一种电解液及双离子电池
阅读说明：本技术 一种电解液及双离子电池 (Electrolyte and double-ion battery ) 是由 王宏宇 陈聪聪 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种电解液及双离子电池,属于电化学技术领域。解决了现有技术中双离子电池的容量和循环性能有待提高的技术问题。本发明的电解液包括电解质和有机溶剂；电解质为二氟草酸硼酸锂和六氟磷酸锂的混合物；有机溶剂为碳酸乙烯酯。本发明提供的电解液以六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂两种锂盐作为电解质盐,原料不仅制备简单,易于获取,而且成本低廉；通过二者的协同作用,能够削弱溶剂分子对于阴离子储能的抑制作用,大幅度提升电池的容量。(The invention relates to an electrolyte and a dual-ion battery, and belongs to the technical field of electrochemistry. The technical problem that the capacity and the cycle performance of the double-ion battery in the prior art need to be improved is solved. The electrolyte of the invention comprises an electrolyte and an organic solvent; the electrolyte is a mixture of lithium difluoro-oxalato-borate and lithium hexafluorophosphate; the organic solvent is ethylene carbonate. The electrolyte provided by the invention takes two lithium salts, namely lithium hexafluorophosphate and lithium difluoroborate, as electrolyte salts, and the raw materials are simple to prepare, easy to obtain and low in cost; through the synergistic effect of the two components, the inhibition effect of solvent molecules on anion energy storage can be weakened, and the capacity of the battery can be greatly improved.)
技术领域
本发明属于双离子电池技术领域，具体涉及一种电解液及双离子电池。
背景技术
双离子电池是基于阴、阳离子分别在正、负电极上发生可逆电化学反应的储能器件，是一种以阴离子插嵌石墨正极的新型二次电池，随着现代化社会能源结构的调整和新能源的开发利用，电极材料易得、环境友好、可应用于大规模储能的双离子电池成为近年来研究的焦点。
双离子电池的电极分为炭系材料、金属化合物、有机小分子、聚合物等。其中以石墨作正极的双离子电池具有电极结构稳定、可逆电位高的优势。在充电过程中，阴离子嵌入石墨正极，与此同时阳离子在负极发生电化学反应，在放电过程中阴阳离子从正负极脱出回到电解液中，这就要求电解液中阴阳离子能完全解离。由此可见，电解液影响着电池的容量和循环性，甚至决定了电池能否具有实际应用的意义。现有技术中，用于双离子电池的电解液主要有：季铵盐有机系电解液、离子液体和锂盐有机系电解液。
对于阴离子插嵌石墨作正极的双离子电池体系，容量随充电电位的升高而增大，其最高可逆插嵌电位在5.2V左右。然而当电压充到5V左右时，常用有机溶剂会被氧化分解，因此电池的容量和循环性能都较差。一些研究者引进了离子液体来解决这一问题，但是由于离子液体粘度大、电导率低，导致其在室温下和电极表面浸润差，造成倍率特性低劣，使其难以在实际应用中推广。
具有宽电化学窗、高阳极稳定性、高介电常数的有机溶剂成为近年来研究高电压下阴离子插嵌石墨电极的热点溶剂。但在由LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)和EC(碳酸乙烯酯)组成的电解液中，石墨/Li正极半电池的插嵌容量最高只有5.5mAh/g，插嵌容量非常低。
因此，如何得到一种更适宜的电解液，能够改善双离子电池的容量和循环性能，已成为本领域前沿学者亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种电解液及双离子电池，含有该电解液的双离子电池，容量高且循环性能好。
为了实现上述目的，本发明采取技术方案如下：
本发明提供一种电解液，包括电解质和有机溶剂；
所述电解质为六氟磷酸锂(LiPF6)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)的混合物。
优选的是，所述电解质中，二氟草酸硼酸锂的摩尔百分比为0.1％～99.9％，六氟磷酸锂的摩尔百分比为99.9％～0.1％。
更优选的是，所述电解质中，二氟草酸硼酸锂的摩尔百分比为50％～99.9％，六氟磷酸锂的摩尔百分比为0.1％～50％。
再优选的是，二氟草酸硼酸锂所占电解质的摩尔百分比为65％～95％，六氟磷酸锂的摩尔百分比为5％～35％。
再优选的是，二氟草酸硼酸锂所占电解质的摩尔百分比为70％～90％，六氟磷酸锂的摩尔百分比为10～30％。
尤其优选的是，所述电解质中，二氟草酸硼酸锂的摩尔百分比为80％，六氟磷酸锂的摩尔百分比为20％。
优选的是，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯。
优选的是，所述有机溶剂中，电解质的摩尔浓度为0.5mol/L～2mol/L。
更优选的是，所述有机溶剂中，电解质的摩尔浓度为1mol/L。
本发明还提供含有上述电解质的双离子电池，还包括石墨正极、负极、介于石墨正极和负极之间的隔膜；
所述负极的材料为能够与电解质发生可逆电化学反应的材料；
所述隔膜的材料为能够将石墨正极和负极分隔开且能使电解质离子通过的材料。
优选的是，所述负极为锂片。
优选的是，所述隔膜的材料为玻璃纤维。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的电解液以六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂两种锂盐作为电解质盐，原料不仅制备简单，易于获取，而且成本低廉。其中六氟磷酸锂作为常用锂盐，拥有较高的溶解度和电导率，宽的电化学窗口和良好的电化学稳定性；而二氟草酸硼酸锂也同样具有良好的热稳定性、正极匹配性的优点。但二者单独在有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)中储能会受到抑制，其容量仅为2.2mAh/g和5.5mAh/g，容量非常低，而通过二者的协同作用，能够削弱溶剂分子对于阴离子储能的抑制作用，大幅度提升电池的容量。实验结果表明，当电解液中二者摩尔比为2:8(LiPF6:LiDFOB)时，电池容量可提升至21.2mAh g-1。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对
具体实施方式
中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明对比例1～2和实施例1～9制备的双离子电池的比容量随LiPF6在电解质中占比的变化趋势图；
图2为本发明对比例1～2、实施例1～3和实施例5制备的双离子电池的首圈充放电曲线；
图3为本发明对比例3、实施例10制备的双离子电池的循环伏安曲线图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明的电解液，包括电解质和有机溶剂，也可以由电解质和有机溶剂组成。
本发明的电解质为六氟磷酸锂(LiPF6)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)的混合物。本发明对六氟磷酸锂(LiPF6)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)的比例没有特别限制，本领域技术人员可根据实际情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明优选二氟草酸硼酸锂所占电解质的摩尔百分比为0.1％～99.9％，六氟磷酸锂的摩尔百分比为99.9％～0.1％；更优选二氟草酸硼酸锂所占电解质的摩尔百分比为50％～99.9％，六氟磷酸锂的摩尔百分比为0.1％～50％；再优选二氟草酸硼酸锂所占电解质的摩尔百分比为65％～95％，六氟磷酸锂的摩尔百分比为5％～35％；再优选二氟草酸硼酸锂所占电解质的摩尔百分比为70％～90％，六氟磷酸锂的摩尔百分比为10～30％；尤其优选的，二氟草酸硼酸锂所占电解质的摩尔百分比为80％，六氟磷酸锂的摩尔百分比为20％。
本发明对有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的能够用于此类电池和电解质的有机溶剂即可。本发明优选有机溶剂为碳酸乙烯酯。电解质在有机溶剂中的占比没有特殊限制，本领域技术人员可根据实际情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整。本发明优选电解质在有机溶剂中的摩尔浓度为0.5mol/L～2mol/L，更优选电解质在有机溶剂中的摩尔浓度为1mol/L。
本发明的双离子电池，包括石墨正极、负极、介于石墨正极和负极之间的隔膜、以及上述电解液。
本发明对双离子电池没有特别限制，以本领域技术人员，熟知的双离子电池即可。本发明对石墨正极没有特别限制，以本领域技术人员熟知的双离子电池石墨正极即可。本发明石墨正极具有电极材料易得、结构稳定、可逆电位高、环境友好和可用于大规模储能的优点。本发明对负极材料没有特殊限制，本领域技术人员可根据实际情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，为可与锂离子发生可逆电化学反应的材料，如锂片。本发明对隔膜的材料没有特殊限制，本领域技术人员可根据实际情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，为可将石墨正极和负极分隔开且能使电解质离子通过的材料即可，本发明优选为玻璃纤维。
本发明对双离子电池的制备方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的制备双离子电池的方法即可。具体步骤优选为：在手套箱配置上述高倍率耐寒型电解液，将石墨正极、负极、隔膜和高倍率耐寒型电解液组装成双离子电池。
通过对本发明双离子电池在常温下进行充放电测试，来表征双离子电池的容量性能。室温(27℃)条件下，使用1mol/L LiPF6/EC电解液的电池容量只有2.2mAh g-1，而使用1mol/LLiDFOB/EC电解液的电池容量也仅为5.5mAh g-1。当配置二者混合电解液时，电池容量呈现出先增加后减少的变化趋势，当二者摩尔比为2:8(LiPF6:LiDFOB)时，电池容量可提高至21.2mAh g-1，容量大幅度提升。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优先选用分析纯。
在本发明中所使用的术语，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，除非另有说明。为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍。
在以下实施例和对比例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述实施例和对比例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
对比例1
在手套箱中配置1mol/L(M)六氟磷酸锂溶液，其中，溶液的溶剂为碳酸乙烯酯，将上述配置好的溶液静置12h。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；将电池放置在室温下(27℃)进行充放电长循环测试。
对比例2
在手套箱中配置1mol/L(M)二氟草酸硼酸锂溶液，其中，溶液的溶剂为碳酸乙烯酯，将上述配置好的溶液静置12h。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；将电池放置室温下(27℃)进行充放电长循环测试。
对比例3
在手套箱中配置1mol/L(M)二氟草酸硼酸锂溶液，其中溶剂为碳酸乙烯酯，将上述配置好的溶液静置12h。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；将电池放置室温下(27℃)进行循环伏安测试。
实施例1
在手套箱中配置1mol/L(M)六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂混合溶液，其中，二者的摩尔比为1:9(LiPF6:LiDFOB)，溶剂为碳酸乙烯酯，将上述配置好的溶液静置12h。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；将电池放置室温下(27℃)进行充放电长循环测试。
实施例2
在手套箱中配置1mol/L(M)六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂混合溶液，其中，二者的摩尔比为2:8(LiPF6:LiDFOB)，溶剂为碳酸乙烯酯，将上述配置好的溶液静置12h。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；将电池放置室温下(27℃)进行充放电长循环测试。
实施例3
在手套箱中配置1mol/L(M)六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂混合溶液，其中，二者的摩尔比为3:7(LiPF6:LiDFOB)，溶剂为碳酸乙烯酯，将上述配置好的溶液静置12h。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；将电池放置室温下(27℃)进行充放电长循环测试。
实施例4
在手套箱中配置1mol/L(M)六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂混合溶液，其中，二者的摩尔比为4:6(LiPF6:LiDFOB)，溶剂为碳酸乙烯酯，将上述配置好的溶液静置12h。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；将电池放置室温下(27℃)进行充放电长循环测试。
实施例5
分别在手套箱中配置1mol/L(M)六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂混合溶液，其中，二者的摩尔比分别为5:5(LiPF6:LiDFOB)，溶剂为碳酸乙烯酯，将上述配置好的溶液静置12h。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；将电池放置室温下(27℃)进行充放电长循环测试。
实施例6
分别在手套箱中配置1mol/L(M)六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂混合溶液，其中，二者的摩尔比分别为6:4(LiPF6:LiDFOB)，溶剂为碳酸乙烯酯，将上述配置好的溶液静置12h。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；将电池放置室温下(27℃)进行充放电长循环测试。
实施例7
分别在手套箱中配置1mol/L(M)六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂混合溶液，其中，二者的摩尔比分别为3:7(LiPF6:LiDFOB)，溶剂为碳酸乙烯酯，将上述配置好的溶液静置12h。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；将电池放置室温下(27℃)进行充放电长循环测试。
实施例8
分别在手套箱中配置1mol/L(M)六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂混合溶液，其中，二者的摩尔比分别为2:8(LiPF6:LiDFOB)，溶剂为碳酸乙烯酯，将上述配置好的溶液静置12h。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；将电池放置室温下(27℃)进行充放电长循环测试。
实施例9
分别在手套箱中配置1mol/L(M)六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂混合溶液，其中，二者的摩尔比分别为1:9(LiPF6:LiDFOB)，溶剂为碳酸乙烯酯，将上述配置好的溶液静置12h。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；将电池放置室温下(27℃)进行充放电长循环测试。
实施例10
在手套箱中配置1mol/L(M)六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂混合溶液，其中，二者的摩尔比为2:8(LiPF6:LiDFOB)，溶剂为碳酸乙烯酯，将上述配置好的溶液静置12h。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；将电池放置室温下(27℃)进行循环伏安测试。
对本发明上述对比例和实施制备的双离子电池进行充放电测试，电流密度：100mAg-1，电压范围：3V～5V，测试温度27℃；以上测试结果见图1～3。
图1为本发明对比例1～2和实施例1～9所制备的双离子电池的比容量随LiPF6在混合电解质盐中占比的变化趋势图；由图1可知，随着六氟磷酸锂在混合电解质盐中摩尔占比的增加，使用相应电解液的双离子电池容量呈现出先增加后减小的趋势，当使用二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和六氟磷酸锂(LiPF6)的摩尔比为8:2时，对应双离子电池的比容量最大，这说明使用包含双电解质电解液的电池可大幅度提升电池的比容量。
图2为本发明对比例1～2、实施例1～3和实施例5制备的双离子电池的首圈充放电曲线；由图2可知，电解液中LiDFOB:LiPF6＝8:2时双离子电池的首圈充放电容量要比使用单种电解质盐的大，效率高。
图3为本发明对比例3、实施例10制备的双离子电池的循环伏安曲线图。由图3可知，电解液中LiDFOB:LiPF6＝8:2时双离子电池具有更大的峰面积，这一点也证实其更高的容量。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现和使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制与本文所示的这些实施例，而是要符合本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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