阅读说明：本技术 铝二次电池 (Aluminum secondary battery ) 是由 吴川 吴锋 杨浩一 白莹 王欣然 于 2020-06-04 设计创作，主要内容包括：铝二次电池,包括：由金属M构成的正极,具有可逆电化学活性；铝基负极,同样具有可逆电化学活性；含有AlCl<Sub>3</Sub>/[EMIm]Cl的电解液,分别与正极和负极接触；位于电解液中将正极与负极物理隔绝的离子传导隔膜。根据本发明的铝二次电池允许正负两极的金属在充放电过程中,通过同一离子液体电解液介质进行可逆的沉积/溶解,借此实现高效的能量转换存储。(An aluminum secondary battery comprising: a positive electrode made of a metal M having reversible electrochemical activity; an aluminum-based negative electrode, also having reversible electrochemical activity; containing AlCl 3 /[EMIm]An electrolyte of Cl which is respectively contacted with the anode and the cathode; an ion-conducting separator in the electrolyte physically isolating the positive electrode from the negative electrode. The aluminum secondary battery according to the present invention allows metals of both positive and negative electrodes to be reversibly deposited/dissolved through the same ionic liquid electrolyte medium during charge and discharge, thereby realizing efficient energy conversion storage.)

铝二次电池

技术领域

本发明涉及一种铝二次电池。

背景技术

日益增长的能源与环境问题极大程度上促进了新能源技术的开发和应用，而间歇式的新能源技术的实际应用则依赖于能量存储和转换器件的发展，新二次电池体系的开发也因此成为一个研究的热点。其中，铝二次电池近年来得到大量关注。铝是地壳中储量最丰富的金属元素，金属铝成本低，且其拥有活性金属中最高的理论体积能量密度，理论质量能量密度位居第二，是理想的轻质、高比能电极材料，故而以金属铝为负极的铝二次电池是一种具有高潜力的低成本、高比能二次电池。

相比于锂离子电池，铝二次电池的发展非常缓慢，自19世纪金属铝首次作为活性电极应用于电池以来，直到20世纪末人们才开发出室温铝二次电池。这是由于室温下铝金属负极的可逆电化学活性难以实现，另外，由于三价的铝离子电荷密度极高，在电解质以及电极材料中扩散时极为缓慢，使得正极材料充放电的可逆程度较差，通常容量衰减严重、循环性能差。

发明内容

本发明的目的是提供一种铝二次电池，其结构简单，性能可靠。

根据本发明的第一方面，提供了一种铝二次电池，包括：

由金属M构成的正极，具有可逆电化学活性；

铝基负极，同样具有可逆电化学活性；

含有AlCl₃/[EMIm]Cl的电解液，分别与正极和负极接触；

位于电解液中将正极与负极物理隔绝的离子传导隔膜。

根据本发明的电池，其中正极和负极在所述电解液中均能够发生可逆沉积/溶解反应。

金属M优选为铁，充电氧化过程中形成Mⁿ⁺盐，放电还原过程中形成金属M。

负极可以由铝或铝合金构成，其同样在充放电过程中依次形成铝离子和铝金属。

根据本发明的电解液，AlCl₃与[EMIm]Cl的摩尔比优选在1.1：1至1.5：1之间，更优选为1.3：1。本发明的电解液为正负极所共用。

电解液还可以含有摩尔浓度为8-12mmol/L、优选为10mmol/L的FeCl₂，以进一步优化电池性能。

本发明的正极还可以包含供金属M电镀其上的正极集流体，集流体优选为在电解液中呈化学惰性的钼箔或金属M箔自身。

本发明的隔膜可以选用玻璃纤维隔膜、聚合物隔膜等，优选为玻璃纤维隔膜，其在物理上隔绝正极(或正极集流体)和负极的直接接触，防止电池直接短路。

根据本发明的第二方面，提供了一种铝二次电池的组装方法，包括：

提供铁正极；

提供AlCl₃/[EMIm]Cl电解液；

提供铝负极；

将隔膜置入电解液中，使得铁正极与铝负极物理隔开；

封装后形成铝二次电池。

根据本发明，电解液可以是通过AlCl₃和[EMIm]Cl(1-乙基-3-甲基咪唑氯盐)混合后所形成的离子液体。

根据本发明的铝二次电池允许正负两极的金属在充放电过程中，通过同一离子液体电解液介质进行可逆的沉积/溶解，借此实现高效的能量转换存储。本发明所提供的铝二次电池，可在较宽电流密度范围内进行工作，库伦效率达99％，面积比容量可高达0.4mAh/cm²，质量比容量超过300mAh/g，循环达500周无明显衰减。同时，电极材料无需粘结剂、导电剂等额外非活性成分，电极制备成本低廉，且正负极反应借助同一电解质还节省了电解质成本及电池部件成本，具有非常实际的储能应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1组装的电池的充放电曲线图；

图2为本发明实施例2组装的电池的充放电曲线图。

具体实施方式

以下结合附图详细说明本发明。本领域技术人员应当理解，以下实施例仅用于解释而非限制本发明。

在本发明中，正极是指发生可逆M沉积/溶解反应的电极材料，反应为Mⁿ⁺+ne^-→M。一般说来，正极不局限于以金属形式(还原态)存在的金属M电极，同时也可指实现同样但反应方向相反的过程的，含金属Mⁿ⁺的盐(氧化态)，其在放电过程中发生还原电镀同样形成金属M正极，实质二者在电荷存储方式上并无区别。以金属为例，可以在离子液体电解液中具有可逆电化学活性的金属正极M，即金属M在可保证铝金属可逆电化学活性的电解液中进行可逆的沉积/溶解过程，此外金属M应该在电解液介质中具有较之铝更高的电化学势，可以担当电池的正极。本方案的正极旨在提供所拥有沉积/溶解电荷存储方式(反应为Mⁿ⁺+ne^-→M)的正极材料。

铝负极包含一定量的铝金属，包括但不限于纯铝或铝合金。

离子液体(或离子液体类似物)电解质，在充电过程中溶解被氧化的金属正极M所产生的金属离子Mⁿ⁺，同时溶解其中的铝离子发生还原电镀到铝负极上(Al³⁺+3e^-→Al)，而放电时，溶解其中的金属Mⁿ⁺离子发生还原电镀到正极上，同时会将负极侧被氧化的铝离子溶解。需要特别指出的是，上述过程均在本发明的同一电解质中进行而非在各自的电解质中进行，截然不同于正负电解质分开的常规液流电池。

实施例1

(1)正极选用铁。正极材料使用还原态的金属铁，包括但不限于铁或铁合金的纯样品。用压片机将铁箔和铝箔切成直径14mm的圆片,将Whatman GF/C(1822-047)玻璃纤维隔膜切成16mm的圆片。

(2)电解液采用摩尔比为1.3:1的AlCl₃/[EMIm]Cl离子液体。

(3)在充满氩气的手套箱中，以铁箔为正极、铝箔为负极，玻璃纤维为隔膜，AlCl₃/[EMIm]Cl离子液体为电解液，组装成2025扣式电池。

(4)将制得的铝二次电池放入30℃恒温箱中，进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.1-2.5V，充放电电流密度为20μA/cm²，充放电曲线如图1所示，检测电池的稳定放电容量和循环过程中容量保持情况，测试结果见表1。

实施例2

(1)正极选用铁。正极材料使用还原态的金属铁，包括但不限于铁或铁合金的纯样品。用压片机将铁箔和铝箔切成直径14mm的圆片,将Whatman GF/C(1822-047)玻璃纤维隔膜切成16mm的圆片。

(2)电解液采用摩尔比为1.3:1的AlCl₃/[EMIm]Cl且含有10mmol/L FeCl₂的离子液体。

(3)在充满氩气的手套箱中，以铁箔为正极(同时为正极集流体)、铝箔为负极，玻璃纤维为隔膜，AlCl₃/[EMIm]Cl离子液体为电解液，组装成2025扣式电池。

(4)将制得的铝二次电池放入30℃恒温箱中，进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.1-2.5V，充放电电流密度为20μA/cm²，充放电曲线如图2所示，检测电池的稳定放电容量和循环过程中容量保持情况，测试结果见表1。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(1)中，正极选用钛，正极材料使用还原态的金属钛箔，测试结果见表1。

对比例2

(1)正极选用锑。正极的集流体选用无电化学活性的钼箔，正极材料则使用处于氧化态的锑盐而非还原态的金属。用压片机将钼箔和铝箔切成直径14mm的圆片,将WhatmanGF/C(1822-047)玻璃纤维隔膜切成16mm的圆片。

(2)电解液采用摩尔比为1.3:1的AlCl₃/[EMIm]Cl且含有10mmol/L SbCl₃的离子液体。

(3)在充满氩气的手套箱中，以钼箔为正极的集流体、铝箔为负极，玻璃纤维为隔膜，包含有正极材料10mmol/L SbCl₃的AlCl₃/[EMIm]Cl离子液体为电解液，组装成2025扣式电池。

(4)将制得的铝二次电池放入30℃恒温箱中，进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.1-2.5V，充放电电流密度为20μA/cm²，检测电池的稳定放电容量和循环过程中容量保持情况，测试结果见表1。

表1

通过表1的结果可以看出，本发明提供的一种基于金属沉积/溶解反应的铝二次电池，面积比容量可高达0.4mAh/cm²，质量比容量超过300mAh/g，库伦效率达99％，循环达500周无明显衰减。说明本发明提供的铝二次电池可以实现的高度可逆能量转换存储，具有非常实际的储能应用前景。

与实施例2相比，实施例1电池无法充电至设定电压，如图1所示，只能在0.9V以下进行工作，且循环容量低，仅为36mAh/g。说明本发明提供的铝二次电池需要在存在适当的氧化态金属盐的电解液中工作，可以发挥出更优电池性能，该实施例对合适的电解质这一特征提供更好的理解。

此外，通过实施例2和对比例1-2的结果可以看出，合适的正极材料才可以在该体系中发挥可逆能量转换存储的作用，优选铁作为正极。