/或N₂)以在整个衬底表面转运沉积材料(原子/分子)。与其他原子反应的这些原子在衬底表面上形成外沿层。谨慎地选择沉积参数使得形成纳米线或纳米棱锥。

标记n(p)型掺杂意指n型或替代的p型掺杂。其中纳米结构包含p-n或p-i-n结，并未指定结的次序。举例而言，无关于p或n掺杂区是否最接近衬底，p-i-n结可存在于纳米线中。换言之，术语p-n或p-i-n及n-p或n-i-p为相同的。

具体实施方式

本发明涉及纳米结构在β-Ga₂O₃衬底上，尤其掺杂β-Ga₂O₃衬底上的外沿生长。本发明的组合物包含衬底以及外沿生长于其上的纳米结构两者。

使纳米结构外沿生长为所形成的材料提供均质性，其可增强各种终端特性，例如机械、光学或电特性。

外沿纳米结构可自气态或液态前驱物生长。由于衬底充当晶种，因此所沉积的纳米线在晶格结构及定向上可与衬底一致。这不同于薄膜沉积法，所述薄膜沉积法将多晶或非晶形膜均匀沉积于单晶衬底上。

衬底

用于纳米结构生长的衬底为β-Ga₂O₃。晶体结构描绘于图5中。图6亦提供此材料的细节。可自商业供货商购买呈2”晶圆大小的这些衬底。晶圆足够厚，其为自撑式且不需要单独支撑物。

为制备具有商业重要性的纳米结构，其必需外沿生长于衬底上并且由于晶格失配而不形成位错。若生长垂直于衬底进行且因此理想地以[111]方向用于锌掺合第III-V族半导体纳米结构或[0001]方向用于纤锌矿第III-V族半导体纳米结构，则其亦为理想的。若纳米结构自β-Ga₂O₃衬底的(-201)平面生长，则尤其优选。

当衬底材料不同于生长的纳米结构时，不能确保特定衬底的生长为可能的。然而，本发明人已藉由判定半导体纳米结构中的原子与衬底中的原子之间的可能晶格匹配而判定外沿生长为可能的。特别地，对于具有表面(100)或(-201)平面的GaN及β-Ga₂O₃衬底，晶格失配分别为2.6％及4.7％。因此若晶格失配小于5％，则其为优选的。

为例如在β-Ga₂O₃的(100)平面上启动第III族氮化物纳米结构生长，可采用氮化步骤。这将藉由氮替代衬底的表面处的氧原子使得底层Ga原子的六角形排列暴露且可形成第一纳米外沿GaN单层。氮化可使用氨(NH₃)(使用MOVPE或MBE生长方法)或氮等离子体源(使用MBE生长方法)实现。可采用高于800℃的温度及10²Pa或超过10²Pa的压力用于在基于氨(NH₃)的MBE中氮化。

在第III族氮化物纳米结构生长于β-Ga₂O₃的(-201)平面上的情况下，可能不需要氮化步骤，这是由于表面氧原子已经形成需要用以诱发第一纳米外沿第III族氮化物单层的六角形排列。

当使用MBE时，在大约800℃的典型温度下在富含N的条件(类似于生长于蓝宝石或硅衬底上的典型第III族氮化物纳米结构的生长条件)下使用氮等离子体源，第III族氮化物纳米结构可在视情况选用的氮化步骤之后生长。当使用MOVPE时，可首先在450-550℃下在氮环境中生长几纳米薄的GaN缓冲物以防止在高于600℃下β-Ga₂O₃衬底与氢的化学反应。在氢及/或氮环境中，典型地大约1000℃的温度及大约5-100sccm的氨(NH₃)流速可用于后续第III族氮化物纳米结构生长(类似于生长于蓝宝石或硅衬底上的典型第III族氮化物纳米结构的生长条件)。

因此，自一个方面来看，本发明允许衬底在生长纳米结构之前用氮化步骤处理。氮化步骤典型地将几纳米厚，例如至多5nm厚的氮化物层引入至衬底上。

在氮化方法的替代方案中，可将缓冲物/晶核生成层转移或生长于衬底上，例如可在大约550℃的温度下将GaN缓冲层生长于Ga₂O₃的顶部上以提供在其上启动纳米线生长的表面。所关注的缓冲层是基于第III-V族化合物，诸如GaN。所生长缓冲层的厚度可在一原子厚度至甚至毫米尺度之间变化，诸如10nm至500nm。缓冲层可藉由直接外沿生长施用或缓冲层可例如经由转移方法转移于β-Ga₂O₃衬底的顶部上，以将GaN缓冲层置放于β-Ga₂O₃衬底的顶部上。缓冲层优选地为氮化物。缓冲层优选地为二元氮化物。

在一个实施例中，将孔洞图案化掩膜层用于衬底的顶部上。当使用此掩膜层时，可将缓冲物定位于衬底的顶部上及定位于孔洞图案化掩膜的孔洞内。

因此自一个方面来看，本发明提供一种物质组合物，其包含至少一种外沿地生长于衬底上的纳米结构，该衬底包含第III-V族化合物缓冲层，诸如GaN缓冲层，以及视情况掺杂的β-Ga₂O₃层，

其中该纳米结构包含至少一种第III-V族化合物。

自另一方面来看，本发明提供一种物质组合物，其包含至少一种外沿地生长于衬底上的纳米结构，该衬底包含视情况掺杂的β-Ga₂O₃层，该衬底承载所述纳米结构生长穿过的孔洞图案化掩膜层，

其中该纳米结构包含至少一种第III-V族化合物且其中以第III-V族化合物缓冲物，诸如GaN缓冲物涂布邻接衬底的孔洞图案化掩膜层的孔洞的底部。

自另一方面来看，本发明提供一种用于制备至少一种外沿地生长于视情况掺杂的β-Ga₂O₃衬底上的纳米结构的方法，该方法包含以下步骤：

(I)将第III-V族元素提供至具有第III-V族化合物缓冲层涂覆至其上的β-Ga₂O₃衬底表面；及

(II)自衬底的表面外沿地生长至少一种纳米结构。

可替代地看到，可认为存在于掩膜的孔洞内的缓冲物形成纳米结构的部分。

所使用的任何缓冲层优选地外沿生长于衬底上。可使用如本文中所描述的用于物质组合物的其他层的掺杂技术来掺杂缓冲层，例如n型掺杂缓冲层。掺杂缓冲层及/或对应掺杂β-Ga₂O₃衬底可允许在衬底/缓冲层结构及纳米结构中形成p-n或p-i-n结。将了解，纳米结构自衬底的缓冲层表面生长，亦即缓冲层提供可生长纳米结构的表面。

在生长任何缓冲层之前，优选的是以热方式清洁衬底。

尤其优选的是使用外沿(Al,In)GaN缓冲层，尤其n型外沿(Al,In)GaN缓冲层。

将了解，β-Ga₂O₃衬底优选地经掺杂。对于大多数装置，衬底将为掺杂的，例如n掺杂。此可藉由由衬底生产者用Sn或Si掺杂来实现。

纳米结构的生长

为制备具有商业重要性的纳米结构，优选地为这些纳米结构外沿生长于衬底上。若生长外沿地且垂直于衬底进行且因此理想地以[111]方向用于锌掺合第III-V族半导体或以[0001]方向用于纤锌矿第III-V族半导体晶体，则其亦为理想的。

本发明人已判定由于半导体中的原子与衬底中的原子之间的较小晶格匹配及衬底上的纳米结构的较小覆盖面积，而导致β-Ga₂O₃衬底上的高质量外沿第III-V族半导体纳米结构生长是可能的。

在生长的纳米棱锥中，三角形面通常由(1-101)或(1-102)平面封端。具有(1-101)刻面的三角形侧表面可在端部处汇聚为单一点或可在端部处汇聚之前形成新刻面((1-102)平面)。在一些情况下，纳米棱锥由其经{0001}平面封端的顶部截断。

尽管生长的纳米结构与衬底之间不存在晶格失配为理想的，但相较于薄膜，纳米结构可容纳更多晶格失配。本发明的纳米线或纳米棱锥可与衬底具有至多约10％的晶格失配且外沿生长仍为可能的。理想地，晶格失配应为7.5％或更小，例如5％或更小。

对于类似

及

的一些半导体，晶格失配如此小(＜～5％)使得可期望这些半导体纳米线或纳米棱锥极优选生长于β-Ga₂O₃的(100)及(-201)平面上。

可经由通量比控制纳米结构的生长。举例而言，若采用高N通量，则促进第III族氮化物纳米棱锥。

本发明中的纳米线生长在长度上可为250nm至几微米，例如至多5μm，诸如2μm。优选地，纳米线在长度上为至少1μm。当生长复数个纳米线时，若其全部满足这些维度要求，则为优选的。理想地，生长于衬底上的纳米线的至少90％在长度上将为至少1微米。优选地，大体上所有纳米线在长度上将为至少1μm。

纳米棱锥在高度上可为250nm至1微米，诸如在高度上为400至800nm，诸如约500nm。

此外，若生长的纳米结构具有相同尺寸，例如在彼此的10％内，则将为优选的。因此，衬底上的纳米结构的至少90％(优选地大体上所有)将优选地为相同直径及/或相同长度(亦即在彼此的直径/长度的10％内)。因此，实质上，本领域技术人员正在寻找均质性及就尺寸而言大体上相同的纳米结构。

纳米结构的长度通常由生长方法所运行的时间长度控制。较长时间的方法典型地产生(更)较长纳米线或纳米棱锥。

纳米线典型地具有六角形截面形状。纳米线可具有25nm至数百nm的截面直径(亦即其厚度)。直径典型地将不超出400nm，诸如200nm。如上所指出，直径理想地为贯穿纳米线的大部分的常量。纳米线直径可藉由操控用来形成如下文进一步描述的纳米线的原子比率来控制。

此外，纳米结构的长度及直径可受温度影响，在该温度下形成所述纳米结构。较高温度促进高纵横比(亦即较长及/或更薄纳米线或纳米棱锥)。亦可藉由操控掩膜层的纳米孔洞开口大小来控制直径。本领域技术人员能够操控生长过程以设计所需尺寸的纳米结构。

本发明的纳米结构由至少一种第III-V族化合物半导体形成。优选地，纳米结构由如下文所论述的仅视情况掺杂的第III-V族化合物组成。应注意可存在超过一种不同的第III-V族化合物，但若存在的化合物皆为第III-V族化合物，则为优选的。

第III族元素选择为B、Al、Ga、In及Tl。此处优选的选择为Ga、Al及In。

第V族选项为N、P、As、Sb。所有优选为尤其N。

当然可能使用超过一种来自第III族的元素及/或超过一种来自第V族的元素。用于纳米线或纳米棱锥制造的优选化合物包括AlAs、GaSb、GaP、BN、GaN、AlN、AlGaN、AlGaInN、GaAs、InP、InN、InGaN、InGaAs、InSb、InAs或AlGaAs。基于Al、Ga及In组合N的化合物为最优选的。GaN、AlGaN、InGaN、AlInGaN或AlN的使用为高度优选的。

若纳米结构由Ga、Al、In及N(连同如下文所论述的任何掺杂原子)构成，则为最优选。

尽管可能使用二元材料，但此处优选的为使用三元纳米线或纳米棱锥，其中存在两个第III族阳离子及一个第V族阴离子，诸如AlGaN。三元化合物可因此为式XYZ，其中X为第III族元素，Y为不同于X的第III族元素，且Z为第V族元素。在XYZ中，X与Y摩尔比优选为0.1至0.9，亦即该式优选为X_xY_1-xZ，其中下标x为0至1。

四元系统亦可使用且可由式A_xB_1-x-yC_yD表示，其中A、B及C为不同的第III族元素且D为第V族元素。同样地下标x及y典型地为0至1。本领域技术人员将清楚其他选择。

GaN、AlGaN、InGaN及AlInGaN纳米结构的生长为尤其优选的。由含有这些纳米结构的装置发射的光的波长可藉由操控Al、In及Ga的含量来调适。可替代地，纳米线或纳米棱锥的间距及/或直径可经变化以改变发射的光的本质。

若纳米线或纳米棱锥含有不同化合物区，则为更优选。纳米线或纳米棱锥可因此含有第一第III-V族半导体区，诸如GaN，接着不同的第III-V族半导体区，诸如AlGaN。纳米结构可含有多个区，诸如两个或超过两个或三个或超过三个。这些区可能为呈轴向生长纳米线形式的层或呈径向生长纳米线或纳米棱锥形式的壳。

若第III-V族半导体生长具有[111]定向锌掺合或[0001]定向纤锌矿晶体结构，则为尤其优选。

掺杂

本发明的纳米结构优选为掺杂的，例如p型掺杂，尤其p型及n型掺杂，例如以便含有p-n或p-i-n结。亦可掺杂衬底及掺杂纳米结构以在该两者之间产生p-n结。本发明的装置，尤其基于p-i-n结的那些装置因此视情况在p型半导体与n型半导体区之间具备未掺杂本征半导体区。掺杂的顶部部分区由于其用于欧姆接触而典型地大量掺杂。掺杂的β-Ga₂O₃衬底将通常形成装置中的其他欧姆接触，其允许竖直装置组态。

因此优选的是，纳米线或纳米棱锥是被掺杂的。掺杂典型地涉及例如在MBE或MOVPE生长期间将杂质离子引入至纳米线或纳米棱锥中。掺杂水平可控制为～10¹⁵/cm³至10²⁰/cm³。视需要，纳米线或纳米棱锥可经p掺杂或n掺杂。掺杂半导体为非本征导体。

藉由使本征半导体掺杂有施主(受主)杂质，n(p)型半导体具有比空穴(电子)浓度更大的电子(空穴)浓度。用于第III-V族化合物，尤其氮化物的合适的施主(受主)可为Si(Mg、Be以及Zn)。可在生长方法期间或藉由在纳米线或纳米棱锥形成之后离子植入来引入掺杂剂。

本发明的纳米结构可生长以具有径向地或轴向地异质结构形式。举例而言，对于轴向异质结构纳米线或纳米棱锥，可藉由首先生长p型掺杂核心，且接着继续生长n掺杂核心(或反之亦然)来轴向地形成p-n结。纳米结构的核心应通常具有与β-Ga₂O₃衬底相同的掺杂类型(亦即n(p)型衬底上的n(p)型核心)。本征区可定位于用于p-i-n纳米线或纳米棱锥的掺杂核心之间。对于径向异质结构纳米结构，p-n结可藉由首先生长p掺杂纳米线或纳米棱锥核心，且接着生长n掺杂半导电壳(或反之亦然)来径向地形成。本征壳可定位于用于p-i-n纳米线或纳米棱锥的掺杂区之间。

若纳米结构轴向地生长且因此由轴向地上调纳米结构的第一区段及第二区段形成，则为优选的。这两个区段不同地掺杂以产生p-n结或p-i-n结。纳米结构的顶部或底部区段为p掺杂或n掺杂区段。

在p-i-n纳米结构中，当电荷载流子喷射至对应p区及n区中时，所述电荷载流子在i-区中复合，且此复合产生光。在p-n结的情况下，复合将在空间电荷区中发生(因为不存在本征区)。光随机地产生于各纳米线或纳米棱锥内部且沿所有方向发射。此结构的一个问题是所产生光的很大部分浪费了，因为仅一部分以所需方向导入。

因此使用光反射层确保以所需方向，特别是与反射层相对的方向将发射的光自装置中导出。

本发明的纳米结构优选地外沿生长。所述纳米结构经由范德瓦尔斯力(van derWaals)的复杂混合物与β-Ga₂O₃衬底离子性且共价结合而附接至底层衬底。因此，在衬底和纳米线或纳米棱锥的底部的结处，晶体平面外沿地形成于纳米线或纳米棱锥内。这些晶体平面以相同结晶方向堆积于彼此上因此允许纳米结构的外沿生长。优选地，纳米线竖直地生长。术语竖直地在本文用于意指纳米线垂直于衬底生长。将了解在实验科学中，生长角度可能不精确地为90°，但术语竖直地意指纳米线在竖直/垂直的约10°内，例如在5°内。由于经由共价接合外沿生长，我们预期纳米结构与β-Ga₂O₃衬底之间将存在紧密接触。

将了解衬底包含复数个纳米结构。优选地，纳米结构大约平行于彼此生长。因此，若至少90％(例如至少95％)，优选地大体上所有纳米结构以自衬底的相同平面的相同方向生长，则为优选的。

将了解，在可进行外沿生长的β-Ga₂O₃衬底内存在主要两个平面((100)及(-201))。若大体上所有纳米结构自相同平面生长，则为优选的。若平面平行于衬底表面，则为优选的。理想地，所生长的纳米结构大体上平行。优选地，纳米结构大体上垂直于β-Ga₂O₃衬底生长。

本发明的纳米结构应优选地以用于锌掺合第III-V族半导体的[111]方向或以用于纤锌矿第III-V族半导体晶体的[0001]方向生长。

纳米结构优选地藉由MBE或MOVPE生长。在MBE方法中，衬底具备各反应物，例如优选地同时供应的第III族元素及第V族元素的分子束。高度控制衬底上的晶核生成及纳米结构的生长可藉由MBE技术实现，藉由使用电子迁移增强外沿(MEE)或原子层MBE(ALMBE)，其中例如可替代地供应第III族及第V族元素。

在氮化物的情况下，一种优选技术为等离子体辅助固体源MBE，其中在单独积液晶胞中将极纯净元素，诸如镓、铝及铟加热直至其开始缓慢蒸发。rf等离子体氮源典型地用于产生氮原子的较低能量束。气态元素随后浓缩于衬底上，在此处其可彼此反应。在镓及氮的实例中，形成单晶GaN。使用术语「束」意指来自等离子体源的汽化的原子(例如镓)及氮原子不会与彼此或真空腔室气体相互作用直至其达到衬底。若第III族氮化物纳米结构生长是在β-Ga₂O₃衬底的(100)平面上藉由MBE进行，则可能需要氨(NH₃)用于初始氮化步骤。

MBE发生在超高真空中，在典型地大约10^-10至10^-9托(Torr)的背景压力下。纳米结构典型地以诸如至多几微米/小时的速度缓慢生长。这允许纳米结构外沿生长且最大化结构性能。

发射的光的本质为纳米结构的直径与组成的函数。为调谐纳米结构的带隙，可使用温度及通量。

在MOVPE方法中，衬底保持于反应器中，其中衬底具备各反应物(例如含有第III族元素的金属有机前驱体及含有第V族元素的金属有机前驱体)的载气及金属有机气体。典型载气为氢、氮或两者的混合物。高度控制衬底上的晶核生成及纳米结构生长可藉由MOVPE技术实现，藉由使用脉冲层生长技术，其中例如可替代地供应第III族元素及第V族元素。

纳米线或纳米棱锥的选择性区域生长

本发明的纳米结构优选地藉由选择性区域生长(SAG)方法来生长。此方法可能需要沉积于β-Ga₂O₃衬底上的具有纳米孔洞图案的掩膜。

为制备在所生长的纳米结构的高度及直径上具有更好均质性的更规则的纳米结构阵列，本发明人设想使用β-Ga₂O₃衬底上的掩膜。此掩膜可具备常规孔洞，其中纳米结构可以大小均匀地以规则阵列生长于整个衬底中。掩膜中的孔洞图案可易于使用常规的光/电子束微影或纳米压印制造。因此，掩膜可应用于衬底且刻蚀有暴露衬底表面的孔洞，视情况呈规则图案。此外，可谨慎地控制孔洞的大小及间距。藉由有规律地排列孔洞，可生长规则图案的纳米结构。

此外，可控制孔洞的大小以确保仅一个纳米结构可生长于每一孔洞中。最终，孔洞可以制作成足够大，以允许纳米结构生长。以此方式可生长规则的纳米结构阵列。

藉由改变孔洞大小，可控制纳米结构的大小。藉由改变孔洞间距，可优化来自纳米结构的光的光激发。

掩膜材料可为在沉积时不损害底层衬底的任何材料。掩膜亦应对于发射光(LED)及进入光(光探测器)为透明的。最小孔洞大小可为50nm，优选地为至少100-200nm。掩膜的厚度可为10至100nm，诸如10至40nm。

掩膜自身可由惰性化合物，诸如二氧化硅或氮化硅制成。特别地，孔洞图案化掩膜包含至少一种绝缘材料，诸如SiO₂、Si₃N₄、HfO₂、TiO₂或Al₂O₃，例如藉由电子束蒸镀、CVD、PE-CVD、溅镀或ALD沉积。掩膜可因此藉由任何适宜技术，诸如藉由电子束沉积法、CVD、等离子体增强-CVD、溅镀及原子层沉积(ALD)而提供于衬底表面上。

在纳米线生长之前使用氮化/氧化的Ti掩膜为尤其优选的，因此已发现掩膜允许生长均匀的纳米结构。

在另一实施例中，本发明可能涉及石墨烯/SiO₂或石墨烯/Si₃N₄的孔洞图案化掩膜的转移，其中石墨烯最接近Ga₂O₃衬底。其为具有石墨烯及第二层(例如SiO₂或Si₃N₄)两者所经由的孔洞的掩膜。生长将经由来自Ga₂O₃的孔洞发生且掩膜将在生长期间保护Ga₂O₃的静置。

选择性区域生长方法在预限定位置处产生均匀长度及直径的纳米结构。纳米结构亦可在没有纳米孔洞图案的掩膜的情况下生长。在此情况下，纳米结构将具有不均匀大小(长度及直径)且定位于随机位置处。

对于纳米结构生长，可随后将衬底温度设置为适用于所述纳米结构生长的温度。生长温度可介于300至1000℃范围内。然而，所采用温度特定针对于纳米线或纳米棱锥中的材料本质及所使用的方法(MBE对比MOVPE)。举例而言，在MBE中，用于GaN纳米结构生长的优选温度为700至950℃，例如700至850℃，诸如765℃。对于AlGaN，范围略微较高，例如800至980℃，诸如830至950℃，例如850℃。

因此将了解纳米结构可包含在纳米结构内的不同第III-V族半导体，例如开始于GaN主干接着AlGaN组分或AlGaInN组分等等。

对于藉由MBE的第III族氮化物纳米结构生长，可藉由打开同时启动掺杂GaN纳米线或纳米棱锥(在此称为主干)的生长的Ga积液晶胞、氮等离子体晶胞及掺杂剂晶胞的遮光片来启动。GaN主干的长度可保持在10nm至几百纳米之间。接着，若需要，可增大衬底温度且打开Al遮光片，以启动AlGaN纳米结构的生长。可启动AlGaN纳米结构于衬底上的生长而无需GaN主干生长。n掺杂及p掺杂纳米结构可藉由在纳米结构生长期间分别地打开n掺杂剂晶胞及p掺杂剂晶胞的遮光片来获得。举例而言，Si掺杂剂晶胞用于n掺杂纳米结构，而Mg掺杂剂晶胞用于p掺杂纳米结构。

积液晶胞的温度可用于控制MBE中的生长速率。如在常规的平面(分层)生长期间所量测，适宜生长速率为0.05至2微米/小时，例如0.1微米/小时。Al/Ga的比率可藉由改变积液晶胞的温度来变化。

分子束的压力亦可取决于生长的纳米线或纳米棱锥的本质来调节。对于束当量压力的合适的水平在1×10^-7与1×10^-4托之间。

反应物(例如第III族原子与第V族分子)之间的束通量比可变化，优选的通量比取决于其他生长参数及生长的纳米线或纳米棱锥的本质。在氮化物的情况下，纳米线或纳米棱锥始终在富含氮气条件下生长。

本发明的纳米结构优选地包含n-p或n-i-p Al(In)GaN或AlGaN纳米线或纳米棱锥。有源层(i-区)可由Al_x1Ga_y1N/Al_x2Ga_y2N(x1＞x2且x1+y1＝x2+y2＝1)多量子阱或超晶格结构构成。p区可包括/包含电子阻挡层(单一或多个量子势垒层)以防止少数载流子(电子)溢流至p区中。

因此，若纳米结构具备多量子阱，则其为一优选实施例。因此，若纳米结构具备电子阻挡层，则其为一优选实施例。理想地，纳米结构具备电子阻挡层及多量子阱两者。

因此，本发明的一实施例采用多步，诸如两步生长程序，(例如)以分别优化β-Ga₂O₃衬底上的纳米结构晶核生成及纳米结构生长。

MBE的显著益处为可例如藉由使用反射高能电子衍射(RHEED)原位分析生长中的纳米结构。RHEED为典型地用于表征结晶材料的表面的技术。当纳米结构是藉由其他技术(诸如MOVPE)形成时，不能如此容易地应用此技术。

MOVPE的显著益处是纳米结构可以更快的生长速率生长。此方法有利于径向异质结构纳米结构及微米线的生长，例如：具有由本征AlN/Al(In)GaN多量子阱(MQW)、AlGaN电子阻挡层(EBL)组成的壳及p掺杂(Al)GaN壳的n掺杂GaN核心。此方法亦允许使用诸如脉冲生长技术或具有改良生长参数(例如针对较低的第V族/第III族摩尔比及较高的衬底温度)的连续生长模式的技术来生长轴向异质结构纳米结构。本发明的纳米结构优选地包含径向或轴向异质结构。

更详细地，MOVPE反应器必须在置放样品之后经抽空且以N₂净化以移除反应器中的氧气和水。这是为了避免在生长温度下对β-Ga₂O₃衬底的任何损害，且为避免氧气及水与前驱体的非所需反应。总压力经设置为50与400托之间。衬底温度可随后经设置为适用于生长所述纳米线或纳米棱锥的温度。在初始生长步骤中，可在氮环境中450-550℃下生长几纳米薄的GaN缓冲物以防止β-Ga₂O₃衬底与氢在高于600℃下的化学反应。在视情况选用缓冲层之后，第III族氮化物纳米结构生长温度可介于700至1200℃范围内。然而，所采用温度特定针对于纳米结构中的材料本质。对于GaN，优选温度为800至1150℃，例如900至1100℃，诸如1100℃。对于AlGaN，范围略微较高，例如900至1250℃，诸如1050至1250℃，例如1250℃。

对于Ga，金属有机前驱体可为三甲基镓(TMGa)或三乙基镓(TEGa)，对于Al可为三甲基铝(TMAl)或三乙基铝(TEAl)，且对于In可为三甲基铟(TMIn)或三乙基铟(TEIn)。用于掺杂剂的前驱体对于硅可为SiH₄且对于Mg可为双(环戊二烯基)镁(Cp₂Mg)或双(甲基环戊二烯基)镁((MeCp)₂Mg)。TMGa、TMAl及TMIn的流速可维持在5与100sccm之间。NH₃流速可介于5与150sccm之间变化。

特别地，简单使用蒸气-固体生长可实现纳米结构生长。因此，在MBE的情形中，简单应用反应物(例如In及N)至衬底而无需任何催化剂可使得形成纳米结构。这形成本发明的另一方面，该方面因此提供在β-Ga₂O₃衬底上直接生长由上文所描述的元素形成的半导体纳米结构。因此术语直接意指在不存在催化剂的情况下来实现生长。

自另一方面来看，本发明提供一种物质组合物，其包含复数个第III-V族纳米结构，所述纳米结构外沿地生长于掺杂β-Ga₂O₃衬底上，优选穿过该掺杂β-Ga₂O₃衬底上的孔洞图案化掩膜的孔洞，所述纳米结构包含：

视情况由本征区间隔开的n掺杂区及p掺杂区。

所述区可由纳米结构内的层或产生纳米结构的核心上的壳表示。因此，本发明进一步提供复数个外沿地生长于掺杂β-Ga₂O₃衬底上的径向第III-V族纳米结构，所述纳米结构以此次序包含：具有包含本征多量子阱的壳、电子阻挡壳(EBL)及p掺杂壳的n掺杂核心。纳米结构的核心应通常具有与β-Ga₂O₃衬底相同的掺杂类型(亦即n(p)型衬底上的n(p)型核心)。n区可包括/包含空穴阻挡层(单一或多个量子势垒层)以防止少数载流子(空穴)溢流至n区中。

反射层/电极

若本发明的组合物用于LED，优选地用于倒装芯片配置，则为优选的。为产生一种装置，纳米结构的顶部需要包含顶部电极，及用于LED实施例的优选反射层。在一些实施例中，这些层可为相同的。

装置具备两个电极。第一电极经置放以与掺杂β-Ga₂O₃衬底接触。该电极可能基于金属元素，诸如Ni、Au、Ti或Al或其混合物或其堆栈，诸如Ti/Al/Ni/Au堆栈。通常第一电极将为沉积于n掺杂β-Ga₂O₃衬底上的n电极。电极可在衬底的任一表面上，优选地在与生长纳米结构相对的表面上以允许竖直装置组态。

第二电极以顶部接触形式置放于生长纳米结构的顶部上。此电极将通常为p电极。合适的电极材料包括Ni、Ag、Pd及Cu。特别地，可使用Ni/Au堆栈。此电极亦可充当散热片。如下文进一步详细论述，本发明的LED装置优选呈倒装芯片形式。顶部接触电极因此位于倒装芯片总成的底部。若电极反射光或具备光反射层，则因此为优选的。光反射层理想地为金属。光反射接触层可以若干方式形成，但使用PVD(物理气相沉积)方法及熟知的掩膜技术为优选方法。反射器优选地由铝或银制成，但亦可使用其他金属或金属合金。光反射层的目的是为了防止光以除优选方向以外的方向离开结构，以及为了将发射光聚焦至一个单一方向。另外，光反射层可充当与纳米线或纳米棱锥的顶部接触电极。由LED发射的光以与反射层相对，亦即离开倒装芯片顶部的方向引入。

反射层需要反射光且亦可充当散热片。适合的厚度为20至400nm，诸如50至200nm。

在光探测器实施例中，不需要使用反射层但或许可使用此层以将入射光反射至纳米结构上以增强光侦测。

在一优选实施例中，光探测器为UV光探测器。所谓的太阳盲区UVC光探测器可适用于火焰侦测、UV辐射校准及监测、化学及生物分析以及天文研究等。特别地，光探测器装置包含：

复数个第III-N族纳米结构，外沿地生长于n(p)掺杂β-Ga₂O₃衬底上，所述纳米结构为p(n)掺杂。

第一电极可与该掺杂β-Ga₂O₃衬底电接触，典型地与纳米结构相对。

优选地，此光探测器将基于具有重p型(p++)掺杂GaN纳米结构生长于其上的轻n型掺杂(n-)β-Ga₂O₃衬底。在此情况下，光吸收区将主要在β-Ga₂O₃衬底中，且具有对应于260nm的带隙，其将仅对UVC(比～260nm更短的波长)敏感。p-GaN纳米结构的作用是为了形成具有β-Ga₂O₃衬底的高质量外沿异质结以使得在UVC光吸收之后产生于n型β-Ga₂O₃耗尽区中的空穴可有效地传输出p-GaN纳米结构且至p电极中。在UVC光吸收之后产生于n型β-Ga₂O₃耗尽区中的电子将传输出n型β-Ga₂O₃衬底且至n电极中。由于β-Ga₂O₃衬底中的低n掺杂及p-GaN纳米结构中的高掺杂，几乎所有耗尽区(光电流产生区)均处于紧靠衬底/p-GaN界面的p-GaN纳米结构中的具有极薄耗尽区的β-Ga₂O₃中。由于极薄的p-GaN耗尽区，在p-GaN中应存在极小光电流产生(给予一些来自UVA及UVB中的光吸收的最小光电流「噪声」)。由于p型掺杂β-Ga₂O₃及β-Ga₂O₃衬底上的薄膜p-GaN生长极难在异质界面处具有极高缺陷密度，因此该装置当今并未有效。

填充剂

只要填充剂为透明的(例如对于UV光)，则使用填充剂以包围倒装芯片总成就是在本发明的范围内。填充剂存在于纳米线或纳米棱锥之间的空间中及/或整体围绕总成。相较于整体用于总成中，不同填充剂可用于纳米线或纳米棱锥之间的空间中。

应用

本发明主要是关于LED，特别是UV LED且尤其是UV-A、UV-B或UV-C LED。LED经优选设计为所谓的「倒装芯片」，其中相较于普通装置，芯片为倒置的。

整个LED配置可具备接触垫，以分散和分离倒装芯片键合，以降低平均串联电阻。此纳米结构LED置放于具有接触垫的载体上并使用焊接、超音波熔接、接合或藉由使用导电胶黏剂附接，所述接触垫对应于纳米线或及纳米棱锥上的p接触垫的位置及对应于LED芯片的β-Ga₂O₃衬底的n接触垫。载体上的接触垫可电连接至LED封装的适当电力供应引线。

因此基于纳米线LED装置通常安装于提供机械支撑及电连接的载体上。构建具有改良效率的LED的一种优选方式为制造倒装芯片装置。具有高反射率的光反射层形成于纳米线或纳米棱锥的顶部上。导向纳米线或纳米棱锥的顶部的发射光在遇到反射层时反射，由此产生光离开结构的清晰主要方向。产生结构的此方式允许以所需方向引导更大部分的发射光，从而提高LED的效率。本发明因此实现可见LED及UV LED的制备。

本发明还涉及光探测器，其中装置吸收光且产生光电流。光反射层可将进入装置的光反射回至纳米线或纳米棱锥用于增强光侦测。

其他应用包括太阳能电池及激光二极管。

本发明现将关于以下非限制实例及附图进一步论述。

附图说明

图式未按比例绘制。图1展示可能的倒装芯片设计。因此，在使用时，光射出穿过装置的顶部(标记为hυ)。层1为β-Ga₂O₃衬底。

纳米线2自衬底1外沿地生长。理想地，β-Ga₂O₃衬底为n型掺杂且纳米线由Al(In)GaN、AlN或GaN形成且经掺杂以产生n-i-p或n-p结。

填充剂3可定位于生长的纳米线之间。顶部电极/光反射层4定位于纳米线2的顶部上。光反射层亦可具备包含Ni或Au的p电极。在使用时，此层反射由装置发射的任何光以确保光射出穿过相对于反射层的装置的顶部。这是所谓的倒装芯片配置，如相较于常规的LED，装置为倒置的。

n电极8定位于衬底1上。该电极可能包含Ti、Al、Ni或/及Au。衬底可具备掩膜5以允许纳米线生长于衬底上的决定性位置中。

整个装置可经由焊料层7焊接至子衬底6。

当正向电流竖直地通过装置时，取决于物质组合物，可见或UV光产生于纳米线中且可能在由装置的顶部外的反射层反射后射出。

当反向电流通过装置且装置暴露于可见或UV光时，取决于物质组合物，纳米线吸收可见或UV光且将其转化为电流，作为光探测器工作。

图2展示本发明可能的纳米线。根据在生长阶段期间所供应元素的变化，纳米线在轴向方向上具备不同组分。最初，n型掺杂GaN材料沉积于n型掺杂β-Ga₂O₃衬底上，接着是n-AlN或n-(Al)GaN。如所展示的，纳米线的中心部分为由(In)(Al)GaN形成的一系列多量子阱。接着为基于GaN、AlGaN或(Al)GaN的p型掺杂区，及基于p-Al(GA)N的电子阻挡层及最后用于电阻接触至p电极的高度掺杂p-GaN层。

图3展示替代性芯片设计，其中纳米线径向地生长从而产生核壳结构。因此，在使用中时光射出穿过装置的顶部(标记为hυ)。

层1为β-Ga₂O₃衬底。纳米线2自衬底层1外沿地生长。理想地，β-Ga₂O₃衬底为n型掺杂且纳米线由Al(In)GaN、AlN或GaN形成且经掺杂以产生n-i-p或n-p结。衬底1可具备掩膜层5。

填充剂3可定位于生长的纳米线之间。顶部电极/光反射层4定位于纳米线2的顶部上。光反射层亦可具备包含Ni或/及Au的p电极。在使用中时，此层反射由装置发射的任何光以确保光射出穿过相对于反射层的装置的顶部。这是所谓的倒装芯片配置，如相较于常规的LED，装置为倒置的。

n电极8定位于n掺杂衬底1上。当正向电流竖直地通过装置时，取决于物质组合物，可见或UV光产生于纳米线中且可能在由装置的顶部外的反射层反射后射出。

整个装置可经由焊料层7焊接至衬底6。

当反向电流通过装置且装置暴露于可见或UV光时，取决于物质组合物，纳米线吸收可见或UV光且将其转化为电流，作为光探测器工作。

图4展示呈壳配置形式的径向生长但具有与图2中的那些组分相同的组分的纳米线。藉由在生长阶段期间所供应元素的变化，纳米线在径向方向上具备不同组分。最初，沉积n型掺杂GaN核材料，接着n-AlN或n-(Al)GaN。如所展示的，纳米线的中心壳为由(In)(Al)GaN形成的一系列多量子阱。接着基于Al(GA)N的p型掺区，及基于p-Al(GA)N的电子阻挡壳及最后用于p电极的电阻接触的高度掺杂p-GaN壳。

图5展示具有分别以红色、蓝色及绿色展示的(100)、(-201)以及(010)结晶平面的β-Ga₂O₃单位晶胞。氧原子以红色展示且Ga原子以绿色展示。

图6展示具有(-201)及(010)结晶平面以及β-Ga₂O₃衬底的一些物理性质的β-Ga₂O₃单位晶胞。氧原子以红色展示且Ga原子以绿色展示。

图7展示以[0001]方向生长于具有(-201)表面定向的β-Ga₂O₃衬底上的(Al,In)GaN纳米线的实例。由于β-Ga₂O₃与(Al)GaN(亦即[-201]/[0001])之间的极小晶格失配，高质量竖直(Al,In)GaN纳米线可外沿生长于β-Ga₂O₃衬底的(-201)表面上。对于特定应用，太阳盲区光探测器可由p型(Al,In)GaN纳米线/n型β-Ga₂O₃衬底制成且LED可由n型β-Ga₂O₃衬底的顶部上的n-i-p(Al,In)GaN纳米线制成。

(Al,In)GaN纳米线可直接地生长于具有(-201)表面定向而没有(图7(a))或具有(图7(b))薄的外沿第III-V族缓冲层的β-Ga₂O₃的顶部上。缓冲层可由例如(Al,In)GaN制成，如图7(b)中所展示。

图7(c)展示生长于具有n型掺杂GaN缓冲层的(-201)β-Ga₂O₃衬底的顶部上的竖直n型掺杂GaN纳米线的扫描电子显微(SEM)影像。GaN纳米线及GaN缓冲层藉由如实验程序部分中所述的氮等离子体辅助MBE生长。

图8(a)及(c)分别展示外沿生长于没有(a)及具有(c)p型外沿(Al,In)GaN缓冲层的n型β-Ga₂O₃衬底上的p型(Al,In)GaN纳米线。这在n掺杂Ga₂O₃衬底与p型(Al,In)GaN纳米线之间形成p-n结，其可用作用于太阳盲区光电二极管侦测器的材料。

在图8(b)及(d)中，n-i-p掺杂(Al,In)GaN纳米线分别外沿生长于没有(b)及具有(d)外沿n型(Al,In)GaN缓冲层的n型β-Ga₂O₃衬底上。Ga₂O₃衬底在此处可例如充当透明(用于具有能量至多为Ga₂O₃带隙～4.8eV的光子)且导电电极以用于竖直电流注入(Al,In)GaN纳米线LED。

实例1

n型掺杂GaN纳米线已在具有射频氮等离子体源的Veeco GEN 930分子束外沿法系统(PA-MBE，配备有分离闸阀)中，在富含N的条件下生长于n掺杂β-Ga₂O₃衬底的(-201)平面上。在装载至生长箱之前，衬底在制备箱中在500℃下以热方式清洁1小时。n型掺杂GaN缓冲层在550℃下及在495W下以0.1ML/s的Ga通量及2.5sccm的N₂流速生长60min。缓冲物生长是藉由同时打开Ga遮光片及N₂闸阀及遮光片启动。在缓冲层的成功生长之后，衬底温度上升至765℃。纳米线生长随后藉由同时打开Ga遮光片及N₂闸阀及遮光片启动，且纳米线生长在495W下以0.5ML/s的Ga通量及2.5sccm的N₂流速进行4小时。GaN缓冲层及纳米线是n型，掺杂有Si，使用1100℃的Si晶胞温度。

实例2

N掺杂GaN纳米线在富含N条件下使用PA-MBE生长于n掺杂β-Ga₂O₃衬底的(-201)平面上。标准积液晶胞用来供应Ga及Si原子，而原子氮自在450W下操作的射频等离子体源产生。在装载至生长箱之前，衬底在制备箱中在350℃下以热方式清洁1小时。无催化剂、自组装n掺杂GaN纳米线随后直接生长于n掺杂β-Ga₂O₃衬底上，无需任何中间缓冲层。生长方法是藉由同时打开Ga及N₂遮光片启动，亦即无既定氮化发生于衬底表面上。GaN纳米线是n型，掺杂有Si，使用800℃的晶胞温度及90分钟的生长时间。