具体实施方式

下面详细说明本发明的锂离子电池。

本发明第一方面提供一种锂离子电池(也称为锂离子二次电池)，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，所述负极极片包括含有负极活性物质的负极活性物质层，所述电解液包括电解质锂盐，所述电解质锂盐包括第一锂盐，所述第一锂盐选自含氟磺酰亚胺锂盐，所述第一锂盐与所述负极极片满足关系式(1)(g/cm³)：

其中，M_E为所述锂离子电池中所述电解液的总质量，单位为g；C_I为所述第一锂盐相对于所述电解液的质量百分比，单位为％；M_A为所述锂离子电池中所述负极活性物质层的总质量，单位为g；PD_A为所述负极活性物质层的压实密度，单位为g/cm³；P_A为所述负极活性物质层的孔隙率，单位为％。本发明中，为了解决电解液中微量HF可能给三元材料带来的安全风险，以F元素含量较低的锂盐作电解液主盐，其中，含氟磺酰亚胺锂盐中F元素相对含量较低且热稳定性好，产生的HF含量更少，可以有效抑制正极材料的产气问题，能够提供优异的电池安全性，此外，含氟磺酰亚胺锂盐在配制成电解液以后电导率高于六氟磷酸锂系电解液，在循环和存储寿命上均表现出明显优势。

本发明所提供的锂离子电池中，当电解液中含氟磺酰亚胺锂盐的浓度过高时，可能会引起电解液的粘度升高、流动性变差，影响到该物质在锂离子电池中的广泛应用。所以本发明中，根据负极极片的微观结构特征，调控负极活性物质层中单位体积孔隙中可容纳含氟磺酰亚胺锂盐的含量在一定的范围内，通过控制负极活性物质层的保液量，控制含氟磺酰亚胺锂盐在负极活性物质层的流动性，有效抑制高安全性电解液被快速消耗，抑制电池的阻抗增加过快或浓度极化过大，避免在循环中后期产生析锂等安全问题。在本发明一些实施方式中，所述负极活性物质层中单位体积孔隙中含氟磺酰亚胺锂盐的含量可以为0.6g/cm³～6.2g/cm³、0.6g/cm³～1.0g/cm³、1.0g/cm³～1.5g/cm³、1.5g/cm³～2.0g/cm³、2.0g/cm³～2.5g/cm³、2.5g/cm³～3.0g/cm³、3.0g/cm³～3.5g/cm³、3.5g/cm³～4.0g/cm³、4.0g/cm³～4.5g/cm³、4.5g/cm³～5.0g/cm³、5.0g/cm³～5.5g/cm³、5.5g/cm³～6.0g/cm³、或6.0g/cm³～6.2g/cm³。

本发明所提供的锂离子电池中，含氟磺酰亚胺锂盐可以是化学结构式如式I所示的锂盐：

其中，R₁和R₂可以分别独立地选自氟原子、或可选地氟取代的碳原子数为1～8的烃基基团，并且R₁和R₂中至少一个包含氟。优选的，R₁和R₂可以分别独立地选自-C_aH_bF_c或-CF₂CF₂(OCF₂CF₂)_dF，其中，a为0、1、2、3、4、5、6、7、或8，b和c为整数，且b+c＝2a+1，并且d为1、2或3。更优选的，a为0、1、2、3或4，例如，R₁和R₂可以分别独立地选自氟原子、-CH₃、-CHF₂、-CH₂F、-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-C₄F₉、或-CF₂CF₂OCF₂CF₃。

在本发明一些优选的实施方式中，含氟磺酰亚胺锂盐可以选自双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、氟磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、甲基三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基(五氟乙基)磺酰亚胺锂、双(五氟乙基)磺酰亚胺锂等中的一种或多种，最优选地，所述含氟磺酰亚胺锂盐可以包含双氟磺酰亚胺锂、或所述含氟磺酰亚胺锂盐可以选自双氟磺酰亚胺锂。

本发明所提供的锂离子电池中，相对于所述电解液的总质量，第一锂盐(即含氟磺酰亚胺锂盐，LiFSI)的质量百分比C_I可以为4.0wt％或更高，优选可以为5.0wt％或更高，更优选可以为5.5wt％或更高。本发明中，含氟磺酰亚胺锂盐本身的结构特性，其在常温下具有较高的电导率，并且比常规的锂盐(LiPF₆)更稳定，对水以及温度的敏感度较低。因此，本发明的含氟磺酰亚胺锂盐具有较高的化学稳定性和电化学稳定性，可以用于提高电解液的稳定性和功率性能。本发明中的含氟磺酰亚胺锂盐在电解液中的相对含量在上述范围时，可以避免电解液的粘度升高过大、同时有效提高电解液的导离子性能。

本发明所提供的锂离子电池中，电解质锂盐还可以包含第二锂盐。所述第二锂盐可以选自无机锂盐、有机锂盐等中的一种或多种的组合。在本发明一些实施方式中，所述第二锂盐可以选自LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄和LiB(C₂O4)₂等中的一种或多种，更优选的，所述第二锂盐可以选自LiPF₆、LiBF₄、LiPO₂F₂、Li₃POF等中的一种或多种的组合，尤其优选的，所述第二锂盐可以包括LiPF₆、或所述第二锂盐选自LiPF₆。

发明人经过研究发现，无机含氟锂盐作为第二锂盐在首次充电时，部分锂盐分解产生氟离子，氟离子与铝箔反应生成氟化铝钝化层，进而起到抑制腐蚀铝箔的作用。经研究发现，无机含氟锂盐在总锂盐中含量大于10mol％时(摩尔比)，可以有效抑制铝箔腐蚀。但是无机含氟锂盐作为主要锂盐或者含量过大时，在阴极成膜效果不好，因此会恶化高温存储产气。因此，采用含氟磺酰亚胺锂盐作为第一锂盐，无机含氟锂盐作为第二锂盐时，可以兼顾电解液的电导率以及铝箔腐蚀问题。在本发明一些实施方式中，第一锂盐与第二锂盐的摩尔比可以在1:1～20:1范围内，更优选地，可以在1.2:1～10:1范围内，尤其优选地可以在6:4～9:1范围内，例如，第一锂盐与第二锂盐的摩尔比可以是2:1～7:3、7:3～3:1、3:1～4:1、4:1～5:1、5:1～6:1、6:1～7:1、或7:1～8:1。

在本发明一些优选的实施方式中，锂盐在电解液中的总浓度可以为0.5mol/L～2.0mol/L、0.5mol/L～0.6mol/L、0.6mol/L～0.7mol/L、0.7mol/L～0.8mol/L、0.8mol/L～0.9mol/L、0.9mol/L～1.0mol/L、1.0mol/L～1.1mol/L、1.1mol/L～1.2mol/L、1.2mol/L～1.3mol/L、1.3mol/L～1.4mol/L、1.4mol/L～1.5mol/L、1.5mol/L～1.6mol/L、1.6mol/L～1.7mol/L、1.7mol/L～1.8mol/L、1.8mol/L～1.9mol/L、或1.9mol/L～2.0mol/L，进一步优选的可以为0.6mol/L～1.8mol/L、0.7mol/L～1.7mol/L、或0.8mol/L～1.5mol/L。

本发明所提供的锂离子电池中，所述电解液中还可以进一步包括添加剂，电解液中所包括的添加剂的氧化电位可以适于在正极表面形成较为稳定的钝化膜，并且在形成钝化膜的同时，在电位的驱动下，能够在铝箔上形成致密的保护膜，提升铝箔耐腐蚀性，有利于提高锂离子电池的安全性能以及长期循环性能。在本发明一些实施方式中，所述添加剂可以选自氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂等中的一种或多种的组合。

本发明所提供的锂离子电池中，所述电解液中可以包括有机溶剂，所述有机溶剂通常作为溶剂以形成电解液的溶液体系，所述电解液中所包括的有机溶剂可以是本领域各种适用于锂离子电池电解液的有机溶剂，例如，所述有机溶剂可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)、二乙砜(ESE)、四氢呋喃(THF)和亚硫酸亚丙酯等中的一种或多种的组合。在本发明的一些优选实施方式中，当所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯(cyclic carbonate)时，所述环状碳酸酯的含量不超过10wt％，所述环状碳酸酯可以包括五元环、六元环、七元环碳酸酯以及七元环以上的大环碳酸酯，具体可以是例如碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等中的一种或多种的组合。这是由于当电解液中含有高浓度的含氟磺酰亚胺锂盐时，有机溶剂若为环状碳酸酯过高时可能会引起电解液在阴极的副反应增加，产气明显增大，引发锂离子电池的安全及循环过程中的产气问题。

本发明所提供的锂离子电池中，所述负极极片通常包括负极集流体和位于负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层通常包括负极活性物质。所述负极活性物质可以是本领域各种适用于锂离子电池的负极活性物质，例如，所述负极活性物质可以包括人造石墨、天然石墨等中的一种或多种的选择。优选的，所述负极活性物质还可以包括中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiO、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金及金属锂等中的一种或多种的组合。所述负极集流体可以是金属箔材或多孔金属板等材料，例如，适用于负极集流体的金属可以是铜、镍、钛、铁等金属或它们的合金。

本发明所提供的锂离子电池中，负极活性物质层还可以包括导电剂、粘结剂和增稠剂等。视需要，所述负极极片中还可以包括溶剂或其他添加剂等。所述负极活性物质层中的导电剂、粘结剂、增稠剂可以是各种适用于锂离子电池的物质，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。例如，所述导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维等中的一种或多种；再例如，所述粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)及羧甲基纤维素(CMC)等中的一种或多种；再例如，所述增稠剂可以是羧甲基纤维素(CMC)等。

本发明所提供的锂离子电池中，负极活性物质层的压实密度和孔隙率通常需要在合适的范围内，从而一方面可以保证锂离子电池的体积能量密度较高，同时对负极活性物质颗粒的压缩变形量较低，有利于电解液在负极极片空隙间快速浸润。在本发明一些优选的实施方式中，所述负极活性物质层的压实密度PD_A可以为1.5g/cm³～2.1g/cm³、1.5g/cm³～1.6g/cm³、1.6g/cm³～1.65g/cm³、1.65g/cm³～1.7g/cm³、1.7g/cm³～1.8g/cm³、1.8g/cm³～1.9g/cm³、1.9g/cm³～2.0g/cm³、或2.0g/cm³～2.1g/cm³，优选为1.5g/cm³～1.65g/cm³。在本发明另一些优选的实施方式中，负极极片的孔隙率可以为10％～50％、10％～15％、15％～18％、18％～20％、20％～24％、24％～26％、26％～30％、30％～34％、34％～37％、37％～38％、38％～42％、42％～46％、或46％～50％，更优选地为15％～37％。

锂离子电池在充满电后，理论上充电过程已经终止，但在实际情况下，电池的电压会因其内部的自放电而逐步降低，浮充既是以小电流对锂离子电池持续地充电，以保持电池的满充状态。当锂离子电池长时间连续的经受浮充电时，电池长时间处于高度充电状态，此时电解液更容易发生分解，而含氟磺酰亚胺盐的阴离子在高电压下对正极集流体的腐蚀速率也会加快，从而增加锂离子电池的电阻，降低电池的长期循环性能及安全性能。

本发明所提供的锂离子电池中，用浮充物理电阻增加率ΔR反映浮充前后的锂离子电池的物理电阻的变化率，具体可以由如下方法计算获得：ΔR＝(R2-R1)/R1，其中，R1为锂离子电池的1kHz的物理电阻，R2为锂离子电池以1C恒流充电至额定电压、在所述额定电压下恒压充电至电流为0.1C，并在所述额定电压下恒压充电24h以后，所述锂离子电池的1kHz下的物理电阻。在本发明一优选实施方式中，所述浮充物理电阻增加率ΔR的上限不超过55，更为优选地，所述浮充物理电阻增加率ΔR的上限不超过50，最为优选地，所述浮充物理电阻增加率ΔR的上限不超过30。

本发明所提供的锂离子电池中，所述正极极片通常包括正极集流体和位于正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层通常包括正极活性物质。所述正极活性物质可以是本领域各种适用于二次电池的正极活性物质，例如，所述正极活性物质可以是包括但不限于锂过渡金属复合氧化物等，更具体的，所述锂过渡金属复合氧化物可以是包括但不限于锂铁磷化物、锂铁锰磷化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物或这些锂过渡金属氧化物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物等中的一种或多种的组合。所述正极集流体可以是金属箔材或多孔金属板等材料，例如，适用于正极集流体的金属可以是铜、铝等金属或它们的合金。

本发明所提供的锂离子电池中，通常还包括隔离膜，所述隔离膜可以是本领域各种适用于锂离子电池的隔离膜材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。

本发明所提供的锂离子电池中，所述锂离子电池中，所述正极极片、隔离膜和负极极片通常可以用于形成锂离子电池的电芯，例如，所述正极极片、隔离膜和负极极片各自都可以是层体，从而可以裁剪成目标尺寸后依次叠放，并可以进一步与电解液结合以形成锂离子电池。正极极片、隔离膜和负极极片可以直接形成单层叠片电池，还可以进一步卷绕至目标尺寸，以用于形成电芯，并可以进一步与电解液结合以形成锂离子电池。但在本发明一优选实施方式中，所述锂离子电池是单层叠片电池，这样的电池，一方面浮充过程中更易操作，另一方面筛选成本更低。所述锂离子电池还可以包括其他各种可以用于锂离子电池的部件，例如，适用的部件可以是包括但不限于包装壳、极耳、外接电极等。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

正极极片的制备：

将正极活性物质LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、导电炭黑SP及粘结剂PVDF分散至溶剂NMP中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，正极浆料的涂布重量为0.309g/1540.25mm²(以不包含溶剂的重量计)，经烘干、冷压、分条、裁片后，得到正极极片，其中，正极活性物质、导电炭黑及粘结剂PVDF的质量比为96:2:2。

负极极片的制备：

将负极活性物质天然石墨、导电炭黑SP、增稠剂CMC及粘结剂SBR按照质量比96:1:1:2分散于溶剂去离子水中进行混合均匀，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布于负极集流体铜箔上；经烘干、冷压、分条、裁片，调节冷压压力在120～250吨，负极浆料的涂布重量在0.15g/1540.25mm²(以不包含溶剂的重量计)，以及负极活性物质颗粒粒径Dv50在14μm，得到压实密度为1.5g/cm³、孔隙率为30％的负极极片。其中，负极极片的压实密度可以通过公式P＝m/v计算得出(m为负极活性物质层的重量，单位为g；v为负极活性物质层的体积，单位为cm³，v可以是负极活性物质层的面积与负极活性物质层的厚度的乘积)；负极极片的孔隙率可以使用AccuPyc II 1340真实密度仪根据仪器说明书进行测试。

电解液的制备：

在充满氩气的手套箱中(水含量＜10ppm，氧气含量＜1ppm)，将第一锂盐LiFSI和第二锂盐LiPF₆按照一定的摩尔比(锂盐浓度之和为1M)加入到含有非水有机溶剂中，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，且环状碳酸酯(碳酸乙烯酯)含量为20wt％。待锂盐完全溶解后，加入适量其他添加剂。搅拌均匀后得到锂盐浓度为1.0mol/L的电解液。

隔膜的制备：

以16微米的聚乙烯薄膜(PE)作为隔膜。

锂离子电池的制备：

将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间起到隔离正负极的作用，卷绕得到裸电芯。焊接极耳后，将裸电芯置于外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电芯中，封装、静置、化成、整形、容量测试等，完成锂离子电池的制备。软包锂离子电池的厚度4.0mm、宽度60mm、长度140mm。其中，上述软包锂离子电池中，负极活性物质层的总质量为25g，电解液的总质量为14g。

实施例2-10以及对比例1-3

实施例2-10以及对比例1-3中正极极片、负极极片、电解液及锂离子电池的制备方法与实施例1基本相同，改变负极浆料的涂布重量、负极活性物质平均粒径、制成参数如冷压压力等，调节负活性物质总质量M_A、压实密度PD_A以及极片孔隙率P_A，各实施例及对比例的配方和物性参数参见表1。

表1

测试方法：

(1)锂离子二次电池的循环性能测试：

在45℃下，将实施例和对比例制备得到的新鲜锂离子二次电池搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电至2.8V，此为一个循环充放电过程，此次的放电容量记为锂离子二次电池第1次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行100次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量。

锂离子二次电池45℃1C/1C循环100次后的容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100％。

(2)锂离子二次电池的高温存储测试：

在25℃下，将实施例和对比例制备得到的新鲜锂离子二次电池搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电至2.8V，记录放电容量为初始放电容量。

将上述锂离子二次电池继续搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C。再将其放入60℃烘箱中，搁置1个月。

搁置完成后，将上述锂离子二次电池从烘箱取出。待其冷却至室温，搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电至3.0V，记录放电容量为存储后的放电容量。

锂离子二次电池60℃存储1个月后的容量保持率(％)＝(存储后的放电容量/初始放电容量)×100％。

(3)锂离子二次电池的热冲击测试：

在25℃下，将实施例和对比例制备得到的新鲜锂离子二次电池搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C。

将上述锂离子二次电池放置于烘箱中，以2℃每分钟的速率从25℃升温至130℃，保温2小时。期间监控电池表层的温度。

(4)锂离子电池浮充和物理电阻测试：

取含有待筛选正极极片的电池，测试其1kHz的物理电阻，记录为R1；以1C恒流充电至4.2V，然后以4.2V电压恒压充电至电流为0.1C，并继续在4.2V电压下恒压充电24h后，测试其1kHz的物理电阻，记录为R2。

锂离子电池的浮充物理电阻增加率ΔR＝(R2-R1)/R1。

各实施例及对比例的性能测试结果参见表2：

表2

下面对测试结果进行分析。

从实施例1～10可以看出，将含氟磺酰亚胺锂盐为第一锂盐的电解液注入到电解液中，并调控负极极片中单位体积孔隙可容纳含氟磺酰亚胺锂盐的含量，能够最终达到高安全、优循环的性能效果。

由对比例1和对比例3可以看出，当电解液中不含含氟磺酰亚胺锂盐，或者负极极片中单位体积孔隙可容纳含氟磺酰亚胺锂盐的含量过低时，锂离子电池在高温或高满充状态下的副反应加剧，电池的产气量增大、产热增加，进而恶化安全及高温循环、存储。

由对比例2可以看出，当负极极片中单位体积孔隙可容纳含氟磺酰亚胺锂盐的含量过高时，由于含氟磺酰亚胺锂盐本身密度较大，制成的电解液粘度相对较高，一方面导致锂离子传输效果急剧降低，同时还会加速对正极集流体铝箔的腐蚀，导致电池极化极大增加，浮充电阻增加量过高，锂离子电池的循环容量保持率降低，不利于制成优循环的电池。

由实施例7～9可以进一步发现，电解液中的有机溶剂优选环状碳酸酯含量不超过10wt％。旨在降低溶剂在正极表面的产气。并且当进一步引入氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂等特征添加剂时，能够进一步提升正极铝箔表面的耐腐蚀性，以及成膜效果，抑制锂离子电池浮充电阻率的增加、改善循环和产气问题。

综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。