p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物、制备方法及应用
阅读说明：本技术 p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物、制备方法及应用 (P-methylbenzenesulfonic acid [4- (4-diethylaminostyryl) methylpyridine ] hydrate, preparation method and application ) 是由 孙志华 刘艺 郭吴倩 罗军华 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物、制备方法及应用。该化合物的化学分子式为C-(25)H-(32)N-2O-4,组成为C-(18)H-(23)N-2·CH-3C-6H-4SO-3·H-2O,属于三斜晶系,空间群为P-1,晶胞参数为a＝7.9587(3),b＝9.6568(4),α＝92.889(4)°,β＝98.665(4)°,γ＝101.321(4)°,Z＝2和本发明的化合物主要表现为明显的饱和吸收特性,且其制备过程具有反应条件温和、合成路线简单和原料易得等优点,作为非线性饱和吸收材料在激光脉冲压缩、光学双稳态器件等方面具有潜在的实施价值。(The invention relates to p-methylbenzenesulfonic acid [4- (4-diethylaminostyryl) methylpyridine]Hydrate, preparation method and application. The chemical formula of the compound is C 25 H 32 N 2 O 4 With the composition C 18 H 23 N 2 ·CH 3 C 6 H 4 SO 3 ·H 2 O belongs to a triclinic system, the space group is P-1, the unit cell parameters are a-7.9587 (3), b-9.6568 (4), a is 92.889(4) °, β is 98.665(4) °, γ is 101.321(4) °, Z is 2 and the compound mainly has obvious saturation absorption characteristics, and the preparation process has the advantages of mild reaction conditions, simple synthetic route, easily obtained raw materials and the like, and has potential implementation values in the aspects of laser pulse compression, optical bistable devices and the like as a nonlinear saturation absorption material.)
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物、制备方法及应用。
背景技术
现代社会向高信息量、高速信息交换的方向快速发展，对信息采集、处理、传输、存贮以及显示等要求越来越高。目前的光纤通信技术与通信系统已经得到了较快发展，不过相关设备中仍然存在着大量用于信号切换和处理的电子装置，这些器件往往存在时钟偏移、严重串话、高损耗、响应速率慢等不足，成为进一步提升光信息存贮和运载能力的潜在瓶颈。人们预计，基于三阶非线性光学材料设计的光学元件(例如全光开关、光计算、光交叉连接器和相位复共轭器等)将在新一代信息通讯产业中发挥重要作用，有望成为解决上述问题的有力候选者。因此，三阶非线性光学材料在光信息处理、光计算、光通讯和光限幅等领域具有广阔的应用前景，受到了人们的广泛关注。
当前，三阶非线性光学效应的研究对象主要集中在无机材料、有机材料和金属有机配合物等。非线性光学效应起源于无机材料，它们具有较大的电极化率，并在很多领域得到了实际应用。通常而言，无机材料的非线性效应起源于材料的电子特性，其非线性光学系数与电子结构密切相关；响应机制以晶格畸变和共振吸收为主，导致光学器件的响应时间普遍比较长，在光学技术向超高速、超大容量发展的过程中存在明显不足。与此同时，无机材料还表现出制备工艺比较繁琐、可选择的种类偏少、器件类型单一等特点。相比而言，有机分子材料的非线性响应起源于离域的π电子与光子相互作用，电子的非共振时间多在fs量级，该过程涉及到光子吸收过程并取决于激发态寿命，多光子湮灭的恢复时间为ps量级。因此，有机材料表现出非线性光学系数较大、透光范围宽、响应时间短，以及易于进行分子裁剪修饰和加工性能好等优点。近年来，具有三阶非线性光学效应的有机材料逐渐受到人们的重视，一些性能优异的材料逐渐被开发出来，如聚噻吩、偶氮化合物、酞菁卟啉类化合物、有机硫酮、二茂铁衍生聚合物等具有较大π电子共轭体系的材料，以及富勒烯、高分子聚合物和原子簇化合物等。
对有机三阶非线性分子材料而言，具有分子内电荷迁移系统的大π电子共轭结构是影响非线性性能的重要结构因素，这也是有机染料分子的主要特征。在强激光的作用下，分子的几何弛豫起源于激发态π电子密度的瞬间变化即波函数的较大修正，整个分子激发态π电子的变化是引起非线性光学极化的关键。有机染料分子通常具有较大的π电子共轭体系，电子离域作用和电子的非简谐效应显著，光致激发容易使分子内的跃迁偶极矩增大从而呈现出较明显的三阶非线性光学效应。因此，运用有机发色体的结构模型，可以设计出具有优异三阶非线性光学效应的新型有机分子材料。
发明内容
本发明的目一是提供p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物、目的二是提供p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物制备方法，目的三是提供p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物在激光脉冲压缩器和光学双稳态器件上的应用。
方案一)
本发明的p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物的化学分子式为C25H32N2O4，组成为C18H23N2·CH3C6H4SO3·H2O，属于三斜晶系，空间群为P-1,晶胞参数为a＝7.9587(3)，b＝9.6568(4)，α＝92.889(4)°，β＝98.665(4)°，γ＝101.321(4)°，Z＝2和
方案二)
p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，将化学计量比为1：1：1的4-二乙基氨苯甲醛、碘甲烷和4-甲基吡啶溶解在无水甲醇中，然后升温至65-75℃，接着加入5-10ml哌啶，回流反应24-48h,直至溶液颜色由淡黄色逐渐变为深红色，之后冷却结晶、过滤、烘干，得到碘化4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶盐；
(2)然后将p-甲基苯磺酸钠与步骤(1)得到的碘化4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶盐以化学计量比1:1溶解在水和甲醇的混合溶液中，接着反应24-48hh，即得所述的p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物；所述的水和甲醇的混合溶液中水和甲醇的体积比为1：1-5。
方案三)
p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物在激光脉冲压缩器上的应用，所述的激光脉冲压缩器包含所述的p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物。
p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物在光学双稳态器件上的应用，其所述的光学双稳态器件包含所述的p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物。
方案四)
激光脉冲压缩器，所述的激光脉冲压缩器包括所述的p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物。
光学双稳态器件，所述的光学双稳态器件包括所述的p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物。
本发明所提供的一种有机三阶非线性光学分子材料为p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物，该化合物的分子结构内存在较强的π电子共轭体系。利用X-单晶衍射对晶体结构进行测试，结果表明其化学式为C25H32N2O4，离子组成为C18H23N2 +·CH3C6H4SO3 -·H2O。在室温甲醇条件下结晶在三斜晶系，空间群为P-1,晶胞参数为a＝7.9587(3)，b＝9.6568(4)，α＝92.889(4)°，β＝98.665(4)°，γ＝101.321(4)°，Z＝2和
较之前的现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明的提出了一种p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物，该p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物主要表现为明显的饱和吸收特性。此外，该化合物的制备过程具有反应条件温和、合成路线简单和原料易得等优点，作为非线性饱和吸收材料在激光脉冲压缩、光学双稳态器件等方面具有潜在的实施价值。
附图说明
图1是本发明的p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物的分子结构图。
图2是本发明的p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物的晶体结构堆积图。
图3是本发明的p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物的乙腈溶液Z－扫描开孔曲线。
图4是本发明的p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物的的乙腈溶液Z－扫描闭孔/开孔曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，将化学计量比为1：1：1的4-二乙基氨苯甲醛、碘甲烷和4-甲基吡啶溶解在无水甲醇中，然后升温至65℃，接着加入5ml哌啶，回流反应24h,直至溶液颜色由淡黄色逐渐变为深红色，之后冷却结晶、过滤、烘干，得到碘化4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶盐；
(2)然后将p-甲基苯磺酸钠与步骤(1)得到的碘化4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶盐以化学计量比1:1溶解在水和甲醇的混合溶液中，接着反应24h，即得所述的p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物；所述的水和甲醇的混合溶液中水和甲醇的体积比为1：1。
将上述得到的p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物利用X-单晶衍射对晶体结构进行测试，结果表明其化学式为C25H32N2O4，离子组成为C18H23N2 +·CH3C6H4SO3 -·H2O。在室温甲醇条件下结晶在三斜晶系，空间群为P-1,晶胞参数为a＝7.9587(3)，b＝9.6568(4)，α＝92.889(4)°，β＝98.665(4)°，γ＝101.321(4)°，Z＝2和
实施例2
p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，将化学计量比为1：1：1的4-二乙基氨苯甲醛、碘甲烷和4-甲基吡啶溶解在无水甲醇中，然后升温至75℃，接着加入10ml哌啶，回流反应48h,直至溶液颜色由淡黄色逐渐变为深红色，之后冷却结晶、过滤、烘干，得到碘化4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶盐；
(2)然后将p-甲基苯磺酸钠与步骤(1)得到的碘化4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶盐以化学计量比1:1溶解在水和甲醇的混合溶液中，接着反应48h，即得所述的p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物；所述的水和甲醇的混合溶液中水和甲醇的体积比为1：5。
将上述得到的p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物利用X-单晶衍射对晶体结构进行测试，结果表明其化学式为C25H32N2O4，离子组成为C18H23N2 +·CH3C6H4SO3 -·H2O。在室温甲醇条件下结晶在三斜晶系，空间群为P-1,晶胞参数为a＝7.9587(3)，b＝9.6568(4)，α＝92.889(4)°，β＝98.665(4)°，γ＝101.321(4)°，Z＝2和
实施例3
p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，将化学计量比为1：1：1的4-二乙基氨苯甲醛、碘甲烷和4-甲基吡啶溶解在无水甲醇中，然后升温至70℃，接着加入8ml哌啶，回流反应36h,直至溶液颜色由淡黄色逐渐变为深红色，之后冷却结晶、过滤、烘干，得到碘化4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶盐；
(2)然后将p-甲基苯磺酸钠与步骤(1)得到的碘化4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶盐以化学计量比1:1溶解在水和甲醇的混合溶液中，接着反应36h，即得所述的p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物；所述的水和甲醇的混合溶液中水和甲醇的体积比为1：35。
将上述得到的p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物利用X-单晶衍射对晶体结构进行测试，结果表明其化学式为C25H32N2O4，离子组成为C18H23N2 +·CH3C6H4SO3 -·H2O。在室温甲醇条件下结晶在三斜晶系，空间群为P-1,晶胞参数为a＝7.9587(3)，b＝9.6568(4)，α＝92.889(4)°，β＝98.665(4)°，γ＝101.321(4)°，Z＝2和
p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物的三阶非线性光学性能：
采用Z-扫描方法，在浓度为2×10－5mol/L的乙腈溶液中测试p-甲基苯磺酸[4-(4-二乙基氨苯乙烯基)甲基吡啶]水合物的三阶非线性光学性质。开孔曲线用来研究材料的非线性吸收效应(如图3)，闭孔/开孔的曲线用来研究非线性折射效应(如图4)。光源为锁模Nd：YAG激光，经KTP晶体倍频后波长为532nm、脉冲宽度40ps、重复频率10Hz。测试中样品沿光轴(z轴)方向移动，束腰半径约为39μm，对应的瑞利长度为4.5mm。
测试结果表明：样品的非线性吸收系数为负值，归一化处理后的曲线先峰后谷，呈现出自散焦性质。利用归一化处理对曲线进行拟合和计算，得到样品的非线性折射率n2＝1.2×10-19m2/W、非线性吸收系数β＝-2.4×10-12m/W、三阶非线性极化率χ(3)＝3.9×10- 13esu和分子二阶超极化率γ＝3.5×10-31esu(esu)。作为非线性饱和吸收材料在激光脉冲压缩、光学双稳态器件等方面具有潜在的实施价值。
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