阅读说明：本技术 一种1-乙酰基-2-吡咯烷酮的生产方法 (Production method of 1-acetyl-2-pyrrolidone ) 是由 吴彦彬 闫广学 宋国全 吴正岭 肖强 杨理 梁斌 周淑飞 李清霞 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种1-乙酰基-2-吡咯烷酮的生产方法,包括以下步骤：以1,3-丙二醇、氨水、乙酸甲酯、甲酸甲酯为原料,在铜基催化剂的作用下,在管式固定床反应器内发生胺化、加成、环化反应,得到1-乙酰基-2-吡咯烷酮粗品,然后进一步提纯,即得。本发明催化剂催化活性高,反应条件温和,工艺操作简便,所得产品收率≥98.4%,选择性≥99.0%,纯度≥99.9%,水含量≤40ppm,氨含量≤2ppm,满足下游医药、精细化工中间体等领域的要求。(The invention discloses a production method of 1-acetyl-2-pyrrolidone, which comprises the following steps: the method comprises the steps of taking 1, 3-propylene glycol, ammonia water, methyl acetate and methyl formate as raw materials, carrying out amination, addition and cyclization reactions in a tubular fixed bed reactor under the action of a copper-based catalyst to obtain a 1-acetyl-2-pyrrolidone crude product, and further purifying to obtain the compound. The catalyst has high catalytic activity, mild reaction conditions and simple and convenient process operation, the yield of the obtained product is more than or equal to 98.4 percent, the selectivity is more than or equal to 99.0 percent, the purity is more than or equal to 99.9 percent, the water content is less than or equal to 40ppm, and the ammonia content is less than or equal to 2ppm, thereby meeting the requirements of fields such as downstream medicine, fine chemical intermediates and the like.)

一种1-乙酰基-2-吡咯烷酮的生产方法

技术领域

本发明属于精细化工产品生产领域，具体涉及一种1-乙酰基-2-吡咯烷酮的生产方法。

背景技术

1-乙酰基-2-吡咯烷酮，分子量127.4，密度1.15g/cm³，沸点231℃，具有特殊气味，具有较高的生物活性，可以用于合成乙酰基吡咯烷、乙酰基吡咯等，是有机合成中重要的起始原料，因此广泛应用于医药化工、精细化工、农药化工、香料和化妆品添加剂领域。

现有技术中由γ-丁内酯胺化合成吡咯烷酮所用的催化剂普遍为固体超强酸、杂多酸或改性分子筛等，例如：张志德等（参阅文献：张志德，林凤珍等，1-环己基-2-吡咯烷酮的合成[J]，精细化工，2005第22卷9期）介绍了γ-丁内酯与环己胺在磷酸催化剂的作用下，制备N-环己基吡咯烷酮；张玲钰等（参阅文献：张玲钰，王云川等，固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷酮的研究[J]，2017第39卷第4期）介绍了采用固定床技术，以SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸催化剂，1,4-丁内酯和苯胺反应合成N-苯基吡咯烷酮，反应温度300℃；沈宸等（参阅文献：沈宸，周维友等，ZSM-5分子筛气相催化合成N-甲基吡咯烷酮[J]，石油炼制与化工，2013年，44(1)，51~55）介绍了稀土元素与ZSM分子筛复合的催化剂制备N-甲基吡咯烷酮，稀土元素与ZSM分子筛制备的复合催化剂是配合特定的原料开发的，其原料使用的是一甲胺水溶液，按照其介绍的方法复制了用乙酰胺与γ-丁内酯制备N-乙酰基吡咯烷酮的试验，其收率仅有36.1%。

公开号CN107474003A的中国发明专利申请公开了一种连续合成N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮的方法，该方法在微反应器中进行，将γ-丁内酯溶液与相应的烷基胺溶液连续地通过一个微反应器，合成N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮，其中微反应器包括反应段和反应抑制段，反应混合物在反应段停留1～30min，其中所述的γ-丁内酯溶液和相应的烷基胺溶液都是以乙二醇为溶剂，其反应温度240～300℃、反应压力1.7～5.2MPa、反应抑制段温度0～5℃，收率在90%以上。该方法具有了反应时间短、收率高的特点，但是将240℃的物料在较短时间内降到0～5℃对设备要求较高，同时，微反应作为新兴技术，相对投资成本较大、效果不稳定，从其实施例中也可以发现其收率最高90%以上，最低仅有43.7%。

公告号为CN105237456B的中国专利公开了一种吡咯烷酮类产品的生产方法，介绍了以1,4-丁二醇为原料经过一步反应直接生产吡咯烷酮，采用分段式反应器和组合催化剂的方式实现1,4-丁二醇经过脱氢-胺化反应在一个反应单元内转化为吡咯烷酮系列产品，该方法是在一个反应单元中的两个反应器内完成的，其第一段反应以1,4-丁二醇脱氢生产γ-丁内酯为主，第二段反应以γ-丁内酯胺化合成吡咯烷酮类为主，第一段反应器的反应温度190～260℃、反应压力0.5～8.0MPa，第二段反应器的反应温度230～290℃，反应压力5～15.0MPa，因此，该专利在第一段反应器与第二段反应器之间设置有缓冲罐、加压泵、过滤器和加热器，结构复杂，而且操作过程繁琐，工人操作过程中的安全系数下降。

发明内容

为克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种1-乙酰基-2-吡咯烷酮的生产方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种1-乙酰基-2-吡咯烷酮的生产方法，包括以下步骤：

以1,3-丙二醇、氨水、乙酸甲酯、甲酸甲酯为原料，在铜基催化剂的作用下，在管式固定床反应器内1,3-丙二醇与氨、乙酸甲酯、甲酸甲酯发生胺化、加成、环化反应，生成1-乙酰基-2-吡咯烷酮粗品，然后进一步提纯，得到目标产物1-乙酰基-2-吡咯烷酮。

优选地，所述的生产方法包括以下步骤：将1,3-丙二醇、氨水、乙酸甲酯和甲酸甲酯分别由计量泵从进料缓冲罐打入管道中，经过混合器混合后，送入预热段预热，然后送入管式固定床反应器，在催化剂作用下进行反应；从反应器出来的混合物料经换热冷凝后，送入定压罐中，经限流孔板泄压后进入中间储罐驰放富余的氨，收集的富余氨重新回到反应系统中，中间储罐的粗产品经三级连续塔分离提纯后得到产品。

优选地，所述的1,3-丙二醇、氨水中氨、乙酸甲酯和甲酸甲酯的摩尔比为1:(1.0~1.2): (1.0~1.2): (1.0~1.2)，反应温度为220~260℃，反应压力为0.5~5MPa，液时空速1~10h^-1。

优选地，所述的管式固定床反应器由上下两段组成，反应器上段为层流管式，下段为自热逆流管式，上段反应管直径为100~150mm，下段反应管直径为50~80mm。

优选地，所述的铜基催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将硝酸铜、硝酸铋和硝酸银溶解于去离子水中，配置成1~2mol/L的溶液A，然后加入聚合度为2000~10000的聚乙二醇，搅拌，移至微波水热平行合成仪中于70~90℃条件下，反应5~10h，得到含有Cu/Bi/Ag的混合溶液B；将纳米级Fe₂O₃和TiO₂用超声波分散于去离子水中，配置成溶液C；将纳米级载体用超声波分散于去离子水中，配置成溶液D；将溶液B、C、D并流、混合，搅拌12~24h，滴加沉淀剂控制终点pH 6.5~7.0，静置、过滤、洗涤，将滤饼真空干燥后于500~600℃下焙烧8~12h，得到催化剂；

（2）将步骤（1）所得的催化剂装填于管式固定床反应器中，采用氮气置换反应器，氢气对催化剂还原，保持压力≤0.5MPa，由室温按照温度梯度逐步升至280℃，待催化剂还原完成之后，降温至230℃，用氮气置换整个反应器，保压、保温。

优选地，步骤（1）所述的载体为分子筛ZSM-5和/或HZSM-5。

优选地，步骤（1）所述的沉淀剂为(NH₄)₂CO₃、Na₂CO₃、NaOH、NaHCO₃和尿素溶液中的一种。

优选地，步骤（1）所述的催化剂化学成分及其重量百分比为：CuO 25~35%、TiO₂ 5~10%、Fe₂O₃ 3~5%、Ag₂O 0.5~2%、Bi₂O₃ 3~5%，余量为载体。

优选地，步骤（2）所述的温度梯度如下：开始时整个反应器被氮气置换合格，然后逐渐通入氢气，直至还原完成；从室温逐步的升温，于10h升温至120℃，保温5h；再次于5h升温至150℃，保温5h；再次于10h升温至200℃，保温5h；再次于10h升温至280℃，保温10h；最后于5h降温至230℃，用氮气置换整个反应器，保压、保温。

优选地，所述的温度梯度在室温~150℃时反应器的氢气浓度≤2%，150~200℃时反应器的氢气浓度≤5%，220℃至还原结束，氢气浓度100%。

本发明反应过程通式为：

本发明的积极有益效果：

1. 本发明催化剂中CuO、Fe₂O₃和TiO₂间形成特殊的晶体界面，氧化铁、氧化钛的电子迁移至导带后，穿过异质结的空间电荷区域迁移至氧化铜的导带，这些电子将氧化铜还原为低价铜，低价铜催化活性更高，在金属与载体界面间，电子的迁移还有利于C-H键的化学吸附和解离，吸附在催化剂表面的中间产物分子的C-O-H、C-H键断裂，Ｈ⁺与催化剂表面的羟基结合生成水。元素Bi、Ti活性组分可以很好的抑制催化剂活化过程中晶格中的原子迁移，防止晶粒变大、堆积，使催化剂活性成分均匀负载在载体上，保持充足的孔道，分散良好，防止团聚。与铜处于同一主族的银所具有温和、弱碱性特点，Ag元素的加入使Bi₂O₃和TiO₂晶格中晶体细化，降低了催化剂的结晶度，催化剂的衍射峰强度随着Ag掺杂浓度的增大而逐渐减弱，使催化剂保持较高的活性。本发明铜基催化剂各活性成分协同增效，管式固定床反应器所得1-乙酰基-2-吡咯烷酮粗品收率≥98.4%，选择性≥99.0%，催化活性高，反应时间短，不需要以延长反应时间来实现较高的产率，反应底物中的多个反应位点得到抑制，副反应较少，而且廉价易得、低毒环保、高效稳定，易于规模化生产。

2. 本发明铜基催化剂还原过程中，一旦反应开始水蒸气就不起阻滞作用，影响还原速度的主要是氢气及氧化铜的浓度，且铜基催化剂前驱体的还原反应为放强热反应，极易产生飞温，升高温度不利于适度的还原，还原温度过高，增大微晶尺寸，比表面积下降，但可以加大催化剂还原速率，缩短反应时间；温度过低，还原速率慢，影响反应器的生产周期，延长已还原催化剂暴露在水汽中的时间，增加氧化-还原的反复机会，降低催化剂活性。本发明严格控制升温速度、温度梯度和氢气浓度：开始时整个反应器被氮气置换合格，然后逐渐通入氢气，直至还原完成；从室温逐步的升温，于10h升温至120℃，保温5h；再次于5h升温至150℃，保温5h；再次于10h升温至200℃，保温5h；再次于10h升温至280℃，保温10h；最后于5h降温至230℃，用氮气置换整个反应器，保压、保温；本发明催化剂使用氢气进行活性还原，使活性组分金属价态由高价态变成低价态，部分变成单质状态，在室温~150℃时反应器的氢气浓度≤2%，150~200℃时反应器的氢气浓度≤5%，220℃至还原结束，氢气浓度100%，本发明升温速度和温度梯度合适，氢气浓度合适，所得催化剂催化活性高，且整个过程控制压力≤0.5MPa，防止压力过高使氢气分压增大，气流线速度过小，造成催化剂局部床层过热甚至引起超温烧结等严重后果。

3. 本发明反应起始原料乙酸甲酯、甲酸甲酯，反应过程副产物为甲醇和水，甲醇与水形成共沸物的沸点与乙酸甲酯的沸点相差较大，容易分离提纯，对环境的负担小；在反应的过程中生成的甲醇可以起到溶剂的作用，而且在分离过程中甲醇还可以带走一部分氨，降低废水中氨的含量，减轻后续废水处理的难度。

4. 本发明固定床反应器由上、下两段组成，反应器上段为层流管式，下段为自热逆流式，反应器上段为带有夹套的高压管，通过导热油提供热媒，其上段反应管直径100~150mm，同时反应器上段反应管也是反应器下段物料的夹套（下段反应管位于上段反应管内部且下段，具体参见图2），反应器下段反应所需要的温度由从反应器上段出来的物料提供，实现自热提供反应所需能量，下段反应管直径为50~80mm，上、下管径的变化提高了下段流动速度、增加传热系数并扩大换热面积将反应热及时移出，从而减少了反应过程的副反应，提高了产物选择性。本发明设计的双重换热体系，通过改变上、下段物料的流动方式，避免了反应温度梯度过大的问题，节能效果显著，产能提高1.5~2倍；而且反应温度为220~260℃，反应压力为0.5~5MPa，液时空速1~10h^-1，反应条件温和，工艺操作简便。

由反应器上段出来的物料，从下段反应管与上段反应管间通过，由反应器下段反应管的底部逆流进入催化剂床层，经过反应之后流出反应器，从反应器出来的混合物料经换热冷凝后，送入定压罐中，定压罐稳定整个系统的压力，经限流孔板泄压后进入中间储罐，驰放富余的氨，收集的富余氨重新回到反应器中，将中间储罐的粗产品经三级连续塔分离提纯后得到产品，所得产品纯度≥99.9%，水含量≤40ppm，氨含量≤2ppm，几乎不含游离胺，满足下游医药、精细化工中间体等领域的要求。

附图说明

图1为本发明的温度梯度示意图；

图2为本发明管式固定床反应器的结构示意图。

具体实施方式

下面结合一些具体实施方式，对本发明进一步说明。

实施例1

一种1-乙酰基-2-吡咯烷酮的生产方法，包括以下步骤：

（1）将硝酸铜、硝酸铋和硝酸银溶解于去离子水中，配置成1.5mol/L的溶液A，然后加入聚合度为2000的聚乙二醇，搅拌，移至微波水热平行合成仪中于80℃条件下，反应6h，得到含有Cu/Bi/Ag的混合溶液B；将纳米级Fe₂O₃和TiO₂用超声波分散于去离子水中，配置成溶液C；将纳米级载体用超声波分散于去离子水中，配置成溶液D；将溶液B、C、D并流、混合，搅拌24h，滴加沉淀剂控制终点pH 6.8，静置、过滤、洗涤，滤饼真空干燥后于500℃下焙烧10h，得到催化剂；

（2）将步骤（1）所得的催化剂预先装填在管式固定床反应器中，采用氮气置换反应器，氢气对催化剂还原，保持压力≤0.5MPa，在还原的过程中不断取样分析，确定补H₂量，由室温按照温度梯度逐步升至280℃，直至反应器出口没有水蒸气，待催化剂还原完成之后，降温至230℃，用氮气置换整个反应器，保压、保温；

（3）将1,3-丙二醇、25%氨水、乙酸甲酯和甲酸甲酯分别由计量泵从进料缓冲罐打入管道中，经过混合器混合后，送入预热段预热至200℃，然后送入管式固定床反应器进行胺化、加成、环化反应，本实施例装填催化剂量3000ml，底物1,3-丙二醇在管式固定床反应器停留时间1h，单位时间处理底物1,3-丙二醇3000ml，目标产物收率98.9%，选择性99%；

（4）将反应器出来的混合物经换热冷凝后，送入定压罐中，经限流孔板泄压后进入中间储罐驰放富余的氨，收集的富余氨重新回到反应系统中，中间储罐的粗产品经三级连续塔分离提纯后得到目标产物1-乙酰基-2-吡咯烷酮，纯度99.91%，水含量38ppm，氨含量2ppm。

步骤（1）所述的载体为ZSM-5。

步骤（1）所述的沉淀剂为(NH₄)₂CO₃溶液。

步骤（1）所述的催化剂（还原前）化学成分及其重量百分比为：CuO 35%、TiO₂ 6%、Fe₂O₃ 5%、Ag₂O 1%、Bi₂O₃ 3%，余量为载体。

参见图1，步骤（2）所述的温度梯度为：开始时整个反应器被氮气置换合格，然后逐渐通入氢气，直至还原完成；从室温逐步的升温，于10h升温至120℃，保温5h；再次于5h升温至150℃，保温5h；再次于10h升温至200℃，保温5h；再次于10h升温至280℃，保温10h；最后于5h降温至230℃，用氮气置换整个反应器，保压、保温。

在室温~150℃时反应器的氢气浓度2%，150~200℃时反应器的氢气浓度4%，220℃至还原结束，氢气浓度100%。

步骤（3）所述的1,3-丙二醇、氨水中氨、乙酸甲酯和甲酸甲酯的摩尔比为1:1.1:1.1: 1，反应温度为220℃，反应压力为0.5MPa，液时空速1h^-1。

参见图2，步骤（3）所述的管式固定床反应器由上下两段组成，反应器上段为层流管式，下段为自热逆流管式，上段反应管直径为100mm，下段反应管直径为50mm。

实施例2

一种1-乙酰基-2-吡咯烷酮的生产方法，包括以下步骤：

（1）将硝酸铜、硝酸铋和硝酸银溶解于去离子水中，配置成1mol/L的溶液A，然后加入聚合度为8000的聚乙二醇，搅拌，移至微波水热平行合成仪中于90℃条件下，反应5h，得到含有Cu/Bi/Ag的混合溶液B；将纳米级Fe₂O₃和TiO₂用超声波分散于去离子水中，配置成溶液C；将纳米级载体用超声波分散于去离子水中，配置成溶液D；将溶液B、C、D并流、混合，搅拌20h，滴加沉淀剂控制终点pH 6.7，静置、过滤、洗涤，滤饼真空干燥后于550℃下焙烧8h，得到催化剂；

（2）将步骤（1）所得的催化剂预先装填在管式固定床反应器中，采用氮气置换反应器，氢气对催化剂还原，保持压力≤0.5MPa，在还原的过程中不断取样分析，确定补H₂量，由室温按照温度梯度逐步升至280℃，直至反应器出口没有水蒸气，待催化剂还原完成之后，降温至230℃，用氮气置换整个反应器，保压、保温；

（3）将1,3-丙二醇、25%氨水、乙酸甲酯和甲酸甲酯分别由计量泵从进料缓冲罐打入管道中，经过混合器混合后，送入预热段预热至160℃，然后送入管式固定床反应器进行胺化、加成、环化反应，本实施例装填催化剂量3000ml，底物1,3-丙二醇在管式固定床反应器停留时间0.5h，单位时间处理底物1,3-丙二醇6000ml，目标产物收率98.5%，选择性99.1%；

（4）将反应器出来的混合物经换热冷凝后，送入定压罐中，经限流孔板泄压后进入中间储罐驰放富余的氨，收集的富余氨重新回到反应系统中，中间储罐的粗产品经三级连续塔分离提纯后得到目标产物1-乙酰基-2-吡咯烷酮，纯度99.9%，水含量35ppm，氨含量1ppm。

步骤（1）所述的载体为HZSM-5。

步骤（1）所述的沉淀剂为浓度为Na₂CO₃溶液。

步骤（1）所述的催化剂还原前化学成分及其重量百分比为：CuO 25%、TiO₂ 10%、Fe₂O₃4%、Ag₂O 0.5%、Bi₂O₃ 4%，余量为载体。

参见图1，步骤（2）所述的温度梯度为：开始时整个反应器被氮气置换合格，然后逐渐通入氢气，直至还原完成；从室温逐步的升温，于10h升温至120℃，保温5h；再次于5h升温至150℃，保温5h；再次于10h升温至200℃，保温5h；再次于10h升温至280℃，保温10h；最后于5h降温至230℃，用氮气置换整个反应器，保压、保温。

在室温~150℃时反应器的氢气浓度2%，150~200℃时反应器的氢气浓度4.5%，220℃至还原结束，氢气浓度100%。

步骤（3）所述的1,3-丙二醇、氨水中氨、乙酸甲酯和甲酸甲酯的摩尔比为1:1.0:1.0: 1.2，反应温度为240℃，反应压力为1MPa，液时空速2h^-1。

参见图2，步骤（3）所述的管式固定床反应器由上下两段组成，反应器上段为层流管式，下段为自热逆流管式，上段反应管直径120mm，下段反应管直径60mm。

实施例3

一种1-乙酰基-2-吡咯烷酮的生产方法，包括以下步骤：

（1）将硝酸铜、硝酸铋和硝酸银溶解于去离子水中，配置成1.5mol/L的溶液A，然后加入聚合度为6000的聚乙二醇，搅拌，移至微波水热平行合成仪中于80℃条件下，反应8h，得到含有Cu/Bi/Ag的混合溶液B；将纳米级Fe₂O₃和TiO₂用超声波分散于去离子水中，配置成溶液C；将纳米级载体用超声波分散于去离子水中，配置成溶液D；将溶液B、C、D并流、混合，搅拌24h，滴加沉淀剂控制终点pH 7.0，静置、过滤、洗涤，滤饼真空干燥后于550℃下焙烧10h，得到催化剂；

（2）将步骤（1）所得的催化剂预先装填在管式固定床反应器中，采用氮气置换反应器，氢气对催化剂还原，保持压力≤0.5MPa，在还原的过程中不断取样分析，确定补H₂量，由室温按照温度梯度逐步升至280℃，直至反应器出口没有水蒸气，待催化剂还原完成之后，降温至230℃，用氮气置换整个反应器，保压、保温；

（3）将1,3-丙二醇、25%氨水、乙酸甲酯和甲酸甲酯分别由计量泵从进料缓冲罐打入管道中，经过混合器混合后，送入预热段预热至180℃，然后送入管式固定床反应器进行胺化、加成、环化反应，本实施例装填催化剂量3000ml，底物1,3-丙二醇在管式固定床反应器停留时间0.1h，单位时间处理底物1,3-丙二醇30000ml，目标产物收率98.4%，选择性99.1%；

（4）将反应器出来的混合物经换热冷凝后，送入定压罐中，经限流孔板泄压后进入中间储罐驰放富余的氨，收集的富余氨重新回到反应系统中，中间储罐的粗产品经三级连续塔分离提纯后得到目标产物1-乙酰基-2-吡咯烷酮，纯度99.93%，水含量25ppm，氨含量1.3ppm。

步骤（1）所述的载体为分子筛ZSM-5和HZSM-5，两者重量比为1：1。

步骤（1）所述的沉淀剂为 (NH₄)₂CO₃溶液。

步骤（1）所述的催化剂还原前化学成分及其重量百分比为：CuO 30%、TiO₂ 8%、Fe₂O₃ 4%、Ag₂O 1%、Bi₂O₃ 5%，余量为载体。

参见图1，步骤（2）所述的温度梯度为：开始时整个反应器被氮气置换合格，然后逐渐通入氢气，直至还原完成；从室温逐步的升温，于10h升温至120℃，保温5h；再次于5h升温至150℃，保温5h；再次于10h升温至200℃，保温5h；再次于10h升温至280℃，保温10h；最后于5h降温至230℃，用氮气置换整个反应器，保压、保温。

在室温~150℃时反应器的氢气浓度2%，150~200℃时反应器的氢气浓度5%，220℃至还原结束，氢气浓度为100%。

步骤（3）所述的1,3-丙二醇、氨水中氨、乙酸甲酯和甲酸甲酯的摩尔比为1:1.0:1.2: 1.1，反应温度为230℃，反应压力为1MPa，液时空速10h^-1。

参见图2，步骤（3）所述的管式固定床反应器由上下两段组成，反应器上段为层流管式，下段为自热逆流管式，上段反应管直径120mm，下段反应管直径60mm。

实施例4

一种1-乙酰基-2-吡咯烷酮的生产方法，包括以下步骤：

（1）将硝酸铜、硝酸铋和硝酸银溶解于去离子水中，配置成1.6mol/L的溶液A，然后加入聚合度为10000的聚乙二醇，搅拌，移至微波水热平行合成仪中于70℃条件下，反应10h，得到含有Cu/Bi/Ag的混合溶液B；将纳米级Fe₂O₃和TiO₂用超声波分散于去离子水中，配置成溶液C；将纳米级载体用超声波分散于去离子水中，配置成溶液D；将溶液B、C、D并流、混合，搅拌15h，滴加沉淀剂控制终点pH 6.9，静置、过滤、洗涤，滤饼真空干燥后于600℃下焙烧10h，得到催化剂；

（2）将步骤（1）所得的催化剂预先装填在管式固定床反应器中，采用氮气置换反应器，氢气对催化剂还原，保持压力≤0.5MPa，在还原的过程中不断取样分析，确定补H₂量，由室温按照温度梯度逐步升至280℃，直至反应器出口没有水蒸气，待催化剂还原完成之后，降温至230℃，用氮气置换整个系统，保压、保温；

（3）将1,3-丙二醇、25%氨水、乙酸甲酯和甲酸甲酯分别由计量泵从进料缓冲罐打入管道中，经过混合器混合后，送入预热段预热至180℃，然后送入管式固定床反应器进行胺化、加成、环化反应，本实施例装填催化剂量3000ml，底物1,3-丙二醇在管式固定床反应器停留时间0.125h，单位时间处理底物1,3-丙二醇24000ml，目标产物，收率99.0%，选择性99.5%；

（4）将反应器出来的混合物经换热冷凝后，送入定压罐中，经限流孔板泄压后进入中间储罐驰放富余的氨，收集的富余氨重新回到反应系统中，中间储罐的粗产品经三级连续塔分离提纯后得到目标产物1-乙酰基-2-吡咯烷酮，纯度99.95%，水含量10ppm，氨含量1ppm。

步骤（1）所述的载体为分子筛HZSM-5。

步骤（1）所述的沉淀剂为NaOH溶液。

步骤（1）所述的催化剂还原前化学成分及其重量百分比为：CuO 32%、TiO₂ 5%、Fe₂O₃3%、Ag₂O 1.5%、Bi₂O₃ 4%，余量为载体。

参见图1，步骤（2）所述的温度梯度为：开始时整个反应器被氮气置换合格，然后逐渐通入氢气，直至还原完成；从室温逐步的升温，于10h升温至120℃，保温5h；再次于5h升温至150℃，保温5h；再次于10h升温至200℃，保温5h；再次于10h升温至280℃，保温10h；最后于5h降温至230℃，用氮气置换整个反应器，保压、保温。

在室温~150℃时反应器的氢气浓度2%，150~200℃时反应器的氢气浓度5%，220℃至还原结束，氢气浓度为100%。

步骤（3）所述的1,3-丙二醇、氨水中氨、乙酸甲酯和甲酸甲酯的摩尔比为1:1.0:1.1: 1.1，反应温度为250℃，反应压力为2MPa，液时空速8h^-1。

参见图2，步骤（3）所述的管式固定床反应器由上下两段组成，反应器上段为层流管式，下段为自热逆流管式，上段反应管直径为140mm，下段反应管直径为60mm。

针对实施例4，对催化剂做了疲劳试验，催化剂寿命在8000～10000h。

实施例5

一种1-乙酰基-2-吡咯烷酮的生产方法，包括以下步骤：

（1）将硝酸铜、硝酸铋和硝酸银溶解于去离子水中，配置成2mol/L的溶液A，然后加入聚合度为10000的聚乙二醇，搅拌，移至微波水热平行合成仪中于70℃条件下，反应8h，得到含有Cu/Bi/Ag的混合溶液B；将纳米级Fe₂O₃和TiO₂用超声波分散于去离子水中，配置成溶液C；将纳米级载体用超声波分散于去离子水中，配置成溶液D；将溶液B、C、D并流、混合，搅拌12h，滴加沉淀剂控制终点pH 6.5，静置、过滤、洗涤，滤饼真空干燥后于600℃下焙烧8h，得到催化剂；

（2）将步骤（1）所得的催化剂预先装填在管式固定床反应器中，采用氮气置换反应器，氢气对催化剂还原，保持压力≤0.5MPa，在还原的过程中不断取样分析，确定补H₂量，由室温按照温度梯度逐步升至280℃，直至反应器出口没有水蒸气，待催化剂还原完成之后，降温至230℃，用氮气置换整个反应器，保压、保温；

（3）将1,3-丙二醇、25%氨水、乙酸甲酯和甲酸甲酯分别由计量泵从进料缓冲罐打入管道中，经过混合器混合后，送入预热段预热至160℃，然后送入管式固定床反应器进行胺化、加成、环化反应，本实施例装填催化剂量3000ml，底物1,3-丙二醇在管式固定床反应器停留时间0.167h，单位时间处理底物1,3-丙二醇18000ml，目标产物，收率98.9%，选择性99.2%；

（4）将反应器出来的混合物经换热冷凝后，送入定压罐中，经限流孔板泄压后进入中间储罐驰放富余的氨，收集的富余氨重新回到反应系统中，中间储罐的粗产品经三级连续塔分离提纯后得到目标产物1-乙酰基-2-吡咯烷酮，纯度≥99.95%，水含量25ppm，氨含量2ppm。

步骤（1）所述的载体为分子筛ZSM-5和HZSM-5，两者重量比为1：1。

步骤（1）所述的沉淀剂为NaHCO₃溶液。

步骤（1）所述的催化剂还原前化学成分及其重量百分比为：CuO 28%、TiO₂ 10%、Fe₂O₃3%、Ag₂O 1.5%、Bi₂O₃3%，余量为载体。

参见图1，步骤（2）所述的温度梯度为：开始时整个反应器被氮气置换合格，然后逐渐通入氢气，直至还原完成；从室温逐步的升温，于10h升温至120℃，保温5h；再次于5h升温至150℃，保温5h；再次于10h升温至200℃，保温5h；再次于10h升温至280℃，保温10h；最后于5h降温至230℃，用氮气置换整个反应器，保压、保温。

在室温~150℃时反应器的氢气浓度1.5%，150~200℃时反应器的氢气浓度4.5%，220℃至还原结束，氢气浓度为100%。

步骤（3）所述的1,3-丙二醇、氨水中氨、乙酸甲酯和甲酸甲酯的摩尔比为1:1.2:1.2: 1.2，反应温度为260℃，反应压力为1.5MPa，液时空速6h^-1。

参见图2，步骤（3）所述的管式固定床反应器由上下两段组成，反应器上段为层流管式，下段为自热逆流管式，上段反应管直径150mm，下段反应管直径80mm。

实施例6

一种1-乙酰基-2-吡咯烷酮的生产方法，包括以下步骤：

（1）将硝酸铜、硝酸铋和硝酸银溶解于去离子水中，配置成1.2mol/L的溶液A，然后加入聚合度为6000的聚乙二醇，搅拌，移至微波水热平行合成仪中于90℃条件下，反应5h，得到含有Cu/Bi/Ag的混合溶液B；将纳米级Fe₂O₃和TiO₂用超声波分散于去离子水中，配置成溶液C；将纳米级载体用超声波分散于去离子水中，配置成溶液D；将溶液B、C、D并流、混合，搅拌24h，滴加沉淀剂控制终点pH 7.0，静置、过滤、洗涤，滤饼真空干燥后于500℃下焙烧12h，得到催化剂；

（2）将步骤（1）所得的催化剂预先装填在管式固定床反应器中，采用氮气置换反应器，氢气对催化剂还原，保持压力≤0.5MPa，在还原的过程中不断取样分析，确定补H₂量，由室温按照温度梯度逐步升至280℃，直至反应器出口没有水蒸气，待催化剂还原完成之后，降温至230℃，用氮气置换整个系统，保压、保温；

（3）将1,3-丙二醇、25%氨水、乙酸甲酯和甲酸甲酯分别由计量泵从进料缓冲罐打入管道中，经过混合器混合后，送入预热段预热至200℃，然后送入管式固定床反应器进行胺化、加成、环化反应，本实施例装填催化剂量3000ml，底物1,3-丙二醇在管式固定床反应器停留时间0.2h，单位时间处理底物1,3-丙二醇15000ml，目标产物，收率99.0%，选择性99.2%；

（4）将反应器出来的混合物经换热冷凝后，送入定压罐中，经限流孔板泄压后进入中间储罐驰放富余的氨，收集的富余氨重新回到反应系统中，中间储罐的粗产品经三级连续塔分离提纯后得到目标产物1-乙酰基-2-吡咯烷酮，纯度99.9%，水含量40ppm，氨含量2ppm。

步骤（1）所述的载体为分子筛为ZSM-5。

步骤（1）所述的沉淀剂为尿素溶液。

步骤（1）所述的催化剂还原前化学成分及其重量百分比为：CuO 30%、TiO₂ 8%、Fe₂O₃4%、Ag₂O 2%、Bi₂O₃ 5%，余量为载体。

参见图1，步骤（2）所述的温度梯度为：开始时整个反应器被氮气置换合格，然后逐渐通入氢气，直至还原完成；从室温逐步的升温，于10h升温至120℃，保温5h；再次于5h升温至150℃，保温5h；再次于10h升温至200℃，保温5h；再次于10h升温至280℃，保温10h；最后于5h降温至230℃，用氮气置换整个反应器，保压、保温。

在室温~150℃时反应器的氢气浓度2%，150~200℃时反应器的氢气浓度5%，220℃至还原结束，氢气浓度为100%。

步骤（3）所述的1,3-丙二醇、氨水中氨、乙酸甲酯和甲酸甲酯的摩尔比为1:1.1:1.0: 1.0，反应温度为220℃，反应压力为5MPa，液时空速5h^-1。

参见图2，步骤（3）所述的管式固定床反应器由上下两段组成，反应器上段为层流管式，下段为自热逆流管式，上段反应管直径120mm，下段反应管直径50mm。

对比实施例1

本实施例1-乙酰基-2-吡咯烷酮的生产方法与实施例4基本相同，相同之处不重述，有些不同的是：反应温度为200℃；

产品收率89.2%，选择性90.2%，纯度95.9%，水分102ppm，氨60ppm。

对比实施例2

本实施例1-乙酰基-2-吡咯烷酮的生产方法与实施例4基本相同，相同之处不重述，有些不同的是：反应压力为0.4MPa；

产品收率70.8%，选择性89.7%，纯度94.6%，水分80ppm，氨76ppm。

对比实施例3

本实施例1-乙酰基-2-吡咯烷酮的生产方法与实施例4基本相同，相同之处不重述，有些不同的是：CuO 32%、ZnO5%、Fe₂O₃ 3%、Ag₂O 1.5%、Bi₂O₃ 4%，余量为载体；

产品收率51.6%，选择性78.3%，纯度83.6%，水分250ppm，氨160ppm。

对比实施例4

本实施例1-乙酰基-2-吡咯烷酮的生产方法与实施例4基本相同，相同之处不重述，有些不同的是：催化剂组成中CuO 15%、TiO₂ 5%、Fe₂O₃ 3%、Ag₂O 1.5%、Bi₂O₃ 4%，余量为载体；

产品收率70.7%，选择性83.2%，纯度95.8%，水分106ppm，氨50ppm。

对比实施例5

本实施例1-乙酰基-2-吡咯烷酮的生产方法与实施例4基本相同，相同之处不重述，有些不同的是：催化剂组成中CuO 40%、TiO₂ 5%、Fe₂O₃ 3%、Ag₂O 1.5%、Bi₂O₃ 4%，余量为载体；

产品收率89.9%，选择性97.0%，纯度97.6%，水分80ppm，氨20ppm。

对比实施例6

本实施例1-乙酰基-2-吡咯烷酮的生产方法与实施例4基本相同，相同之处不重述，有些不同的是：即：CuO 32%、TiO₂ 5%、Fe₂O₃ 3%、Ag₂O 1.5%，ZnO4%，余量为载体；

产品收率70.2%，选择性80.6%，纯度92.2%，水分99ppm，氨40ppm。

对比实施例7

本实施例1-乙酰基-2-吡咯烷酮的生产方法与实施例4基本相同，相同之处不重述，有些不同的是：反应器上、下段结构一样，管径为140mm，液时空速6h^-1；

单位时间内处理1,3-丙二醇的量为18000ml，产品收率92.7%，选择性95.9%，纯度94.2%，水分52ppm，氨32ppm。

对比实施例8

本实施例1-乙酰基-2-吡咯烷酮的生产方法与实施例4基本相同，相同之处不重述，有些不同的是：其反应器上、下段结构一样，管径为60mm，液时空速4h^-1；

单位时间内处理1,3-丙二醇的量为12000ml，收率90.9%，选择性95.0%，纯度92.2%，水分60ppm，氨20ppm。

本发明实施例1-8所得到的1-乙酰基-2-吡咯烷酮粗品收率≥98.4%，收率高，选择性≥99.0%，选择性好，进一步分离提纯，所得产品纯度≥99.9%，水含量≤40ppm，氨含量≤2ppm，产品几乎不含水和氨，纯度高；当对比实施例改变反应条件、催化剂组成或者反应器结构，1-乙酰基-2-吡咯烷酮粗品收率和选择性明显下降，后续分离提纯难，所得产品纯度下降明显，尤其是对比实施例3。