低温钛酸锂型电池及其制备方法
阅读说明：本技术 低温钛酸锂型电池及其制备方法 (Low-temperature lithium titanate type battery and preparation method thereof ) 是由 李博洋 雷磊 高利忠 张文 杜继波 野德柱 白宗亮 刘琦 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本申请涉及电池技术领域,本申请涉及一种低温钛酸锂型电池及其制备方法,其低温钛酸锂型电池包括正极、负极、隔离膜以及电解液,所述正极的材料包括活性物质、第一粘接剂、第二导电剂以及第一集流体,所述活性物质、第一粘接剂、第一导电剂的重量百分比的比值为(90％-96％)：(1.5％-5％)：(2％-5％)；所述负极的材料包括钛酸锂、第二粘接剂、第二导电剂以及第二集流体,所述钛酸锂、第二粘接剂、第二导电剂的重量百分比的比值为(90％-95％)：(2％-5％)：(2％-5％),所述钛酸锂结构为尖晶石结构。本申请提高了使用者在低温下使用该电池的时间,同时也增强了该电池的在低温下的放电稳定性以及安全性。(The application relates to the technical field of batteries, in particular to a low-temperature lithium titanate type battery and a preparation method thereof, wherein the low-temperature lithium titanate type battery comprises a positive electrode, a negative electrode, an isolating membrane and electrolyte, the material of the positive electrode comprises an active substance, a first adhesive, a second conductive agent and a first current collector, and the weight percentage ratio of the active substance to the first adhesive to the first conductive agent is (90% -96%): (1.5-5%): (2% -5%); the negative electrode comprises lithium titanate, a second adhesive, a second conductive agent and a second current collector, wherein the ratio of the lithium titanate to the second adhesive to the second conductive agent in percentage by weight is (90% -95%): (2% -5%): (2% -5%) and the lithium titanate structure is a spinel structure. The battery improves the time for a user to use the battery at a low temperature, and also enhances the discharge stability and safety of the battery at a low temperature.)
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种低温钛酸锂型电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池能够提供稳定的电压和电流，具有宽广的温度使用范围，已成为当前各类消费类电池产品及电动产品的主要动力源。但是随着科学技术的发展以及环境的不断恶化，人们对低温型的电池的需求越来越大。
目前市面上涌现了大量的采用三元体系制备的容量型低温电池，当三元电池应用到低温温度为零下20℃-40℃时，传统的容量型电池在低温下放保持率＜70％，不能满足使用者长时间使用要求。
发明内容
本申请提供了一种低温钛酸锂型电池，提高了使用者在低温下使用该电池的时间，同时也增强了该电池的在低温下的放电稳定性以及安全性。
第一方面，本申请提供了一种低温钛酸锂型电池，包括正极、负极、隔离膜以及电解液，所述正极的材料包括活性物质、第一粘接剂、第二导电剂以及第一集流体，所述活性物质、第一粘接剂、第一导电剂的重量百分比的比值为(90％-96％)：(1.5％-5％)：(2％-5％)；所述负极的材料包括钛酸锂、第二粘接剂、第二导电剂以及第二集流体，所述钛酸锂、第二粘接剂、第二导电剂的重量百分比的比值为(90％-95％)：(2％-5％)：(2％-5％)，所述钛酸锂结构为尖晶石结构。
通过上述技术方案，负极材料主要采用了尖晶石结构的钛酸锂，该结构的钛酸锂在离子的嵌入、脱出能保持稳定的结构，在低温下充放可避免析锂的安全隐患，通过上述材料的组合以及组合比例，本申请所制备的电池相对于传统的容量型电池来说，本申请电池的在-40℃下放电容量达到80％以上，低温在-20℃下循环次数大于500周，常温循环大于5000周，从而使得本申请的电池的安全性、循环比传统的容量型电池更佳，且本申请电池在低温环境下使用时长较长，使用性能更加稳定。
可选的，所述活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料中的一种或多种，所述活性物质还可以为锰酸锂，所述活性物质只有锰酸锂时，锰酸锂的前驱体为四价锰。
通过上述技术方案，活性物质均可选择钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料中的一种或者两种，均能制备在低温下安全性能较佳、使用时长较长的电池；活性物质还可以只选择锰酸锂，但是当选择锰酸锂时，只能选择前驱体为四价锰的锰酸锂，才能与负极材料进行配合制备出在低温条件下具有安全性、且使用效果较佳的低温电池。
可选的，所述活性物质为钴酸锂、锰酸锂，所述钴酸锂与锰酸锂的质量比为(7：3)-(8：2)。
通过上述技术方案，当正极的活性物质选择质量比为(7:3)-(8:2)的钴酸锂与锰酸锂混合物时，制备出的低温电池相较于其他活性物质来说，电池的电压更高、保持率更高以及电池的循环次数更多，使得电池的低温性能更佳。
可选的，所述第一粘接剂为PVDF、PTFE、PVB、EVA及PVA中的一种或多种，所述第二粘接剂为PVDF、PTFE、PVB、EVA及PVA中的一种或多种。
可选的，所述第一导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种，所述第二导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种。
可选的，所述隔离膜的孔隙率大于或等于50％。
通过上述技术方案，极大的孔隙率易于离子传输。
可选的，所述电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂包括PC、VC和羧酸酯。
通过上述技术方案，添加剂中的PC、VC可以减少电池胀气的几率，羧酸酯可提高电池低温的性能。
第二方面，一种低温钛酸锂型电池的制备方法包括以下步骤：
S1、将正极活性物质和负极的钛酸锂在100℃-130℃下真空烘干；
S2、将活性物质、第一粘接剂、第一导电剂与NMP搅拌混合得到正极料浆，将正极料浆涂覆到第一集流体，烘干，制成正极片；
将钛酸锂、第二粘接剂、第二导电剂与NMP溶液搅拌混合得到负极料浆，将负极料浆涂覆到第二集流体，烘干，制成负极片；
S3、装配：将正极片和负极片与隔膜叠放卷绕装配后，再注入电解液制成电池；
在制备过程中，环境温度恒温22℃-28℃，湿度小于15％RH。
通过上述技术方案，先将活性物质以及钛酸锂在真空下烘干，然后在制备过程中的温度以及湿度的控制，可防止材料吸水而导致电池胀气的问题；上述制作方法简单高效，工艺条件也容易把控。
可选的，所述正极片烘干后的料浆敷料量在160-260g/㎡中，所述负极片烘干后的料浆敷料量在150-240g/㎡中。
通过上述技术方案，选取适中的正、负极片的料浆密度，会减少锂离子流通的距离。
可选的，所述电池注入电解液后，电池活化温度50-70℃，0.2C恒流充到2.8V，恒压充120min，静置5min，1C恒流放电到1.5V，静置5min，1.5V恒压放电120min，如此循环3次。
通过上述技术方案，电池的活化温度是只能在50-70℃中，超过这个范围，容易造成电池析锰的情况的发生，0.2C恒流充到2.8V，恒压充120min，静置5min，1C恒流放电到1.5V，静置5min，1.5V恒压放电120min，如此循环3次的设置能有效激活电池。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请电池包括正极、负极、隔离膜以及电解液，正极的材料包括活性物质、第一粘接剂、第二导电剂以及第一集流体，活性物质、第一粘接剂、第一导电剂的重量百分比的比值为(90％-96％)：(1.5％-5％)：(2％-5％)；负极的材料包括钛酸锂、第二粘接剂、第二导电剂以及第二集流体，钛酸锂、第二粘接剂、第二导电剂的重量百分比的比值为(90％-95％)：(2％-5％)：(2％-5％)，钛酸锂结构为尖晶石结构；该结构的钛酸锂在离子的嵌入、脱出能保持稳定的结构，在低温下充放可避免析锂的安全隐患，通过上述材料的组合以及组合比例，本申请所制备的电池相对于传统的容量型电池来说，本申请电池的在-40℃下放电容量达到80％以上，低温在-20℃下循环次数大于500周，常温循环大于5000周，从而使得本申请的电池的安全性、循环比传统的容量型电池更佳，且本申请电池在低温环境下使用时长较长，使用性能更加稳定。
活性物质为钴酸锂、锰酸锂，当钴酸锂与锰酸锂的质量比为(7：3)-(8：2)时，制备出电池在低温下性能相对于其他活性物质来说更佳；本申请低温钛酸锂型电池的制备方法，包括以下步骤：S1、将正极活性物质和负极的钛酸锂在100℃-130℃下真空烘干；S2、将活性物质、第一粘接剂、第一导电剂与NMP搅拌混合得到正极料浆，将正极料浆涂覆到第一集流体，烘干，制成正极片；将钛酸锂、第二粘接剂、第二导电剂与NMP溶液搅拌混合得到负极料浆，将负极料浆涂覆到第二集流体，烘干，制成负极片；S3、装配：将正极片和负极片与隔膜叠放卷绕装配后，再注入电解液制成电池；在制备过程中，环境温度恒温22℃-28℃，湿度小于15％RH；本申请可通过三个步骤制备出电池，制作方法简单高效，工艺条件也容易把控，对电池的活性物质以及钛酸锂进行烘干处理，可防止材料吸水而导致电池胀气的问题。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1的低温钛酸锂型电池的整体结构示意图；
图2为本申请实施例2与常规性电池在零下20℃放电曲线图；
图3为本申请实施例2与常规性电池在零下40℃放电曲线图；
图4为本申请实施例2的在常温下不同倍率放电平台曲线图，其中图四曲线代表倍率，曲线由上到下依次代表倍率从1C增加到9C；
图5为本申请实施例2的电池常温容量保持率。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
原料：
活性物质选用：钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料的一种或者两种，当选择只选择锰酸锂时，只能选择前驱体为四价锰的纯锰酸锂。
第一粘接剂和第二粘接剂均可选用：PVDF、PTFE、PVB、EVA及PVA中的一种或多种。
第一导电剂和第二导电剂均可选用：炭黑、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种。
隔离膜选用：孔隙率大于或等于50％的PE基膜和/或无纺布隔膜。
电解液为含有电解质锂盐和添加剂的有机溶剂，其中添加剂包括PC、VC以及羧酸酯。
第一集流体和第二集流体的材质可选择为铝、铜、镍、钛或银等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铝箔；
NMP的中文名称为N-甲基吡咯烷酮；
其中只有尖晶石结构的钛酸锂为本申请工厂制造，其余均为市售。
实施例
实施例1
一种低温钛酸锂型电池的制备方法包括以下步骤：
S1、选择正极活性物质为锰酸锂，锰酸锂的前驱体为四价锰，将纯锰酸锂与尖晶石结构的钛酸锂放入烘箱中，真空烘干，烘干温度为110℃，烘干时间为2h。
S2、制备正极：称量锰酸锂、PVDF、炭黑，使得锰酸锂、PVDF、炭黑的重量百分比为90％：5％：5％，然后加入溶液NMP，将上述材料放入双行星搅拌器中进行搅拌，搅拌温度为45℃，转速为21m/s，搅拌时间为2小时，然后将搅拌后的料浆通过挤压式涂布机涂覆在第一集流体上，涂覆后放入烘箱中进行烘干，烘箱温度为120℃，烘干时间为2分钟。
制备负极：称量钛酸锂、PVDF、炭黑，使得钛酸锂、PVDF、炭黑的重量百分比为90％：5％：5％，然后加入溶液NMP，将上述材料放入双行星搅拌器中进行搅拌，搅拌温度为40℃，转速为21m/s，搅拌时间为2小时，然后将搅拌后的料浆通过挤压式涂布机涂覆在第二集流体上，涂覆后放入烘箱中进行烘干，烘箱温度为130℃，烘干时间为1分钟。
在涂覆的过程中，通过设置挤压式涂布机的涂覆参数，使得正极片烘干后的料浆密度在160-260g/㎡内，负极片烘干后的料浆密度在150-240g/㎡中，本实施例中测试得到的正极片烘干后的料浆密度为160g/㎡，负极片烘干后的料浆密度为170g/㎡。
S3、装配：将正、负极极片按正极料区120mm极耳7,5mm，负极料区119mm极耳8mm要求，进行分条、裁片，然后将裁片后的正、负极极片搭配隔膜叠放卷绕装配且焊接，其中隔膜选择PE基膜、无纺布隔膜，然后再注入电解液，其中，电解液为含有电解质锂盐和添加剂的有机溶剂，其中添加剂包括PC、VC以及羧酸酯。
电池活化:将电池放在化成柜上进行活化，活化的温度为50℃，0.2C恒流充到2.8V，恒压充120min,静置5min,1C恒流放电到1.5V，静置5min，1.5V恒压放电120min，循环3次。
制备得到的电池结构如图1所示。
实施例2
一种低温钛酸锂型电池的制备方法包括以下步骤：
S1、选择正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂的混合物，其中，钴酸锂与锰酸锂的质量比为7：3，然后将活性物质与尖晶石结构的钛酸锂放入烘箱中，真空烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为2h。
S2、制备正极：称量活性物质、PTFE、碳纳米管，使得活性物质、PTFE、碳纳米管的重量百分比为96％：2％：2％，然后加入溶液NMP，将上述材料放入双行星搅拌器中进行搅拌，搅拌温度为30℃，转速为21m/s，搅拌时间为2小时，然后将搅拌后的料浆通过挤压式涂布机涂覆在第一集流体上，涂覆后放入烘箱中进行烘干，烘箱温度为130℃，烘干时间为1分钟。
制备负极：称量钛酸锂、PTFE、碳纳米管，使得钛酸锂、PTFE、碳纳米管的重量百分比为95％：2％：3％，然后加入溶液NMP，将上述材料放入双行星搅拌器中进行搅拌，搅拌温度为48℃，转速为21m/s，搅拌时间为2小时，然后将搅拌后的料浆通过挤压式涂布机涂覆在第二集流体上，涂覆后放入烘箱中进行烘干，烘箱温度为130℃，烘干时间为1分钟。
在涂覆的过程中，通过设置挤压式涂布机的涂覆参数，使得正极片烘干后的料浆密度在160-260g/㎡内，负极片烘干后的料浆密度在150-240g/㎡中，本实施例中测试得到的正极片烘干后的料浆密度为200g/㎡，负极片烘干后的料浆密度为200g/㎡。
S3、装配：将正、负极极片按规定尺寸进行冷压、分条、裁片，然后将裁片后的正、负极极片搭配隔膜叠放卷绕装配且焊接，其中隔膜选择PE基膜、无纺布隔膜，然后再注入电解液，其中，电解液为含有电解质锂盐和添加剂的有机溶剂，其中添加剂包括PC、VC以及羧酸酯。
电池活化:将电池放在化成柜上进行活化，活化的温度为70℃，0.2C恒流充到2.8V，恒压充120min，静置5min，1C恒流放电到1.5V，静置5min，1.5V恒压放电120min，循环3次。
实施例3
一种低温钛酸锂型电池的制备方法包括以下步骤：
S1、选择正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂的混合物，其中，钴酸锂与锰酸锂的质量比为8：2，然后将活性物质与尖晶石结构的钛酸锂放入烘箱中，真空烘干，温度为100℃，烘干时间为2h。
S2、制备正极：称量活性物质、PVB、石墨烯，使得活性物质、PVB、石墨烯的重量百分比为96％：1.5％：2.5％，然后加入溶液NMP，将上述材料放入双行星搅拌器中进行搅拌，搅拌温度为20℃，转速为21m/s，搅拌时间为2小时，然后将搅拌后的料浆通过挤压式涂布机涂覆在第一集流体上，涂覆后放入烘箱中进行烘干，烘箱温度为130℃，烘干时间为1分钟。
制备负极：称量钛酸锂、PVB、石墨烯，使得钛酸锂、PVB、石墨烯的重量百分比为95％：3％：2％，然后加入溶液NMP，将上述材料放入双行星搅拌器中进行搅拌，搅拌温度为20℃，转速为21m/s，搅拌时间为2小时，然后将搅拌后的料浆通过挤压式涂布机涂覆在第二集流体上，涂覆后放入烘箱中进行烘干，烘箱温度为130℃，烘干时间为1分钟。
在涂覆的过程中，通过设置挤压式涂布机的涂覆参数，使得正极面烘干后的料浆密度在160-260g/㎡内，负极面烘干后的料浆密度在150-240g/㎡中，本实施例中测试得到的正极片烘干后的料浆密度为260g/㎡，负极片烘干后的料浆密度为240g/㎡。
S3、装配：将正、负极极片按规定尺寸进行冷压、分条、裁片，然后将裁片后的正、负极极片搭配隔膜叠放卷绕装配且焊接，其中隔膜选择PE基膜、无纺布隔膜，然后再注入电解液，其中，电解液为含有电解质锂盐和添加剂的有机溶剂，其中添加剂包括PC、VC以及羧酸酯。
电池活化:将电池放在化成柜上进行活化，活化的温度为60℃，0.2C恒流充到2.8V，恒压充120min，静置5min，1C恒流放电到1.5V，静置5min，1.5V恒压放电120min，循环3次。
对比例
容量型电池制备：
正极极片的制备：将常规性的镍钴锰酸锂正极与导电性炭黑及粘结剂PVDF按92:4:4的比例，分散至溶液NMP中得到混合物料，对混合物料进行搅拌混合均匀，获得正极浆料；将正极浆料按料区120mm均匀涂布于正极集流体铝箔上，涂覆后进行烘干，烘箱温度为130℃，烘干时间为1min，烘干后进行冷压、分条、裁片后，得到正极极片。
负极极片的制备
将负极活性物质LTO、导电剂炭黑及粘结剂PVDF按92:4:4的比例，分散于溶液NMP中，搅拌均匀，获得负极浆料；将负极浆料按料区119mm均匀涂布于负极集流体铝箔上，涂覆后进行烘干，烘箱温度为130℃，烘干时间为1min，烘干后进行冷压、分条、裁片后，得到负极极片。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二乙酯(DEC)混合均匀，得到有机溶剂。将1mol/L的LiPF6溶解于上述有机溶剂中，并加入占电解液总重量的0.1wt％的含氟锂盐型添加剂LiPO2F2，混合均匀，得到电解液。
锂离子二次电池的制备：将正极极片、隔离膜及负极极片依次卷绕，隔离膜采用PP、PE以及PP的复合薄膜，其处于正极极片和负极极片之间起到隔离作用，然后卷绕成电芯并装入圆柱外壳中，经装配后、注入电解液等工序后，制成圆柱电池。
性能检测试验
1、将实施例1-3以及对比制备得到电池放入低温测试箱以及循环测试仪器进行性能测试，倍率测试：25℃±2℃环境中，电芯1C充电至3.0V；搁置10min；以1C-9C恒流放电至截止电压1.7V；百分比计算公式：实际放电容量/1C放电容量*100％，测试结果见表1。
表1常温容量保持率测试结果表
2、低温放电测试(-40℃)：25℃±2℃环境中，以1C恒流充电至3.0V；搁置5min；在-40℃±2℃下搁置24h；在-40℃±2℃下，以0.1C/1C/2C电流放电至截止电压1.2V；百分比计算公式：实际放电容量/常温放电容量*100％，测试结果见表2。
表2低温容量保持率测试结果
3、常温循环：25℃±2℃环境中，以设定的电流恒流充电至截止电压3.0V；静置10分钟；以设定的电流恒流放电至截止电压1.7V；搁置10分钟；循环至容量衰减至初始容量的80％停止实验，测试结果见表3。
表3常温循环测试性能表
图4为本申请实施例2的在常温下不同倍率放电平台曲线图，参照表1和图4可知，在常温下，电池随着倍率的增加，容量保持率在下降，但是本申请制备得到的低温电池的容量保持率均比对比例中的电池的容量保持率高，由此可知，在常温下，本申请电池的使用时长比市面上的常规电池较长，安全性能较好以及放电性能较佳。
图3为本申请实施例2与常规性电池在零下40℃放电曲线图，参照表2和图3可知，在低温(-40℃)时，随着倍率的增加，容量保持率在下降，但是实施例1-3中的容量保持率总是保持在80％以上，相对于对比例来说，本申请所制备出的电池的容量保持率下降速度较慢，可以看出本申请的电池相对于常规容量型的电池来说，在低温下，本申请电池的使用时长较长，安全性能较好。从表1以及表2可知，对比实施例1-3可以看出，当电池的正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂的混合物时，容量保持率下降速度更慢，容量保持率高，且当钴酸锂、锰酸锂的比例在7：3时，容量保持率下降得最慢，容量保持率最高，从而可得出当电池的正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂的混合物时，电池的性能较佳，当电池的正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂的比例为7：3时，性能最佳。
图2为本申请实施例2与常规性电池在零下20℃放电曲线图，由此可以看出在零下20℃时，本申请电池相对于常规的电池来说，本申请的电池的容量保持率下降速度较慢，再一次证明在低温下，本申请电池的使用时长较长，安全性能以及。
图5为本申请实施例2的电池常温容量保持率，参照表3可知，在常温下，本申请所制备的电池的循环次数与对比例的电池的循环次数差不多的情况下，容量保持率均高于对比例，参照图5，可以看出随着循环次数的增多，本申请所制备的电池的容量保持率下降趋势较小，进一步可以看出本申请电池相对于市面上的电池来说的使用时长较长，安全性能较好以及放电性能较佳。
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。