一种阻燃型宽温域电解液及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种阻燃型宽温域电解液及其制备方法与应用 (Flame-retardant wide-temperature-range electrolyte and preparation method and application thereof ) 是由 明军 邹业国 李茜 王立民 刘刚 程浩然 尹东明 于 2021-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种阻燃型宽温域非水电解液及其制备方法与应用,属于锂离子电池技术领域。该电解液由锂盐和有机溶剂组成,其中有机溶剂包括氟代羧酸酯类、氟代碳酸酯类和环三磷腈类衍生物。本发明还提供一种阻燃型宽温域非水电解液的制备方法。本发明还提供上述阻燃型宽温域电解液在高压锂离子电池中的应用。本发明中的电解液以氟代羧酸酯为主溶剂,降低了电解液的粘度,提高了电解液的电导率,并结合常规氟代碳酸酯形成稳定的溶剂化结构和钝化膜,改善了电解液/电极界面的电化学反应稳定性,同时,环三磷腈的加入不仅降低了电解液的燃烧且不会影响电池的性能发挥,为实现目前锂离子电池的高安全性、宽温域、多功能和高能量密度提供了可行性方案。(The invention provides a flame-retardant wide-temperature-range non-aqueous electrolyte as well as a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of lithium ion batteries. The electrolyte consists of lithium salt and an organic solvent, wherein the organic solvent comprises fluorocarboxylic acid esters, fluorocarbonic acid esters and cyclotriphosphazene derivatives. The invention also provides a preparation method of the flame-retardant wide-temperature-range nonaqueous electrolyte. The invention also provides application of the flame-retardant wide-temperature-range electrolyte in a high-voltage lithium ion battery. The electrolyte in the invention takes the fluorocarboxylic acid ester as a main solvent, the viscosity of the electrolyte is reduced, the conductivity of the electrolyte is improved, a stable solvation structure and a passivation film are formed by combining with the conventional fluorinated carbonate, the electrochemical reaction stability of an electrolyte/electrode interface is improved, meanwhile, the cyclotriphosphazene is added, the combustion of the electrolyte is reduced, the performance exertion of the battery is not influenced, and a feasible scheme is provided for realizing the high safety, wide temperature range, multiple functions and high energy density of the conventional lithium ion battery.)
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种阻燃型宽温域非水电解液及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，高能量密度锂离子电池已成为必不可少的能量存储器件，并将在未来的手持式电子产品，电动汽车以及大规模储能中发挥更重要的作用。锂离子电池中除了正负极活性材料的开发以外，作为锂离子电池的“血液”非水电解液逐渐成为目前新能源领域研究的热点。
提高锂离子电池的工作电压是提高电池能量密度最有效的方法之一，但现有锂离子电池的工作电压为3.7V，难以满足动力电池对高能量密度的需求，其中最明显的瓶颈在于高电压下会加剧电解液的氧化分解，导致电解液枯竭，电池性能衰退。为此，研究者们进行了大量的研究，开发出了许多新型的电解液体系，如高浓度、砜类和腈类电解液等。尽管新型电解液体系明显提高了电解液在高电压下与正极的兼容性，但大部分体系不能满足高电压锂离子电池在更宽的温度范围内的应用，适配高电压的电解液往往会在负极发生持续地还原分解，使得负极阻抗增加，加剧锂金属的沉积，易形成锂金属枝晶，导致电池短路，难以应用于低温(≤-20℃)或高功率等特殊工况。同时，电解液在高温条件下(≥60℃)形成的正极CEI也很容易被破坏，导致正极结构坍陷，造成活性氧析出，加剧氧化分解反应。
与此同时，在极端条件(高、低温及高倍率)下，锂离子电池易短路、过充或热失控，而当前普遍使用的电解液绝大多数是低闪点的有机溶剂，例如线性碳酸酯EMC(碳酸甲乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)或DEC(碳酸二乙酯)和环状碳酸乙酯酯EC(碳酸乙烯酯)和PC(碳酸丙烯酯)等，一旦电池破裂或意外失火，极易产生剧烈的燃烧从而造成严重的安全事故。因此，注重新型高电压阻燃电解液的研究，可以从根本上解决高电压锂离子电池在极端工况条件下的易燃易爆问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的电池电解液在高电压等极端条件下容易出现易燃易爆的问题，而提供一种阻燃型宽温域非水电解液及其制备方法与应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种阻燃型宽温域电解液，由锂盐和有机溶剂组成，其中有机溶剂包括氟代羧酸酯类、氟代碳酸酯类和环三磷腈类衍生物。
优选的是，所述锂盐、氟代羧酸酯类、氟代碳酸酯类和环三磷腈类衍生物的摩尔比为1:(5～9):(0.2～1):(0.3～2)。
优选的是，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和二氟草酸硼酸锂(LiODFB)中的至少一种。
优选的是，所述氟代羧酸酯类为二氟乙酸甲酯(MFA)、二氟乙酸乙酯(EFA)、三氟乙酸甲酯(MTFA)、三氟乙酸乙酯(TFAE)、三氟乙酸正己酯(TFENH)和五氟丙酸甲酯(MPFP)中的至少一种。
优选的是，所述氟代碳酸酯类为氟代碳酸甲乙酯(FEMC)、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(TFEC)、双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(TFPC)、2,2,2-三氟代碳酸甲乙酯(MTFEC)、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯(ETFEC)和2,2,2-三氟代碳酸乙丙酯(PTFEC)中的至少一种。
优选的是，所述环三磷腈衍生物为甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)、三氟乙氧基五氟环三磷腈、五氟苯氧基环三磷腈(POPFPN)、五氟丙氧基五氟环三磷腈和六氟环三磷腈(HFPN)中的至少一种。
优选的是，所述的有机溶剂包括二氟乙酸甲酯(MFA)、乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
本发明还提供了一种阻燃型宽温域电解液的制备方法，包括以下步骤：
1)在氩气气氛条件下，将有机溶剂氟代羧酸酯类、氟代碳酸酯类和环三磷腈类衍生物进行充分混合，搅拌，得到预纯化液；
2)将分子筛加入步骤1)所得到的预纯化液中，静置，最后去除分子筛得到纯化液；
3)将锂盐溶解到步骤2)所得到的纯化液中，混合均匀后得到阻燃型宽温域电解液。
优选的是，所述分子筛为或锂化分子筛。
本发明还提供上述阻燃型宽温域电解液在高压锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果
本发明提供一种阻燃型宽温域非水电解液及其制备方法与应用，该电解液由锂盐和有机溶剂组成，其中有机溶剂包括氟代羧酸酯类、氟代碳酸酯类和环三磷腈类衍生物。与现有技术相比，本发明中的电解液以氟代羧酸酯为主溶剂，大大降低了电解液的粘度，明显提高了电解液的电导率，并结合常规氟代碳酸酯溶剂形成稳定的溶剂化结构和钝化膜，改善了电解液/电极界面的电化学反应稳定性，同时，少量的环三磷腈的加入不仅降低了电解液的燃烧且不会影响电池的性能发挥，为实现目前锂离子电池的高安全性、宽温域、多功能和高能量密度提供了可行性方案。
附图说明
图1为对比例1与实施例2的自熄灭实验测试；
图2为对比例1与实施例2组装的石墨/NCM811全电池的循环性能；
图3为对比例1与实施例2组装的石墨/NCM811全电池的低温放电性能；
图4为对比例1与实施例2组装的石墨/NCM811全电池在60℃下的循环性能。
具体实施方式
一种阻燃型宽温域电解液，由锂盐和有机溶剂组成，其中有机溶剂包括氟代羧酸酯类、氟代碳酸酯类和环三磷腈类衍生物。
按照本发明，所述锂盐、氟代羧酸酯类、氟代碳酸酯类和环三磷腈类衍生物的摩尔比优选为1：(5～9):(0.2～1):(0.3～2)，更优选为1：(6.5～8):(0.2～1):(0.3～1)。
按照本发明，所述锂盐优选为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和二氟草酸硼酸锂(LiODFB)中的至少一种，更优选为六氟磷酸锂(LiPF6)。
按照本发明，所述氟代羧酸酯类优选为二氟乙酸甲酯(MFA)、二氟乙酸乙酯(EFA)、三氟乙酸甲酯(MTFA)、三氟乙酸乙酯(TFAE)、三氟乙酸正己酯(TFENH)和五氟丙酸甲酯(MPFP)中的至少一种。
按照本发明，所述氟代碳酸酯类优选为氟代碳酸甲乙酯(FEMC)、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(TFEC)、双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(TFPC)、2,2,2-三氟代碳酸甲乙酯(MTFEC)、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯(ETFEC)和2,2,2-三氟代碳酸乙丙酯(PTFEC)中的至少一种。
按照本发明，所述环三磷腈衍生物优选为甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)、三氟乙氧基五氟环三磷腈、五氟苯氧基环三磷腈(POPFPN)、五氟丙氧基五氟环三磷腈和六氟环三磷腈(HFPN)中的至少一种。
按照本发明，所述的有机溶剂优选为二氟乙酸甲酯(MFA)、乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
按照本发明，一种阻燃型宽温域电解液，由六氟磷酸锂(LiPF6)和有机溶剂组成，其中有机溶剂包括二氟乙酸甲酯(MFA)、乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
按照本发明，本发明中的电解液以氟代羧酸酯为主溶剂，大大降低了电解液的粘度，明显提高了电解液的电导率，并结合常规氟代碳酸酯溶剂形成稳定的溶剂化结构和钝化膜，改善了电解液/电极界面的电化学反应稳定性，同时，少量的环三磷腈的加入不仅降低了电解液的燃烧且不会影响电池的性能发挥。
本发明还提供了一种阻燃型宽温域电解液的制备方法，包括以下步骤：
1)在氩气气氛条件下，将有机溶剂氟代羧酸酯类、氟代碳酸酯类和环三磷腈类衍生物进行充分混合，搅拌，得到预纯化液；所述的搅拌时间优选为3-8h，更优选为5h；
2)将分子筛加入步骤1)所得到的预纯化液中，静置，最后去除分子筛得到纯化液，所述的静置时间优选为24-72h，更优选为48h；所述分子筛优选为或锂化分子筛，更优选为锂化分子筛；所述的分子筛的加入量优选为电解液总质量的10％～30％，更优选为20％
3)将锂盐溶解到步骤2)所得到的纯化液中，混合均匀后得到耐高压阻燃型宽温域电解液。
本发明还提供上述阻燃型宽温域电解液在高压锂离子电池中的应用。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在氩气气氛下，将二氟乙酸甲酯(MFA)、乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合5h，得到预纯化液；
向上述预纯化液加入预配电解液总质量20％的锂化分子筛后，静置48h，最后去除分子筛得到纯化液；
将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解到所得到的纯化液中，混合均匀后得到阻燃型宽温域电解液。其中，LiPF6、MFA、PFPN和FEC的摩尔比为1:6.5:1:1。
电极制备和性能测试：以LiNi0.8Co0.1Mn0.1为正极材料；负极为人造石墨组成扣式电池，加入实施例1制备的阻燃型宽温域非水电解液30μ1。在室温25℃恒温下在2.8V到4.3V之间分别以1/10C充放电1次、1/5C和1/2C各充放电3次，进一步对电池进行活化，随后的长循环均以1C充放电。计算循环200次后电池的容量保持率，其中电池循环的第N次容量保持率(％)＝第N周放电容量/首周放电容量×100％。与此同时，高温测试是将电池活化后，在60℃环境中对电池进行1C充放电循环100次，并计算其容量保持率。低温测试是将电池活化后，在常温25℃条件下以0.5C充电到4.3V，然后分别在不同温度下放电。
实施例2
在氩气气氛下，将二氟乙酸甲酯(MFA)、乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合5h，得到预纯化液；
向上述预纯化液加入预配电解液总质量20％的锂化分子筛后，静置48h，最后去除分子筛得到纯化液；
将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解到所得到的纯化液中，混合均匀后得到耐高压阻燃型宽温域电解液。其中，LiPF6、MFA、PFPN和FEC的摩尔比为1:7:0.5:1。
将实施例2制备得到的阻燃型宽温域电解液按照实施例1的方法制备电极和做性能测试。
实施例3
在氩气气氛下，将二氟乙酸甲酯(MFA)、乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合5h，得到预纯化液；
向上述预纯化液加入预配电解液总质量20％的锂化分子筛后，静置48h，最后去除分子筛得到纯化液；
将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解到所得到的纯化液中，混合均匀后得到阻燃型宽温域电解液。其中，LiPF6、MFA、PFPN和FEC的摩尔比为1:8:0.3:0.2。
将实施例3制备得到的阻燃型宽温域电解液按照实施例1的方法制备电极和做性能测试。
对比例1
电解液配制：商业电解液(厂家多多化学，型号LB-005)，电解液组成为1mol/L的LiPF6，溶剂为EC和EMC(体积比3:7)。
将对比例1的电解液按照实施例1的方法制备电极和做性能测试。
对比例2
在氩气气氛下，将二氟乙酸甲酯(MFA)中加入预配电解液总质量20％的锂化分子筛后，静置48h，最后去除分子筛得到纯化液；
将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解到所得到的纯化液中，混合均匀后得到非水电解液。其中，LiPF6和MFA的摩尔比为1:8.5。
将对比例2制备得到的非水电解液按照实施例1的方法制备电极和做性能测试。
对比例3
在氩气气氛下，将二氟乙酸甲酯(MFA)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合5h，得到预纯化液；
向上述预纯化液加入预配电解液总质量20％的锂化分子筛后，静置48h，最后去除分子筛得到纯化液；
将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解到所得到的纯化液中，混合均匀后得到非水电解液。其中，LiPF6、MFA和FEC的摩尔比为1:7.5:1。
将对比例3制备得到的非水电解液按照实施例1的方法制备电极和做性能测试。
对比例4
在氩气气氛下，将二氟乙酸甲酯(MFA)和乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)混合5h，得到预纯化液；
向上述预纯化液加入预配电解液总质量20％的锂化分子筛后，静置48h，最后去除分子筛得到纯化液；
将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解到所得到的纯化液中，混合均匀后得到非水电解液。其中，LiPF6、MFA和PFPN的摩尔比为1:8:0.5。
将对比例4制备得到的非水电解液按照实施例1的方法制备电极和做性能测试。
对比例5
在氩气气氛下，将二氟乙酸甲酯(MFA)、乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)和和氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合5h，得到预纯化液；
向上述预纯化液加入预配电解液总质量20％的锂化分子筛后，静置48h，最后去除分子筛得到纯化液；
将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解到所得到的纯化液中，混合均匀后得到非水电解液。其中，LiPF6、MFA、PFPN和FEC的摩尔比为1:4:2:2.5。
将对比例5制备得到的非水电解液按照实施例1的方法制备电极和做性能测试。
对上述实施例1-3及对比例1-5进行阻燃性测试：将喷火枪火焰分别靠近上述100ul的电解液，停留3秒后移开火焰，用秒表计量自熄灭时间，并进行3次重复实验计平均值，其结果如下表1所示：
表1
图1为对比例1与实施例2的自熄灭实验测试，从图1和表1可以看出：MFA替代传统溶剂(EC和EMC)能够降低电解液的燃烧时间，加入环磷腈阻燃剂后，电解液即可完全阻燃。
对上述实施例1-3及对比例1-5在2.8V～4.3V电压范围内对电池进行高、低温性能测试，如表2所示：
表2
图2为对比例1与实施例2组装的石墨/NCM811全电池的循环性能；图3为对比例1与实施例2组装的石墨/NCM811全电池的低温放电性能；图4为对比例1与实施例2组装的石墨/NCM811全电池在60℃下的循环性能。从表2以及图2～4中所示的性能可以看出，在2.8V～4.3V电压范围内对电池进行高、低温性能测试，本发明实施例中制备的电解液的综合性能明显优于对比例，说明该发明的电解液在高压和宽温域下，能够与电池正、负极保持良好的兼容性，更好地满足市场对多功能电池的需求。
综上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思所作的任何修改、等同替换、改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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