阅读说明：本技术 钠离子电解液、二次电池及制备方法和应用 (Sodium ion electrolyte, secondary cell and preparation method and application ) 是由 喻妍 马紫峰 车海英 邓永红 于 2019-07-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钠离子电解液、二次电池及制备方法和应用。该电解液包括基础电解液和添加剂,所述基础电解液包括钠盐和阻燃溶剂；所述阻燃溶剂包括磷酸酯和氟代醚；所述添加剂包括含氟添加剂；所述钠盐相对于所述基础电解液的浓度为1～2mol/L；所述钠盐相对于所述磷酸酯的浓度为1.5～3mol/L；所述磷酸酯和所述氟代醚的体积比为1:1～2:1；所述添加剂的含量占所述基础电解液的质量百分比为大于0,小于等于5wt％。本发明的电解液制备的钠离子电池具有热稳定性好,可形成稳定的SEI膜而阻碍电极与电解液之间发生反应,具有与以碳酸酯为溶剂的电解液相当的充放电性能,制造成本低。(The invention discloses a kind of sodium ion electrolyte, secondary cell and preparation method and application.The electrolyte includes basic electrolyte and additive, and the basic electrolyte includes sodium salt and fire-retardant solvent；The fire-retardant solvent includes phosphate and fluoro-ether；The additive includes fluorochemical additive；The sodium salt is 1~2mol/L relative to the concentration of the basic electrolyte；The sodium salt is 1.5~3mol/L relative to the concentration of the phosphate；The volume ratio of the phosphate and the fluoro-ether is 1:1~2:1；The mass percent that the content of the additive accounts for the basic electrolyte is to be less than or equal to 5wt% greater than 0.The sodium-ion battery of electrolyte preparation of the invention has thermal stability good, can form stable SEI film and react between impeded electrode and electrolyte, have with using carbonic ester as the comparable charge-discharge performance of the electrolyte of solvent, manufacturing cost is low.)

钠离子电解液、二次电池及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种钠离子电解液、二次电池及制备方法和应用。

背景技术

近年来，由于钠资源丰富，成本较低，未来能在大规模储能中应用，成为现在电池研究的新热点。随着电池在手机、电脑、电动汽车和大规模储能上的应用，电池系统安全性问题成为业界关注的重点。因此，钠离子电解液的安全性问题，也受到了研究者们的重点关注。

电解液体系的热稳定性和电解液溶剂的不易燃性是影响电池安全性的主要因素。可见，想提高电池的安全性，开发出高安全性的电解液体系是最有效的措施。例如，电池热失控的开端是由于SEI膜的分解，从而引发电极材料与电解液之间的反应以及与粘结剂之间的反应，这些反应都与电解液有关。电解液的热稳定性和不易燃性主要取决于电解液中的溶剂、盐和添加剂的组成，即可以从钠盐的选择、溶剂体系的选择以及添加剂的使用三个方向来设计出高安全性的电解液体系。

目前，本领域电解液常规溶剂为碳酸酯类溶剂，通常添加含磷类阻燃剂、含氮类阻燃剂和复合阻燃剂来实现不易燃性，但电解液中需要极高浓度的阻燃剂来实现不易燃性。然而，高浓度阻燃剂可造成电解液自身的相分离和损失电池性能等诸多问题，即便使用高浓度盐可解决上述问题，但高浓度盐不仅成本高，电解液粘度大，导致阻燃性能和电化学性能不能兼顾的问题，很难实际应用。在碳酸酯(PC)为溶剂的电解液中，钠盐的热稳定性为：NaClO₄>NaPF₆>NaTFSI，但不同的盐类在不同溶剂中的热行为不同。

中国专利CN103827416A中提出了一类电解液用于锂离子电池中，该电解液中以碳酸酯为溶剂，以磷腈化合物、氟化溶剂以及有机磷酸酯或有机嶙酸酯为阻燃共溶剂或添加剂。但是其电解液的放电容量并不理想，且电池循环性能较差。

中国专利CN2017104877213中提出了采用LiBOB作为锂盐，内酯和氟化醚作为溶剂的电解液用于锂离子电池中。但内酯也是一种可燃溶剂，其在使用过程中热稳定性较差，存在安全隐患。

可见，现有技术中，为克服碳酸酯类电解液易燃的缺陷而选择添加大量阻燃剂，但又导致电化学性能下降，如通过提高盐浓度解决不易燃性和电化学性能不能兼顾的问题又会导致电解液粘度大；因此，寻找可克服上述困难，且满足电解液热稳定性好，表面SEI膜不易分解，可阻碍电极与电解液之间发生反应的电解液是本领域亟待解决问题。

发明内容

本发明实际所要解决的技术问题是为了克服现有技术中碳酸酯为溶剂的电解液热稳定性差、SEI膜易分解，且电极与电解液之间会发生反应，而加入大量阻燃剂又导致电化学性能下降的问题，提供了一种钠离子电解液、二次电池及制备方法和应用。以本发明的电解液制备的钠离子电池具有热稳定性好，可形成稳定的SEI膜而阻碍电极与电解液之间发生反应，具有与以碳酸酯为溶剂的电解液相当的充放电性能，制造成本低。

发明人发现采用磷酸酯和氟代醚作为阻燃溶剂，采用含氟添加剂，在较低盐浓度的条件下，制备具有理想电化学性能的电解液，电化学性质与碳酸酯类电解液相当，且电解液不易燃；同时，可形成稳定的SEI膜，阻碍电极与电解质之间发生化学反应，具有热稳定性。本申请电解液兼顾不易燃性能和热稳定性，为高安全型电解液。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种电解液，其包括基础电解液和添加剂，所述基础电解液包括钠盐和阻燃溶剂；

所述阻燃溶剂包括磷酸酯和氟代醚；所述添加剂包括含氟添加剂；所述钠盐相对于所述基础电解液的浓度为1～2mol/L；所述钠盐相对于所述磷酸酯的浓度为1.5～3mol/L；所述磷酸酯和所述氟代醚的体积比为1:1～2:1；所述添加剂的含量占所述基础电解液的质量百分比为大于0，小于等于5wt％。

本发明中，所述钠盐可为本领域常规，较佳地为六氟磷酸钠和/或高氯酸钠。

本发明中，所述磷酸酯较佳地为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、甲基磷酸二甲酯和乙基磷酸二乙酯中的一种或多种。

本发明中，所述磷酸三甲酯较佳地为无水级磷酸三甲酯。

本发明中，所述氟代醚较佳地为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚和2H-全氟(5-甲基-3,6-二氧杂壬烷)中的一种或多种。

本发明中，所述含氟添加剂较佳地为氟代碳酸乙烯酯。本发明中，所述钠盐相对于所述磷酸酯的浓度较佳地为2.25mol/L。

本发明中，所述钠盐相对于所述基础电解液的浓度较佳地为1.5mol/L。

本发明中，所述磷酸酯和所述氟代醚的体积比较佳地为2:1。

本发明中，所述添加剂的含量占所述基础电解液的质量百分比较佳地为2wt％。

本发明较佳实施方案中，所述的电解液由所述的钠盐、所述的磷酸酯、所述的氟代醚和所述的添加剂组成。

本发明还提供了一种所述电解液的制备方法，其包括下述步骤：将所述基础电解液和所述添加剂混合均匀，即可。

本发明中，较佳地，所述混合在惰性气氛下进行。例如，所述混合可在手套箱中进行。

其中，所述惰性气氛较佳地为氩气。

本发明还提供了一种上述电解液在二次电池中的应用。

本发明中，所述二次电池可为钠二次电池。

本发明还提供了一种二次电池，其电解液为上述电解液。

本发明中，所述二次电池的正极材料可为本领域常规，较佳地为层状金属氧化物，更佳地为NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₃(NFM)。

本发明中，所述二次电池的负极材料可为本领域常规，较佳地为碳类材料，更佳地为硬碳(HC)。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实施例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明的电解液具有热稳定性和不易燃性，在使用低浓度盐的情况下，克服因大量使用阻燃剂而导致电解液阻燃性能和电化学性能不能兼顾的弊端，具有与以碳酸酯为溶剂的电解液相当的充放电性能；且可形成稳定的SEI膜而阻碍电极与电解液之间发生反应，电解液的热稳定性良好，是一种安全性高的电解液；以本发明的电解液制备的钠离子电池具有很高的安全性，且钠资源丰富，大规模工业化生产过程中制造成本低，适用于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1及对比例1电解液可燃性测试对比图。

图2为采用本发明实施例1、实施例2和对比例1电解液的NFM/Na电池的循环性能。

图3为采用本发明实施例1、实施例2和对比例1电解液的NFM/Na电池的首圈充放电曲线。

图4为采用本发明实施例3、实施例4、对比例3和对比例4电解液的NFM/Na电池的循环性能。

图5为采用本发明实施例1和对比例6电解液HC/Na电池的首圈充放电曲线。

图6为采用本发明实施例5和对比例5电解液HC/Na电池的首圈充放电曲线。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下列实施例和对比例中，电解液的制备方法包括下列步骤，将所述基础电解液和所述添加剂混合均匀，即可。所有混合在充满氩气的手套箱中进行。

实施例1～6和对比例1～7

实施例1～6和对比例1～7制备得到的电解液中各组分如表1所示，各组分的含量如表2所示。

表1电解液的各组分

表2电解液中各组分的含量

其中，对比例1中使用传统的碳酸酯类溶剂代替本申请使用的磷酸酯和氟代醚，探索其电化学性质和耐燃性能；对比例2-7中探索了不使用添加剂氟代碳酸乙烯酯时的电化学性质。

效果实施例1

本发明中对电池性能的评价方法均按照行业标准进行。

采用本发明电解液的二次电池进行充放电性能测试。电池首先在小电流密度0.1C下进行充放电，然后在1C电流密度下进行循环测试。

根据图1可得，本发明的实施例1制备得到的电解液在充分时间的火源条件下，具有不可燃的特性。在同样条件下，对比例1制备得到的碳酸酯类电解液在离开火源后可继续燃烧直到电解液燃烧完。因而，本发明的电解液在提升电池的安全性方面具有显著的优势。

根据图2可得，本发明的电解液应用于钠离子电池NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₃(NFM)层状材料中，本发明电解液电池的放电容量比碳酸酯类常规电解液高，在循环100圈后，实施例1与实施例2的容量保持率分别为79％和83％，对比例1的容量保持率为81％，表明本发明的电解液与对比例1具有基本相当的容量保持率，其中实施例2的电池具有更好的循环稳定性。

图3中实施例1和实施例2的结果显示，本发明的电解液应用于钠离子电池NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₃(NFM)层状材料中，电解液的溶剂由磷酸三甲酯和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚组成，且磷酸三甲酯和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的体积比为2：1比1：1的放电比容量更好；实施例1制备得到的电解液首次充放电容量为：130.3mAh/g(充)/127.8mAh/g(放)，首次库伦效率为98.1％；实施例2制备得到的电解液首次充放电容量为135.5mAh/g(充)/129.9mAh/g(放)，首次效率库伦为95.87％；对比例1制备得到的传统的碳酸酯电解液首次充放电容量为：133.5mAh/g(充)/122.5mAh/g(放)，首次库伦效率为91.72％。可见，本发明制得的电解液的首次效率与传统碳酸酯类电解液相当，同时电池具有良好的循环稳定性。因而，本发明的电解液不但可以提升电池的安全性，同时，表现出良好的电化学性能。

根据图4可得，实施例3、实施例4、对比例3和对比例4制得的不同盐浓度的电解液应用于钠离子电池NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₃(NFM)层状正极材料中的循环性能。由图可知，当磷酸三甲酯和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的体积比为2：1时，加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂能有效的改善电解液的稳定性，提高电池的容量保持率，特别是在钠盐浓度较低的情况下。对比例3中六氟磷酸钠浓度相对于基础电解液的浓度为1mol/L，可能是因为盐浓度低，溶剂不断分解，在Na负极侧不能形成稳定的界面，出现了严重的枝晶现象，最终枝晶刺穿隔膜，导致放电容量急速下降。实施例3中加入氟代碳酸乙烯酯后，容量保持率明显提高。而对比例4中六氟磷酸钠相对于基础电解液的浓度为2mol/L，电导率低，虽然未出现溶剂不断分解的现象，但是对比例4的电解液应用于钠离子电池硬碳(HC)负极材料时，与实施例4相比首圈库伦效率显著降低(具体数据见效果实施例2)，综合考虑，对比例4的电解液的电化学性能较差。

图5为实施例1和对比例6的电解液应用于钠离子电池硬碳(HC)负极材料中的首圈充放电图像。对比例6所装的电池在首圈的放电曲线图中，在0.25V左右出现了放电平台，这是因为负极表面不能形成稳定的SEI膜，电解液的溶剂分子不断地在极片表面分解所致。与之相反，加入FEC添加剂后，它作为一种有效的负极成膜剂在电位为0.7V左右分解，从而抑制了电解液的溶剂分子的还原。

图6为实施例5和对比例5的电解液应用于钠离子电池硬碳(HC)负极材料中的首圈充放电图像。从图6中可见，高氯酸钠和六氟磷酸钠作为钠盐应用于钠离子电池电解液中有着同样的表现，即为加入FEC添加剂时，放电首圈在0.25V左右出现了放电平台，而加入FEC添加剂后该平台消失，即FEC添加剂优先在电极表面形成膜，能有效抑制溶剂分子的分解。

效果实施例2

对采用本发明实施例1-6和对比例1-7电解液的二次电池进行充放电性能测试见表1。实验结果表明，当电解液中不添加FEC时，硬碳(HC)/Na负极的首圈库伦效率显著降低，电化学性能相对较差，并不值得再进一步进行针对性效果测试，因此，并未测试所有对比例中电解液在硬碳(HC)/Na负极中的电化学参数，表3中“--”代表未测试数据。

表3

其中，对比例4的电解液与实施例4的电解液相比未加入添加剂，当对比例4的电解液应用于钠离子电池硬碳(HC)负极材料时，与实施例4相比首圈库伦效率显著降低，电化学性能差。

对比例6的电解液应用于钠离子电池硬碳(HC)负极材料中，虽然其首圈充放电容量高，但是其在0.25V左右出现了放电平台(如图5所示)，是电解液的溶剂分子不断地在极片表面分解导致的，进而导致循环性能较差。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。