一种锂离子电池电解液及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种锂离子电池电解液及其制备方法与应用 (Lithium ion battery electrolyte and preparation method and application thereof ) 是由 高喜梅 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种锂离子电池电解液及其制备方法与应用,电解液包括溶质、有机溶剂、添加剂,所述的有机溶剂为碳酸酯溶剂,其特征在于,所述的溶质为六氟磷酸锂,所述的有机溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂,所述的添加剂为FEC和/或LiODFB。与现有技术相比,本发明电解液制备方法简单,有效地改善了碳酸酯基电解液与5V高压正极的兼容性,改善了电解液在循环过程中对Al集流体的腐蚀。(The invention relates to a lithium ion battery electrolyte and a preparation method and application thereof, wherein the electrolyte comprises a solute, an organic solvent and an additive, the organic solvent is a carbonate solvent, and the lithium ion battery electrolyte is characterized in that the solute is lithium hexafluorophosphate, the organic solvent is a mixed solvent of propylene carbonate and dimethyl carbonate, and the additive is FEC and/or LiODFB. Compared with the prior art, the preparation method of the electrolyte is simple, effectively improves the compatibility of the carbonate-based electrolyte and a 5V high-voltage anode, and improves the corrosion of the electrolyte to an Al current collector in the circulating process.)
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液及其制备方法与应用。
背景技术
随着电动汽车的广泛应用，对锂离子电池的高能量密度的要求越来越高，提高锂离子电池的工作电压是提高电池能量密度的有效途径之一，特别是5V高压。在如此高的电压下，电解液和电池的各组成之间的兼容性尤为重要。
在电解液中添加各种成膜添加剂，在电化学循环过程中形成有效的界面膜是广大研究者通常采用的办法，也是比较有效的办法，合适的添加剂成为性能改善的关键因素。在高压循环过程中，Al集流体的腐蚀是影响锂离子电池长期循环性能的关键因素之一，因此，亟需改善5V高压下碳酸酯溶剂电解液对Al集流体的腐蚀。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池电解液及其制备方法与应用，抑制Al集流体的腐蚀。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种锂离子电池电解液，包括溶质、有机溶剂、添加剂，所述的有机溶剂为碳酸酯溶剂，所述的溶质为六氟磷酸锂(LiPF6)，所述的有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，所述的添加剂为FEC(氟代碳酸乙烯酯)和/或LiODFB(二氟乙二酸硼酸锂)。
优选地，所述的添加剂为FEC和LiODFB的混合物。和二者单独添加相比，二者的的协同作用明显，表现出更优的电化学性能，特别是在电极表面的成膜和对Al集流体的保护作用。100圈循环后容量保持率最高，可达到94.5％。
优选地，所述的六氟磷酸锂(LiPF6)在整个电解液中的摩尔浓度为1.0～1.4mol/L。
进一步优选地，所述的六氟磷酸锂在整个电解液中的摩尔浓度为1.2mol/L。
优选地，所述的碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为3:6～8。
进一步优选地，所述的碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为3:7。
优选地，所述的添加剂FEC为电解液体积的2.5～3.5％，所述的LiODFB为电解液质量的2.5～3.5％。
进一步优选地，所述的添加剂FEC为电解液体积的3％，所述的LiODFB为电解液质量的3％。
一种上述锂离子电池电解液的制备方法，将六氟磷酸锂溶于碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中，混合均匀，添加FEC和LiODFB，摇匀，静置，即得所述锂离子电池电解液。
优选地，所述的制备过程在手套箱中进行。
一种上述锂离子电池电解液的应用，将所述的锂离子电池电解液用于制备Li/LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)半电池。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明电解液以PC和DMC的混合物作为溶剂，PC和EC相比具有更宽的液程，拓宽了电池的工作温度范围，同时混合了线状溶剂DMC，降低了电解液的粘度，提高了电解液与电池各组件之间的浸润性；
2.本发明电解液可改善碳酸酯溶剂和5V高压正极材料的兼容性，通过FEC和LiODFB两种添加剂的协同作用，可在电极和Al集流体表面形成有效的界面膜，改善5V高压下碳酸酯溶剂电解液对Al集流体的腐蚀，提高电池的容量保持率；
3.本发明电解液组分较少，制备方法简单，且5V高压下效果明显；
4.PC和DMC单独作溶剂时，在较高的浓度(3M以上)下与LNMO都有很好的兼容性，但高浓度不适合实际应用，所以本发明中只将这两种溶剂混合，同时降低浓度，结合添加剂的作用来获得较好的高压效果；
5.本发明含有添加剂的电解液可应用在LNMO/Li半电池中。
附图说明
图1为实施例1半电池30圈循环后正极材料的表面形貌；
图2为实施例1半电池30圈循环后Al集流体的表面形貌；
图3为实施例2半电池30圈循环后正极材料的表面形貌；
图4为实施例2半电池30圈循环后Al集流体的表面形貌；
图5为实施例3半电池30圈循环后正极材料的表面形貌；
图6为实施例3半电池30圈循环后Al集流体的表面形貌；
图7为实施例4半电池30圈循环后正极材料的表面形貌；
图8为实施例4半电池30圈循环后Al集流体的表面形貌；
图9为实施例1～4电解液与LNMO正极组成的半电池的长期循环性能比较图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
在手套箱中配制锂离子电池电解液，主要成分包括锂盐、有机溶剂。所述锂盐为LiPF6，有机溶剂为环状碳酸酯溶剂碳酸丙烯酯(PC)和线状碳酸二甲酯(DMC)以体积比3:7混合，锂盐浓度为1.2mol·L-1，无添加剂。
上述电解液的制备方法是：
按照PC:DMC＝3:7(v/v)量取一定量的溶剂并混合，根据锂盐浓度称取所需化学计量的锂盐，将锂盐溶于上述混合溶剂，形成混合溶液，摇匀、静置至少24小时，即得所需电解液溶液。
将本实施例得到的锂离子电池电解液用于组装LNMO-Li扣式半电池，测试半电池常温下0.01-5V、0.1C倍率充放电循环性能。
采用扫描电镜测得半电池30圈循环后正极材料的表面形貌如图1所示，Al集流体的表面形貌如图2所示，可以看出基电解液30圈循环后单个颗粒虽然形貌还比较完整，但正极表面孔隙较多；Al集流体表面被腐蚀粉化。
半电池100圈内容量保持率为89.9％。
实施例2
在手套箱中配制锂离子电池电解液，主要成分包括锂盐、有机溶剂和添加剂。所述锂盐为LiPF6，有机溶剂为环状碳酸酯溶剂碳酸丙烯酯(PC)和线状碳酸二甲酯(DMC)以体积比3:7混合，锂盐浓度为1.2mol·L-1，FEC为添加剂。
上述电解液的制备方法是：
按照PC:DMC＝3:7(v/v)量取一定量的溶剂并混合，根据锂盐浓度称取所需化学计量的锂盐，将锂盐溶于上述混合溶剂，形成混合溶液，量取该混合溶液体积的3％的FEC作为添加剂加入混合溶液中，摇匀、静置至少24小时，即得所需电解液溶液。
将本实施例得到的锂离子电池电解液用于组装LNMO-Li扣式半电池，测试半电池常温下0.01-5V、0.1C倍率充放电循环性能。
采用扫描电镜测得半电池30圈循环后正极材料的表面形貌如图3所示，Al集流体的表面形貌如图4所示，可以看出单独添加FEC的电解液30圈循环后正极表面孔隙减少，颗粒比较完整；Al集流体表面被腐蚀粉化。
半电池100圈内容量保持率为90.1％。
实施例3
在手套箱中配制锂离子电池电解液，主要成分包括锂盐、有机溶剂和添加剂。所述锂盐为LiPF6，有机溶剂为环状碳酸酯溶剂碳酸丙烯酯(PC)和线状碳酸二甲酯(DMC)以体积比3:7混合，锂盐浓度为1.2mol·L-1，LiODFB为添加剂。
上述电解液的制备方法是：
按照PC:DMC＝3:7(v/v)量取一定量的溶剂并混合，根据锂盐浓度称取所需化学计量的锂盐，将锂盐溶于上述混合溶剂，形成混合溶液，称取该混合溶液质量的3％的LiODFB作为添加剂加入混合溶液中，摇匀、静置至少24小时，即得所需电解液溶液。
将本实施例得到的锂离子电池电解液用于组装LNMO-Li扣式半电池，测试半电池常温下0.01-5V、0.1C倍率充放电循环性能。
采用扫描电镜测得半电池30圈循环后正极材料的表面形貌如图5所示，Al集流体的表面形貌如图6所示，可以看出30圈循环后相对于基电解液正极表面孔隙也有所减少，正八面体的颗粒形貌依旧比较完整；Al集流体表面被腐蚀粉化。
半电池100圈内容量保持率为93.9％。
实施例4
在手套箱中配制本发明中的锂离子电池电解液，主要成分包括锂盐、有机溶剂和添加剂。所述锂盐为LiPF6，有机溶剂为环状碳酸酯溶剂碳酸丙烯酯(PC)和线状碳酸二甲酯(DMC)以体积比3:7混合，锂盐浓度为1.2mol·L-1，FEC和LiODFB共同作为添加剂。
上述电解液的制备方法是：
按照PC:DMC＝3:7(v/v)量取一定量的溶剂并混合，根据锂盐浓度称取所需化学计量的锂盐，将锂盐溶于上述混合溶剂，形成混合溶液，量取该混合溶液体积的3％的FEC和混合溶液质量的3％的LiODFB共同作为添加剂加入混合溶液中，摇匀、静置至少24小时，即得所需电解液溶液。
将本实施例得到的锂离子电池电解液用于组装LNMO-Li扣式半电池，测试半电池常温下0.01-5V、0.1C倍率充放电循环性能。
采用扫描电镜测得半电池30圈循环后正极材料的表面形貌如图7所示，Al集流体的表面形貌如图8所示，可以看出30圈循环后相对于前三种(实施例1～3)电解液正极表面孔隙最少，正八面体的颗粒形貌最完整；Al集流体表面有一层膜覆盖。
半电池100圈内容量保持率为94.5％。
实施例1～4制得的电解液与LNMO正极组成的半电池的长期循环性能比较如图9所示，可以看出虽然在100圈内没有添加剂的电解液放电比容量略高，但从容量保持率来看FEC和LiODFB混合添加的电解液容量衰减速度较慢。
对比例1
在手套箱中配制锂离子电池电解液，主要成分包括锂盐、有机溶剂。所述锂盐为LiPF6，有机溶剂为环状碳酸酯溶剂碳酸丙烯酯(PC)和线状碳酸二甲酯(DMC)以体积比4:6和5:5混合，锂盐浓度为1.2mol·L-1。
上述电解液的制备方法是：
按照PC:DMC＝4:6和5:5(v/v)量取一定量的溶剂并混合，根据锂盐浓度称取所需化学计量的锂盐，将锂盐溶于上述混合溶剂，形成混合溶液，摇匀、静置至少24小时，即得所需电解液溶液。
将本实施例得到的锂离子电池电解液用于组装LNMO-Li扣式半电池，测试半电池常温下0.01-5V、0.1C倍率充放电循环性能。
二者半电池100圈内容量保持率为93.8％左右，但整个循环过程中放电比容量很低，二者基本保持在94mAh/g左右，而同条件下测得的PC:DMC＝3:7时的值为120mAh/g。
对比例2
在手套箱中配制锂离子电池电解液，主要成分包括锂盐、有机溶剂。所述锂盐为LiODFB，有机溶剂为环状碳酸酯溶剂碳酸丙烯酯(PC)和线状碳酸二甲酯(DMC)以体积比3:7混合，锂盐浓度为1.2mol·L-1。
上述电解液的制备方法是：
按照PC:DMC＝3:7(v/v)量取一定量的溶剂并混合，根据锂盐浓度称取所需化学计量的锂盐，将锂盐溶于上述混合溶剂，形成混合溶液，摇匀、静置至少24小时，即得所需电解液溶液。
将本实施例得到的锂离子电池电解液用于组装LNMO-Li扣式半电池，测试半电池常温下0.01-5V、0.1C倍率充放电循环性能。
半电池100圈内整个循环过程中放电比容量很低，基本保持在大约100mAh/g，而3:7的LiPF6电解液放电比容量保持在大约120mAh/g。
对比例3
在手套箱中配制锂离子电池电解液，主要成分包括锂盐、有机溶剂。所述锂盐为LiPF6，有机溶剂为环状碳酸酯溶剂碳酸丙烯酯(PC)和线状碳酸二甲酯(DMC)以体积比3:7，锂盐浓度为1.2mol·L-1。添加剂LiODFB的添加量分别为5％、7％。
上述电解液的制备方法是：
按照PC:DMC＝3:7(v/v)量取一定量的溶剂并混合，根据锂盐浓度称取所需化学计量的锂盐，将锂盐溶于上述混合溶剂，形成混合溶液，分别添加电解液质量的5％、7％的LiODFB，摇匀、静置至少24小时，即得所需电解液溶液。
将本实施例得到的锂离子电池电解液用于组装LNMO-Li扣式半电池，测试半电池常温下0.01-5V、0.1C倍率充放电循环性能。
半电池100圈内整个循环过程中放电比容量很低，添加剂LiODFB的添加量分别为5％、7％的放电比电容量分别保持在大约110mAh/g和115mAh/g，低于同条件下测得的LiODFB的添加量为3％的值。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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