具体实施方式

下面结合附图对本申请作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本申请的保护范围。

图1为本发明一种退役铅酸蓄电池活化与再利用方法的步骤流程示意图。如图1所示，一种退役铅酸蓄电池活化与再利用方法包括步骤1至步骤4。

步骤1，基于预先建立的铅酸蓄电池分级评估方法对退役铅酸蓄电池进行分级，并筛选出可活化的退役铅酸蓄电池。

具体来说，可以根据待再次利用的退役铅酸蓄电池的再利用需求、以及退役的铅酸蓄电池的品牌、批次特征、批次性能等内容，来设置具体的铅酸蓄电池的分级评估方法。这一评估方法可以根据再利用需求预先建立，并从批量的退役电池中筛选出可活化的电池。

本发明一实施例中，优选地，预先建立的铅酸蓄电池分级评估方法包括电池容量测试、放电温度测试、核容电压下降率测试与开路电压测试；其中，电池容量测试，用于检测电池初始容量与额定容量的比率，可活化的退役铅酸蓄电池的比率大于或等于60％；放电温度测试，用于检测电池放电过程中的温度，可活化的退役铅酸蓄电池在放电过程中的温度始终小于35℃；核容电压下降率测试，用于检测电池在核容试验第二阶段中的电压下降率，可活化的退役铅酸蓄电池的放电率大于等于-0.020；开路电压测试，用于检测电池开路情况下的电压值，可活化的退役铅酸蓄电池的电压值大于等于电池额定电压的90％。

可以理解的是，上述实施例中提及的电池容量测试、放电温度测试、核容电压下降率测试与开路电压测试等内容都属于本领域中常用的一些测试方法。可以采用现有技术中的一些方法实现具体的测试。另外，本发明中经过活化利用后的铅酸蓄电池主要是用于移动储能车中的。为了更好地匹配移动储能车对于电池性能的需求，例如为了满足移动储能车的额定发电功率，为了匹配移动储能车中电池的放置环境和散热能力，移动储能车的电池安全使用指标等等，实施例中设计了各个不同测试中对可活化的退役铅酸蓄电池的判断标准。例如，设计了电池初始容量与额定容量的比率大于或等于60％，电池在放电过程中的温度始终小于 35℃等标准。

其中，在放电过程中，电池的电压在放电初期有快速下降，一般为2h内；第二阶段是指放电2-8h内，放电时电压下降速率减缓；第三阶段是指放电8h后，电压下降速度加快。核容试验第二阶段是表征铅酸蓄电池健康状态的重要依据。

经过步骤1中筛选出的蓄电池即可采用步骤2中的方法实现柔性活化了。

步骤2，向筛选出的可活化的退役铅酸蓄电池中加入柔性活化剂以对铅酸蓄电池进行柔性活化。

本发明中，根据现有技术中所采用的柔化剂中存在的一些问题，例如活化效果单一，蓄电池活化后的二次使用寿命短，蓄电池活化后容易短路，电池的低温性能易受影响等，并针对于移动储能车中所使用的铅酸蓄电池应当具备的特性，对环境更加友好的原则等等，对柔性活化剂进行了升级。

优选地，柔性活化剂为添加有活化材料的酸溶液；其中，酸溶液是由硫酸、磷酸、水杨酸中的一种或多种组成的；活化材料为磷酸盐、硫酸盐、纳米碳、高分子化合物、硅氧化合物中的一种或多种。

优选地，柔性活化剂中包括磷酸盐溶液、硫酸盐溶液、纳米碳溶液、高分子化合物溶液、硅氧化合物溶液中的一种或多种；其中，磷酸盐溶液为磷酸钾溶液，硫酸盐溶液为硫酸钴溶液或硫酸羟胺溶液，碳纳米溶液为碳量子点溶液，高分子化合物溶液为羟甲基纤维素钠溶液或聚乙烯醇溶液，硅氧化合物溶液为气相二氧化硅溶液或改性硅氧聚合物溶液。

可以理解的是，柔性活化剂可以为磷酸及其盐类，硫酸及其盐类，羟胺盐类，各类的高分子材料，如碳纳米材料等，各类的硅氧化合物，如二氧化硅、改性硅氧聚合物材料等。本发明中，选择的柔性活化剂可以是以上多种活化剂中一种或多种的组合物。

优选地，磷酸盐溶液、硫酸钴溶液、高分子材料溶液、二氧化硅溶液是基于超声处理方法将材料预分散于稀硫酸中制成的；硫酸羟胺溶液是基于超声处理方法将材料预分散于稀硫酸与磷酸混合溶液中制成的；改性硅氧聚合物溶液是基于超声处理方法将材料预分散于水杨酸溶液中制成的。

优选地，磷酸盐、硫酸盐或纳米碳在其溶液中的组分均处于0.05至0.2之间，高分子化合物、硅氧化合物在其溶液中的组分均处于0.05至0.3之间。

优选地，基于活化材料的成分，设置超声处理方法的时间与温度。

具体来说，第一实施例中，使用的磷酸及其盐类为磷酸三钾，选用每份溶液中磷酸三钾为0.05-0.2份。通过超声处理将其预分散在稀硫酸与磷酸混合溶液中，超声处理的时间为20～30min。该类活化剂可以在实现电池活化的过程中同时减少正极板活性物质的脱落。

第二实施例中，使用的硫酸盐类为硫酸钴，硫酸钴在每份溶液中的比例为 0.05-0.2份。通过超声处理将其预分散在稀硫酸溶液中，超声处理的时间为20～30 min。因硫酸钴溶液中的钴离子可以使板栅腐蚀膜的密度增大，从而使板栅和活性物质的结合增强，从而有效抑制正极活性物质的软化脱落。另外，钴离子对二氧化铅的晶形结构也有影响。

第三实施例中，使用的高分子材料为羟甲基纤维素钠，羟甲基纤维素钠在每份溶液中的组分为0.05-0.3份。通过超声处理将其预分散在稀硫酸溶液中，超声处理的时间为35～50min。本实施例中所采用的高分子材料羟甲基纤维素钠对于重金属具有良好的吸附能力，因此能够促进废旧电池中大颗粒硫酸铅晶体的溶解，从而解决了电池活化过程中大颗粒晶体无法溶解所造成的活化不完全的问题，提高了电池活化程度。

第四实施例中，使用的高分子材料为聚乙烯醇，聚乙烯醇在每份溶液中的组分为0.05-0.3份。通过超声处理将其预分散在稀硫酸溶液中，超声处理的时间为 35～50min，此时可以提供超声温度为35～45℃。由于高分子材料聚乙烯醇具有丰富的表面基团，因此可增加电化学反应效率，提高电池活化效率。

第五实施例中，使用的硅氧化合物为气相二氧化硅，二氧化硅在每份溶液中的成分为0.05-0.3份，通过超声处理将其预分散在稀硫酸溶液中，超声处理的时间为35～50min。由于气相二氧化硅具有良好的重金属离子吸附能力，可打破微区硫酸铅颗粒的溶解沉积平衡，因此也有助于大颗粒硫酸铅的溶解。

第六实施例中，使用的改性硅氧聚合物为丙烯酸改性聚硅氧烷，丙烯酸改性聚硅氧烷在每份溶液中的成分为0.05-0.3份，通过超声处理将其预分散在水杨酸溶液中，超声处理的时间为35～50min。由于丙烯酸改性聚硅氧烷作为新的骨架增加了表面反应位点，可打破微区硫酸铅颗粒的溶解沉积平衡，因此也有助于大颗粒硫酸铅的溶解。

在其他一些实施例中，使用的活化剂为复合活化剂，即为上述第一至第六实施例中柔性活化剂的混合物。通过选用复合活化剂，可以使得本发明中的柔性活化剂具有更加丰富的使用范围，能够应用于多种不同类型的蓄电池中。优选地，柔性活化剂的酸溶液为稀硫酸溶液，柔性活化剂的活化材料为聚乙烯醇、二氧化硅、碳量子点和硫酸钴；其中，稀硫酸溶液中聚乙烯醇的组分处于0.05至0.3 之间，二氧化硅的组分处于0.05至0.3之间，碳量子点的组分处于0.05至0.2 之间，硫酸钴的组分处于0.05至0.2之间。

优选地，柔性活化剂中活化材料的添加顺序为依次向稀硫酸溶液中添加聚乙烯醇、二氧化硅、碳量子点和硫酸钴；待完成活化材料的添加后，实现35至50 分钟、35至45℃的超声处理。

优选地，柔性活化为在退役铅酸蓄电池中加入柔性活化剂，并静置；静置完成后，对退役铅酸蓄电池执行充放电循环操作或周期脉冲电流充电操作。

值得说明的是，向所述铅酸蓄电池中加入柔性活化剂后，静置所述铅酸蓄电池12至48小时以实现活化过程；或者，向所述铅酸蓄电池中加入柔性活化剂后，静置所述铅酸蓄电池12至48小时后，采用强电流或脉冲电流对所述铅酸蓄电池进行充电以实现活化过程。这里的强电流是指相对于铅酸蓄电池的额定电流来说，呈额定电流的一定倍数的电流，该一定倍数可以被称为门限倍数，具体可以根据铅酸蓄电池的在大电流充电下的试验状态根据经验确定。

优选地，所述强电流为0.05C-0.2C的电流，采用强电流充电的方法为循环充放电2-10次；所述脉冲电流为0.05C-0.2C、2-20s脉冲周期的电流，采用脉冲电流充电的方法为循环充放电。

完成步骤2的充电后，即可基于综合评估方法对活化后的铅酸蓄电池进行检测，以此判断出活化的效果，以及活化后哪些电池达到了再次利用的标准。

步骤3，待柔性活化完成后，基于预先建立的铅酸蓄电池综合评估方法对完成活化的铅酸蓄电池进行检测，并基于检测结果再次筛选出具备再利用条件的铅酸蓄电池。

优选地，预先建立的铅酸蓄电池综合评估方法包括电池外观检查、电池性能测试、电池安全测试；基于综合评估方法计算出可活化的退役铅酸蓄电池的综合评价值。

具体来说，电池外观检查可以包括检查电池的结构是否完整、外表面上是否包括尺寸上的变形、划痕、裂纹、漏液，电池表面上的标识信息以及铭牌是否完整。电池性能测试可以对电池的容量、电池的压降速率等数据进行测试。电池安全测试可以对电池在受到冲击或振动、以及跌落时的性能是否符合标准，这一测试可以根据现有技术中存在的标准进行确定。这里所述的冲击主要是横向的，试验模拟运输过程中受到撞击；而跌落是一定高度跌落，试验模拟搬运过程遭跌落的过程。

根据上述三种方法，可以获得电池的各类特性指标，根据对电池选用的需求，可以为各类指标提供不同的权重，并基于各类特性指标及其权重生成对于该电池的综合评价值。本发明中计算得到的综合评价值可以用来对该电池是否能够进行二次利用，以及如何进行二次利用提供标准。

综合评价值的计算公式为：

E＝α_dcxnX_dcxn+α_dcaqX_dcaq (1)

式中，α_dcxn为电池性能指标权重，根据二次利用需要选择0.3-0.7，

X_dcxn为电池性能等级系数，并且有X_dcxn＝α_rlX_rl+α_yjX_yj，其中，α_rl为容量权重，本发明中可以将该权重设置为0.8，X_rl为容量系数，本发明中可以基于剩余容量，例如，退役铅酸蓄电池活化前的实测容量占额定容量的百分比确定，α_yj为压降权重，本发明中可以将该权重设置为0.2，X_yj为压降系数，可以基于核容试验第二阶段中的电压下降速率确定。具体来说，本发明一实施例中，可以设计压降系数X_yj等于100倍的核容试验第二阶段中的电压下降速率。α_dcaq为电池安全指标权重，

X_dcaq为电池安全等级系数，并且有X_dcaq＝α_zdX_zd+α_cjX_cj+α_dlX_dl，其中，α_zd为振动权重，本发明中可以选择该参数的权重位于0.2-0.4范围内，X_zd为振动系数，α_cj为冲击权重，本发明中可以选择该参数的权重位于0.2-0.4范围内，， X_cj为冲击系数，α_dl为跌落权重，本发明中可以选择该参数的权重位于0.2-0.4 范围内，X_dl为跌落系数。

具体来说，振动系数、冲击系数、跌落系数可以通过振动、冲击和跌落试验来获取。

在振动试验中，可以将蓄电池直立固定在振动台上，并开启振动设备使蓄电池经受频率为30Hz～35Hz，最大加速度为30m/s2的垂直振动2h。若2h后电池不起火不爆炸、电解液不泄露则可以判定该蓄电池的振动系数为1，否则出现上述任意一种异常情况，则判定振动系数为0。

在冲击试验中，可以使用冲击能量为1J的弹簧冲击锤，分别冲击蓄电池外壳顶部、底部和四个侧面，若电池不发生起火、爆炸、电解液泄露等问题则冲击系数为1，否则为0。

在跌落试验中，可以将蓄电池由高度为1000mm的位置自由跌落到水泥平板面上，并从蓄电池立体结构的三个不同方向，即XYZ三个轴向分别执行一次跌落操作，若电池不发生起火、爆炸、电解液泄露的问题，则人为跌落系数为1，否则为0。

因此，振动系数、冲击系数和跌落系数的取值均为0或1，即当系数满足测试标准时，取值为1，不满足测试标准时，取值为0。另外，为了确保电池性能等级值化系数的准确，应当在对振动权重、冲击权重和跌落权重的选择过程中，将三种权重之和设置为1。

图2为本发明一种退役铅酸蓄电池活化与再利用方法中铅酸蓄电池具备再利用条件的检测方法示意图。如图2所示，优选地，具备再利用条件的铅酸蓄电池应当同时满足以下条件：电池外观通过电池外观检查；电池初始容量与额定容量的比率大于或等于60％；电池进行完全充电后进行振动或冲击后，端电压不低于额定电压的95％；电池的振动、跌落和冲击性能均符合测试标准且电池性能等级系数≥0.08；或者综合评价值大于3.5。

具体来说，再利用的铅酸蓄电池的综合评估方法可以包括外观检查、性能测试、安全性能等测试后，将结果加权获得。本发明中总结出了该加权结果的判定方式。通过这种综合的、全方位的评估方法，可以对加权结果进行综合评判，从而获得更为准确的对可以再利用的铅酸蓄电池的筛选。

步骤4，基于电池重组标准对具备再利用条件的铅酸蓄电池进行重组，并对重组的铅酸蓄电池进行再利用。

图3为本发明一种退役铅酸蓄电池活化与再利用方法中铅酸蓄电池具备充足标准的检测方法示意图。如图3所示，优选地，电池重组标准为：电池具有相同厂商；电池间的开路电压差不大于出厂额定电压的1％；电池间的容量差不应大于5％。

对于可以再次利用的活化后的铅酸蓄电池，可以采用各种各样的方法实现电池的充足和利用。在现有技术中，通常采用梯次利用的方法实现二次利用。在梯次利用的过程中，通常需要将电池按照其在活化后能够供电的电压和容量的相近似程度，可以对电池再次进行重组。即，将具有近似电压和容量的电池分成一组，实现梯次利用。

本发明中，分为一组的电池至少应当属于同一个厂商制造的具有相同原理的电池，这样能够确保使用过程中电池之间不会发生相互影响，容量差和开路电压差也能够满足标准。

完成分组后即可将该电池置入移动储能车中实现重组了。具体的，移动储能车可以包括活化重组的铅酸蓄电池组、电池柜、充电桩、电池管理系统、控制柜、汇流柜与电池在线监测系统等，所有部分通过固定支架固定于车厢内，固定支架与车厢之间采用高强度螺栓固定连接。

本发明一实施例中，回收了来自河北南网退役的GMF-300型号的铅酸蓄电池204块。

本发明中，首先将204块电池进行编号，按可活化标准进行评价分级。具体来说，对204块退役铅酸蓄电池进行外观检查，剔除了漏液电池1块，剔除后对203块退役铅酸蓄电池进行电池容量测试、放电温度测试、核容电压下降率测试与开路电压测试，筛选满足初始容量与额定容量比不低于60％、放电期间温度保持在35℃以下、核容第二阶段电压下降率不小于-0.020、退役电池的开路电压不低于电池额定电压的90％的电池156块。

其次，本发明向156块电池中加入了本发明中的一种柔化活性剂，即柔性活化剂中添加有0.05份磷酸三钾、0.05份硫酸羟胺、纳米碳、0.05份羟甲基纤维素钠和0.05份气相二氧化硅。通过超声处理将其预分散在稀硫酸溶液中，超声时间为35～50min，超声温度为35～45℃制得的柔性活化剂，静置12h后，使用0.2C电流充放电循环3次进行活化后，筛选外观良好，无变形漏液的电池153 块。随后，对活化后的153块电池进行电池性能与安全性能测试，计算综合评价值，并筛选出容量与额定容量比不低于90％、耐振动与耐冲击性能良好、综合评价值大于3.5的活化后铅酸蓄电池148块。

完成对电池的活化和活化后的合格检测后，就可以实现重组了。具体的，活化后铅酸蓄电池选取为同一厂商的电池，可以测试各电池间的开路电压与容量，电压差小于额定电压的1％、容量差小于5％的电池108块进行配组。

最后，将配组后的活化铅酸蓄电池与电池柜、充电桩、电池管理系统、控制柜、汇流柜、用户侧快速接入装置与电池在线监测系统等通过固定支架固定于车厢内，固定支架与车厢之间采用高强度螺栓固定连接形成移动储能车。其中用户侧快速接入装置使用不易发热膨胀变形的材质，采用统一配置制成快速插拔式插头。电池在线监测系统可监控电池的实时状态，包括电压、内阻、温度、SOC (State of Charge，荷电状态)、SOH(State ofHealth，电池健康度)及是否漏液等，保证使用过程中重组电池组的安全与性能。

本发明的有益效果在于，与现有技术相比，本发明中一种退役铅酸蓄电池活化与综合利用方法，一方面采用了优于现有技术中常用的活化剂，其柔性活化剂中，由于包括了多种活化成分，从而使得活化剂具备了可活化各种等级退役铅酸蓄电池且不影响原有电解液性质的有益效果。另一方面，由于采用了一种综合全范围的活化电池的评估方法，能够更加准确的确定活化后电池的性能和可再次利用的方式。

本发明申请人结合说明书附图对本发明的实施示例做了详细的说明与描述，但是本领域技术人员应该理解，以上实施示例仅为本发明的优选实施方案，详尽的说明只是为了帮助读者更好地理解本发明精神，而并非对本发明保护范围的限制，相反，任何基于本发明的发明精神所作的任何改进或修饰都应当落在本发明的保护范围之内。