一种全氟溶剂高电压电解液及其在锂离子电池中的应用
阅读说明：本技术 一种全氟溶剂高电压电解液及其在锂离子电池中的应用 (Perfluorinated solvent high-voltage electrolyte and application thereof in lithium ion battery ) 是由 孙永明 刘世宇 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种全氟溶剂高电压电解液及其在锂离子电池中的应用。本发明电解液包括含氟锂盐、溶剂和稀释剂,所述溶剂为氟代环状碳酸酯和氟代链状碳酸酯,所述稀释剂为氟代烷基醚。本发明电解液中的共溶剂氟代链状碳酸酯具有和氟代烷基醚相似的耐高电压能力,但是溶解锂盐能力介于氟代环状碳酸酯和氟代烷基醚之间,可以减少氟代烷基醚的使用量,避免分相的发生,提高电解液体系的稳定性,也可以减少氟代环状碳酸酯的用量,降低黏度,提高电解液整体的离子电导率。本发明电解液不包含任何碳酸酯溶剂,具有本征的黏度低、可燃性低、耐高电压的特点。(The invention belongs to the technical field of lithium ion batteries, and particularly relates to a perfluorinated solvent high-voltage electrolyte and application thereof in a lithium ion battery. The electrolyte comprises fluorine-containing lithium salt, a solvent and a diluent, wherein the solvent is fluorinated cyclic carbonate and fluorinated chain carbonate, and the diluent is fluorinated alkyl ether. The cosolvent fluorinated chain carbonate in the electrolyte has high voltage resistance similar to that of fluorinated alkyl ether, but the lithium salt dissolving capacity is between that of the fluorinated cyclic carbonate and the fluorinated alkyl ether, so that the using amount of the fluorinated alkyl ether can be reduced, the occurrence of phase separation is avoided, the stability of an electrolyte system is improved, the using amount of the fluorinated cyclic carbonate can be reduced, the viscosity is reduced, and the integral ionic conductivity of the electrolyte is improved. The electrolyte does not contain any carbonate solvent, and has the characteristics of low intrinsic viscosity, low flammability and high voltage resistance.)
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种全氟溶剂高电压电解液及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
能量密度和安全性均是锂离子电池的主要性能指标，采用高电压正极材料可以提高电池的能量密度。目前，一些高电压正极的充电工作电压可达4.8V以上，例如LiCoPO4、LiNiPO4、LiNi0.5Mn1.5O4等，但是现有商业电池的碳酸酯基电解液的电化学窗口往往较窄，在4.3V以上就难以稳定，并不能匹配这些高电压正极。因此，开发高电压稳定的电解液体系至关重要。
高电压体系电解液需要满足以下两个条件：(1)电解液中溶剂在高电压下的化学稳定性；(2)电解液体系与电极之间的电化学稳定性；(3)隔膜和电极的浸润性。氟化溶剂是一种提高溶剂本身氧化稳定性的方式。当氟原子替代氢原子后，具有强电负性的氟原子会使溶剂分子的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占空轨道(LUMO)能级降低，也就是同时提高了溶剂的氧化电位和还原电位，从而有助于提高氧化稳定性和对负极的成膜效应。此外，氟代溶剂中的碳氟键比碳氢键键能更强，具有更高的热稳定性，同时具有更低的氢原子含量，可燃性更低，有助于构筑高安全性高电压电解液。其中氟代碳酸乙烯酯是一种环状碳酸酯，具有高的介电常数，也是一种常见的高电压氟化添加剂，氟代碳酸乙烯酯可以先氧化分解形成氟化界面保护层，抑制高电压下电极材料与电解液的副反应，但是过多的用量会导致电解液黏度增加，离子电导率降低，循环稳定性差。
氟代烷基醚因为本身低的介电常数和耐氧化能力强的特点，常作为稀释剂添加在高电压电解液中。但是氟代烷基醚溶解锂盐能力差，添加量过多，容易导致体系分相，稳定性差，并不能有效提高离子电导率。此外，相关溶剂还具有好的隔膜和电极浸润性。更重要的是正极侧的副反应是锂离子电池热失控的主要因素。因此，高电压电解液电池对安全性有更高的要求。
发明内容
针对上述背景技术的不足，本发明提供了一种全氟溶剂的高电压电解液，该电解液可用于安全性高的锂离子电池体系。通过在氟代环状碳酸酯中添加共溶剂氟化链状碳酸酯和稀释剂氟代烷基醚以降低黏度，提高耐氧化性能，特别地，氟化链状碳酸酯的添加还可以有效提高全氟溶剂电解液体系的稳定性。同时，电解液为全氟溶剂构筑，可燃性低，安全性更高。本发明的详细技术方法如下所述。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种全氟溶剂电解液，包括含氟锂盐、溶剂和稀释剂，所述溶剂为氟代环状碳酸酯和氟代链状碳酸酯，所述稀释剂为氟代烷基醚。
作为优选，所述氟代链状碳酸酯的结构式如式(1)所示：
其中，R1和R2为氟代烷基。
作为优选，所述氟代链状碳酸酯包括甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、乙基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯和丙基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯中的至少一种。
作为优选，所述氟代环状碳酸酯的结构式如式(2)所示：
其中，R3为氟代烷基或氟原子，R4为氟代烷基、氟原子或氢原子。
作为优选，所述氟代环状碳酸酯为4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮中的至少一种。
作为优选，所述氟代链状碳酸酯与所述氟代环状碳酸酯的摩尔比为(1-4)：1。
作为优选，所述氟代烷基醚的分子式为CmHnOFz，式中2≤m≤10，n≥0，z≥8，m、n和z均为整数，具体结构式为R5-O-R6，R5和R6均为氟代烷基；
优选的，所述氟代烷基醚为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和2,2,2-三氟乙基-1,1,2,3,3,3-六氟丙基醚中的至少一种。
作为优选，所述含氟锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种，优选为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
作为优选，所述含氟锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.5-3mol/L，优选的，所述氟代环状碳酸酯、所述氟代链状碳酸酯和所述氟代烷基醚的质量之比为(10-40)：(40-80)：(10-30)。
按照本发明的另一方面，提供了一种上述的电解液在锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果有：
(1)本发明所述的电解液的溶剂包括氟代环状碳酸酯、氟代烷基醚和氟代链状碳酸酯，不包含任何碳酸酯溶剂，具有本征的黏度低、可燃性低、耐高电压的特点。
(2)本发明所述的电解液中的共溶剂氟代链状碳酸酯具有和氟代烷基醚相似的耐高电压能力，但是溶解锂盐能力介于氟代环状碳酸酯和氟代烷基醚之间，可以减少氟代烷基醚的使用量，避免分相的发生，提高电解液体系的稳定性，也可以减少氟代环状碳酸酯的用量，降低黏度，提高电解液整体稳定性。
(3)本发明所述的电解液中的氟代烷基醚必不可少，其本身含氟量高，抗氧化能力强，有利于电解液体系高电压下的稳定。此外，其溶解锂盐能力很差，不会参与到溶剂化结构中，可以抑制锂盐的氧化分解以及集流体的腐蚀的作用。
附图说明
图1是实施例1与对比实施例1、2在铌酸钛为负极，商业高电压钴酸锂正极组装的扣式全电池测试的循环性能图。
图2是实施例1和对比实施例3、4在锂金属为负极，涂炭铝箔为正极组装的扣式电池的线性扫描伏安测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种锂离子电池用高电压电解液，锂盐为LiPF6，溶剂为氟代碳酸乙烯酯和甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯，稀释剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。首先，在氟代链状碳酸酯、氟代环状碳酸酯和氟代烷基醚中加入分子筛除水剂，静置7天后使用。具体制备方法为：4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯以摩尔比1：2混合，将锂盐LiPF6加入到混合溶剂中使之浓度约为1.3mol/L，将1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚加入到电解液中，使LiPF6在电解液中的整体浓度为1mol/L。
发明实施例2-11、对比实施例的制备方法与实施例1不同之处在于溶剂的添加量和比例不同，为了简化描述，详见表1。
表1实施例的全部参数表
对比实施例1
一种锂离子电池用高电压电解液，锂盐为LiPF6，溶剂为氟代碳酸乙烯酯和甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯，稀释剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。首先，在氟代链状碳酸酯、氟代环状碳酸酯和氟代烷基醚中加入分子筛除水剂，静置7天后使用。具体制备方法为：4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯以摩尔比1：0.5混合，将锂盐LiPF6加入到混合溶剂中搅拌均匀，之后将1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚加入到电解液中，使LiPF6在电解液中的整体浓度为1mol/L。
对比实施例2
一种锂离子电池用高电压电解液，锂盐为LiPF6，溶剂为氟代碳酸乙烯酯和甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯，稀释剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。具体制备方法为：4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯以摩尔比1：5混合，将锂盐LiPF6加入到混合溶剂中搅拌均匀，之后将1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚加入到电解液中，使LiPF6在电解液中的整体浓度为1mol/L。
对比实施例3
一种锂离子电池用高电压电解液，锂盐为LiPF6，溶剂为氟代碳酸乙烯酯和甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯。具体制备方法为：4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯以摩尔比1：2混合，将锂盐LiPF6加入到混合溶剂中搅拌均匀，使LiPF6在电解液中的整体浓度为1mol/L。
对比实施例4
一种锂离子电池商用电解液，锂盐为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯三种组分；其中三种组分以体积比1：1：1混合，锂盐浓度为1mol/L。
测试实施例
实施例中均采用2032型纽扣电池进行评测，电化学循环测试：面容量为2.3mAh/cm2高压钴酸锂(LiCoO2)作为正极材料，面容量为2.3mAh/cm2的铌酸钛作为负极，每颗电池中电解液的用量均为100微升。循环测试中的测试电流，在0.1C和0.2C的电流密度下分别循环3圈后，以0.5C的电流密度进行长循环。线性扫描伏安法测试：锂金属为负极，涂炭铝箔为正极，分别添加实施例和对比实施例的电解液组装成电池在电化学工作站上进行测试，测试区间为3-5.0V，扫速为0.5mV s-1。
表2实施例与对比实施例的电化学测试数据表
结果讨论：
从实施例和对比实施例可以看出，本发明与其他专利不同之处在于，我们的电解液的溶剂包括氟代环状碳酸酯，氟代烷基醚和氟代链状碳酸酯，不包含任何其他碳酸酯溶剂，具有本征的低黏度、低可燃性、耐高电压的特点。当电解液中含有稀释剂氟代烷基醚和共溶剂氟代链状碳酸酯时，且氟代环状碳酸酯与氟代链状碳酸酯摩尔比在1：(1-4)时，电解液的体系更稳定，主要体现在高压下循环稳定性能更好，容量保持率均在85％以上。
这是因为：(1)氟代烷基醚其本身含氟量高，抗氧化能力强且不参与溶剂化过程，有利于电解液体系高电压下的稳定，从图2可以看出含有氟代烷基醚的电解液(实施例1)在高电压下(4.5V以上)的氧化电流更小；(2)氟代链状碳酸酯具有一定的溶解锂盐能力，可参与Li+的溶剂化，降低氟代环状碳酸酯含量的同时也降低了氟代环状碳酸酯在高电压下的持续分解，提高电解液体系的稳定性。从图1中可以看出对比实施例1(氟代环状碳酸酯与氟代链状碳酸酯摩尔比为1：0.5)的100圈后的容量保持率只有55.1％，而实施例1在100圈后的容量保持率有93.3％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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