阅读说明：本技术 一种基于大面积衬底剥离的深紫外led及其制备方法 (Deep ultraviolet LED based on large-area substrate stripping and preparation method thereof ) 是由 尹以安 曾妮 王幸福 李锴 于 2019-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明属于半导体及其制造的技术领域,提供一种基于大面积衬底剥离的深紫外LED及其制备方法。深紫外LED为其为采用激光切割衬底,使得电化学腐蚀液腐蚀牺牲层,实现大面积衬底剥离制得,所述电化学腐蚀液包括草酸溶液,所述牺牲层包括重掺杂的n-GaN层。在电化学剥离前,先将蓝宝石衬底减薄,之后采用激光对蓝宝石衬底背面进行切割,切割轨迹呈网格状,露出重掺杂n-GaN牺牲层,使得腐蚀溶液能够均匀腐蚀牺牲层,且电解过程中伴生的气泡能通过网格格点均匀排出,实现完整的大面积衬底剥离,获得高质量且界面光滑的外延层薄膜,进而制备大功率、发光效率高的深紫外LED,此法简单易行、效果显著、价格低廉。(The invention belongs to the technical field of semiconductors and manufacturing thereof, and provides a deep ultraviolet LED based on large-area substrate stripping and a preparation method thereof. The deep ultraviolet LED is manufactured by cutting a substrate by laser, enabling an electrochemical corrosion solution to corrode a sacrificial layer and realizing large-area substrate stripping, wherein the electrochemical corrosion solution comprises an oxalic acid solution, and the sacrificial layer comprises a heavily doped n-GaN layer. Before electrochemical stripping, firstly, the sapphire substrate is thinned, then, laser is adopted to cut the back of the sapphire substrate, the cutting track is in a grid shape, and the heavily doped n-GaN sacrificial layer is exposed, so that a corrosive solution can uniformly corrode the sacrificial layer, and bubbles associated in the electrolytic process can be uniformly discharged through grid points, thereby realizing complete large-area substrate stripping, obtaining an epitaxial layer film with high quality and smooth interface, and further preparing a deep ultraviolet LED with high power and high luminous efficiency.)

一种基于大面积衬底剥离的深紫外LED及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体及其制造的技术领域，具体涉及一种基于大面积衬底剥离的深紫外LED及其制备方法。

背景技术

目前，作为新型的紫外光源，AlGaN基深紫外LED既符合当前节能环保的理念，又具有广泛的用途。它具备低能耗、集成性好、体积小、寿命长、环保无毒等优点，且在杀菌、印刷、通讯、探测、紫外固化等领域都有广阔的应用前景。

近年来，AlGaN基深紫外LED的发展已经取得了一些进展，但其低外量子效率和功率等问题仍阻碍着其商业化。为了提高深紫外LED性能，目前大多数深紫外LED芯片采用倒装结构来提高出光，然而电流拥堵现象仍然存在；而采用垂直结构的芯片，在技术上具有出光面积大、功率高，电流扩散面积较大且均匀，金属电极散热性能比蓝宝石衬底好等技术优势，可以在很大程度上解决目前深紫外LED光提取效率低，电流扩散差和散热性差的问题，但是蓝宝石衬底与外延层的剥离是制作垂直结构芯片的难题。

目前剥离蓝宝石衬底的大多数采用激光剥离的方法。激光剥离法是利用紫外脉冲激光从蓝宝石衬底一侧照射到AlGaN基外延层和衬底界面处，高能量的激光会使得GaN迅速热分解成氮气和金属镓液滴，即瞬间分解蓝宝石衬底上的首层GaN，从而AlGaN基异质结薄膜从原始的衬底上剥离。但是在应用过程中，高能量的激光照射到导热率差的蓝宝石衬底上会瞬间产生热冲击，造成大量缺陷，导致形成粗糙的剥离界面，进一步影响AlGaN基发光二极管的发展。

剥离蓝宝石衬底还采用了电化学腐蚀牺牲层方法，为了获得较好剥离效果和平滑的界面，成本低廉且操作简单的电化学剥离法逐渐成为研究热点。电化学剥离法是指通过选择性腐蚀GaN基外延层和蓝宝石衬底之间的牺牲层来实现衬底和外延层的分离。已有研究者利用电化学选择腐蚀对GaN进行腐蚀，采用化学腐蚀液有硝酸，磷酸，硫酸，氢氧化钾(融化)等。但发现这些溶液不能起到很好的选择性腐蚀作用，对外延膜有破坏，不能保证剥离后的薄膜的完整性。

目前的电化学剥离法已经实现小面积衬底低损剥离，就工业化应用而言，更需要大面积低损甚至无损衬底剥离。然而，随着衬底和外延层面积变大，剥离过程中，因选择性腐蚀不均匀等问题会造成剥离效果差甚至破裂和界面不光滑等情况。

发明内容

针对以上问题，本发明的目的在于提供一种基于大面积衬底剥离的深紫外LED及其制备方法，本发明采用电化学剥离法，采用低酸性的草酸溶液作为电化学的电解液，草酸只对重掺杂n-GaN牺牲层具有选择性腐蚀作用，而对其他外延膜没有任何影响，克服现有技术的不足，获得大功率、发光效率高的AlGaN基深紫外LED。

本发明的发明内容如下：

一种基于大面积衬底剥离的深紫外LED，其为采用激光切割衬底，使得电化学腐蚀液腐蚀牺牲层，实现大面积衬底剥离制得，所述电化学腐蚀液包括草酸溶液，所述牺牲层包括重掺杂的n-GaN层。

本发明还公开了一种基于大面积衬底剥离的深紫外LED的制备方法，包括如下步骤：

1)制备LED外延结构：在蓝宝石衬底上依次外延生长GaN缓冲层、重掺杂的n-GaN牺牲层、掺杂的n-Al_xGa_1-xN层、Al_yGa_1-yN/Al_xGa_1-xN多量子阱有源层、p-Al_zGa_1-zN电子阻挡层、p-Al_xGa_1-xN接触层；

2)制备LED基片：在LED外延结构的p-Al_xGa_1-xN接触层上键合新的衬底，并涂上一层银浆作为电极，即得到LED基片；

3)蓝宝石衬底预处理：先将蓝宝石衬底减薄、之后采用激光对蓝宝石衬底背面进行切割，切割痕迹呈网格状，露出重掺杂n-GaN牺牲层；

4)腐蚀牺牲层：采用草酸溶液为电解液(也称为腐蚀液)，对预处理之后的LED基片进行电化学腐蚀；

5)剥离蓝宝石衬底：将腐蚀之后的LED基片置于去离子水中超声清洗，剥离蓝宝石衬底；

6)制作LED芯片：在剥离后的LED基片上，在掺杂的n-Al_xGa_1-xN面上制作N电极，在新衬底上制作P电极，即得到垂直导电的深紫外LED芯片，其结构如图1所示；

步骤1)所述的重掺杂n-GaN牺牲层为Si掺杂，掺杂浓度大于8×10¹⁸cm^-3，其厚度范围为2～3μm；

步骤1)所述的掺杂的n-Al_xGa_1-xN层为Si掺杂，掺杂浓度大于1×10¹⁸cm^-3，其厚度范围为2～3μm，x的范围为0.2～1；

步骤1)所述的Al_yGa_1-yN/Al_xGa_1-xN多量子阱有源层，有3～6对量子阱，量子阱的阱厚度为1～3nm，量子阱的垒层厚度为10～15nm，Al_yGa_1-yN阱层的y的范围为0.2～1，Al_xGa_1-xN垒层x的范围为0.2～1，且Al_yGa_1-yN/Al_xGa_1-xN多量子阱有源层中x>y；

步骤1)所述p-Al_zGa_1-zN电子阻挡层为Mg掺杂，掺杂浓度范围为5×10¹⁷cm^-3～1×10¹⁸cm^-3，其厚度范围为20～30nm，Al组分z的范围为0.3～1，且z>x>y，所述x、y为Al_yGa_1-yN/Al_xGa_1-xN多量子阱有源层中的x、y；

步骤1)所述的p-Al_xGa_1-xN接触层为Mg掺杂，掺杂浓度大于5×10¹⁷cm^-3，其厚度范围为100～200nm，x的范围为0.2～1；

步骤2)所述的新的衬底为透明导电衬底，包括SiC衬底、氧化稼衬底以及氧化锌衬底的一种，不限于此；

步骤3)所述先将蓝宝石衬底减薄，至其厚度为100μm左右，之后采用激光切割蓝宝石衬底，切割深度为100μm左右，露出重掺杂n-GaN层，且并未贯穿切割断蓝宝石衬底，切割方式为纵向均匀线切割后再横向均匀线切割，切割轨迹呈网格状；

步骤4)所述的草酸溶液的浓度范围为0.3～0.5mol/L；

步骤6)的操作包括采用电子束蒸发进行金属蒸镀Cr/Au得到P电极，以及包括蒸镀Ti/Al/Ni/Au得到N电极。

本发明的有益效果如下：

本发明的一种基于大面积衬底剥离的深紫外LED，以重掺杂的n-GaN层作为牺牲层，采用低酸性的草酸溶液作电化学的电解液，腐蚀牺牲层，从而实现衬底剥离，电化学剥离法可获得晶体质量更好的异质结薄膜且有利于缓解外延层生长过程中产生的应力，缓解薄膜中异质结内部的强极化；

本发明的制备方法中，为了获得大面积衬底剥离，在电化学剥离前，将蓝宝石衬底减薄后利用激光切割的方式进行预处理，切割方式为纵向均匀线切割后再横向均匀切割，切割轨迹呈网格状，并且未贯穿切割断蓝宝石衬底，露出重掺杂n-GaN层，使得腐蚀溶液能够均匀腐蚀牺牲层，且电解过程中伴生的气泡能通过网格格点均匀排出，从而实现完整的大面积衬底剥离，获得高质量且界面光滑的外延层薄膜，进而制备大功率、发光效率高的深紫外LED，此法简单易行、效果显著、价格低廉。

说明书附图

图1为本发明的深紫外LED的制备方法的流程图；

图2为本发明的深紫外LED的结构示意图；

图3为本发明的激光切割衬底的轨迹示意图。

具体实施方式

以下通过具体的实施案例以及附图说明对本发明作进一步详细的描述，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。

若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。

实施例1

一种基于大面积衬底剥离的深紫外LED的制备方法，其流程示意图如图1所示：

1)制备LED外延结构：利用MOCVD设备在蓝宝石衬底的c面依次外延生长一层25nm的GaN缓冲层、3μm的重掺杂n-GaN牺牲层(Si掺杂浓度为1.5×10¹⁹cm^-3)、2.5μm掺杂的n-Al_0.58Ga_0.42N层(4)(Si掺杂浓度为3×10¹⁸cm^-3)、60nm的Al_0.36Ga_0.64N/Al_0.58Ga_0.42N多量子阱有源层(5)(每个量子阱包括：2nm Al_0.36Ga_0.64N阱层和10nm Al_0.58Ga_0.42N垒层，共有5对量子阱)、20nm的p-Al_0.65Ga_0.35N电子阻挡层(6)(Mg掺杂浓度为8×10¹⁷cm^-3)、150nm的p-Al_0.58Ga_0.42N接触层(7)(Mg掺杂浓度为8×10¹⁷cm^-3)；

2)制备LED基片：在LED外延结构的p-Al_0.58Ga_0.42N接触层(7)上键合新的衬底SiC(8)，并涂上一层银浆作为电极，即得到LED基片；

3)蓝宝石衬底预处理：先将蓝宝石衬底减薄至100μm左右的厚度、之后采用激光对蓝宝石衬底背面进行切割，切割方式为纵向均匀线切割后再横向均匀线切割，切割轨迹呈网格状，如图3所示，切割深度为100μm，未贯穿切割断蓝宝石衬底，露出重掺杂n-GaN牺牲层；

4)腐蚀牺牲层：采用0.3mol/L草酸溶液为电解液，采用直流恒压电源进行电化学腐蚀，新衬底一侧的电极接电源正极，选择性腐蚀溶液中的铂片接电源负极，电压为25V，电化学腐蚀过程中随着反应的发生，会伴有气泡生成，当无气泡产生时腐蚀结束；

5)剥离蓝宝石衬底：将腐蚀之后的LED基片置于去离子水中超声清洗，剥离蓝宝石衬底；

6)制作LED芯片：将剥离后的LED基片捞起，水分烘干后，在暴露出掺杂的n-Al_0.58Ga_0.42N层(4)面上采用电子束蒸发进行金属蒸镀Ti/Al/Ni/Au(5nm/100nm/40nm/60nm)形成N电极(10)，在新衬底SiC(8)上蒸镀Cr/Au(50nm/200nm)形成P电极(9)，即得到垂直电导的深紫外LED芯片，其结构如图2所示。

实施例2

一种基于大面积衬底剥离的深紫外LED的制备方法：

1)制备LED外延结构：利用MOCVD设备在蓝宝石衬底的c面依次外延生长一层25nm的GaN缓冲层、2μm的重掺杂n-GaN牺牲层(Si掺杂浓度为8×10¹⁸cm^-3)、2μm掺杂的n-Al_0.20Ga_0.80N层(4)(Si掺杂浓度为1×10¹⁸cm^-3)、42nm的Al_0.25Ga_0.75N/Al_0.20Ga_0.80N多量子阱有源层(5)(每个量子阱包括：2nm Al_0.25Ga_0.75N阱层和12nm Al_0.20Ga_0.80N垒层，共有3对量子阱)、25nm的p-Al_0.30Ga_0.70N电子阻挡层(6)(Mg掺杂浓度为5×10¹⁷cm^-3)、100nm的p-Al_0.20Ga_0.80N接触层(7)(Mg掺杂浓度为5×10¹⁷cm^-3)；

2)制备LED基片：在LED外延结构的p-Al_0.20Ga_0.80N接触层(7)上键合新的衬底氧化稼(8)，并涂上一层银浆作为电极，即得到LED基片；

3)蓝宝石衬底预处理：先将蓝宝石衬底减薄至100μm左右的厚度、之后采用激光对蓝宝石衬底背面进行切割，切割方式为纵向均匀线切割后再横向均匀线切割，切割轨迹呈网格状，切割深度为100μm，未贯穿切割断蓝宝石衬底，露出重掺杂n-GaN牺牲层；

4)腐蚀牺牲层：采用0.4mol/L草酸溶液为电解液，采用直流恒压电源进行电化学腐蚀，新衬底一侧的电极接电源正极，选择性腐蚀溶液中的铂片接电源负极，电压为25V，电化学腐蚀过程中随着反应的发生，会伴有气泡生成，当无气泡产生时腐蚀结束；

5)剥离蓝宝石衬底：将腐蚀之后的LED基片置于去离子水中超声清洗，剥离蓝宝石衬底；

6)制作LED芯片：将剥离后的LED基片捞起，水分烘干后，在暴露出掺杂的n-Al_0.20Ga_0.80N层(4)下方采用电子束蒸发进行金属蒸镀Ti/Al/Ni/Au(5nm/100nm/40nm/60nm)形成N电极(10)，在新衬底氧化稼(8)下方蒸镀Cr/Au(50nm/200nm)形成P电极(9)，即得到垂直电导的深紫外LED芯片。

实施例3

一种基于大面积衬底剥离的深紫外LED的制备方法：

1)制备LED外延结构：利用MOCVD设备在蓝宝石衬底的c面依次外延生长一层25nm的GaN缓冲层、2.5μm的重掺杂n-GaN牺牲层(Si掺杂浓度为9×10¹⁸cm^-3)、3μm掺杂的n-Al_0.8Ga_0.2N层(4)(Si掺杂浓度为2×10¹⁸cm^-3)、108nm的Al_0.85Ga_0.15N/Al_0.80Ga_0.20N多量子阱有源层(5)(每个量子阱包括：3nm Al_0.85Ga_0.15N阱层和15nm Al_0.80Ga_0.20N垒层，共有6对量子阱)、30nm的p-Al_0.90Ga_0.10N电子阻挡层(6)(Mg掺杂浓度为1×10¹⁸cm^-3)、200nm的p-Al_0.87Ga_0.13N接触层(7)(Mg掺杂浓度为1×10¹⁸cm^-3)；

2)制备LED基片：在LED外延结构的p-Al_0.87Ga_0.13N接触层(7)上键合新的衬底氧化锌(8)，并涂上一层银浆作为电极，即得到LED基片；

3)蓝宝石衬底预处理：先将蓝宝石衬底减薄至100μm左右的厚度、之后采用激光对蓝宝石衬底背面进行切割，切割方式为纵向均匀线切割后再横向均匀线切割，切割轨迹呈网格状，切割深度为100μm，未贯穿切割断蓝宝石衬底，露出重掺杂n-GaN牺牲层；

4)腐蚀牺牲层：采用0.5mol/L草酸溶液为电解液，采用直流恒压电源进行电化学腐蚀，新衬底一侧的电极接电源正极，选择性腐蚀溶液中的铂片接电源负极，电压为25V，电化学腐蚀过程中随着反应的发生，会伴有气泡生成，当无气泡产生时腐蚀结束；

5)剥离蓝宝石衬底：将腐蚀之后的LED基片置于去离子水中超声清洗，剥离蓝宝石衬底；

6)制作LED芯片：将剥离后的基片捞起，水分烘干后，在暴露出的掺杂的n-Al_0.8Ga_0.2N层(4)面上采用电子束蒸发进行金属蒸镀Ti/Al/Ni/Au(5nm/100nm/40nm/60nm)形成N电极(10)，在新衬底氧化锌(8)下方蒸镀Cr/Au(50nm/200nm)形成P电极(9)，即得到垂直电导的深紫外LED芯片。

电化学剥离技术将异质结薄膜从蓝宝石衬底上剥离下来并没有影响到薄膜的电致发光，而且还能有效缓解异质结薄膜的内部强极化，进而明显改善异质结薄膜的光学性能。电化学剥离前对蓝宝石衬底减薄后利用激光切割的方式进行预处理，不但使得腐蚀溶液能够均匀腐蚀牺牲层，而且让反应过程中产生的气泡能够通过网格点均匀排出，进而有利于实现大面积低损高效衬底剥离，从而得到大功率、高发光效率的基于大面积衬底剥离的深紫外LED。