一种电解液、制备方法及包含其的锂离子电池
阅读说明：本技术 一种电解液、制备方法及包含其的锂离子电池 (Electrolyte, preparation method and lithium ion battery comprising electrolyte ) 是由 李金熠 田一帆 贺翔 程晓彦 岳风树 于 2021-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种电解液、制备方法及包含其的锂离子电池,所述电解液为非水系的锂离子电池电解液,其含有混合溶剂、含氟添加剂和锂盐；所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂；所述第一溶剂对锂离子的溶剂化能力相对强度不低于1.8；所述第二溶剂对隔膜的接触角小于90°。本申请提供的电解液一方面提高SEI膜的机械性能,使之能够适应于硅负极材料的体积膨胀,并具有一定的弹性形变,使SEI膜更不容易破裂,且具有一定的收缩；另一方面,通过配合第二溶剂提高所述电解液与隔膜的浸润性,避免传质受阻,降低阻抗；两方面相互配合,提高了电池的电学性能。(The invention relates to an electrolyte, a preparation method and a lithium ion battery comprising the electrolyte, wherein the electrolyte is a non-aqueous lithium ion battery electrolyte and contains a mixed solvent, a fluorine-containing additive and a lithium salt; the solvent comprises a first solvent and a second solvent; the relative solvating power strength of the first solvent to lithium ions is not lower than 1.8; the contact angle of the second solvent to the separator is less than 90 °. The electrolyte provided by the application can improve the mechanical property of the SEI film, so that the SEI film can adapt to the volume expansion of a silicon negative electrode material, has certain elastic deformation, is less prone to fracture and has certain shrinkage; on the other hand, the wettability of the electrolyte and the diaphragm is improved by matching with a second solvent, so that mass transfer is prevented from being blocked, and impedance is reduced; the two aspects are mutually matched, and the electrical property of the battery is improved.)
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种非水系锂离子电池的电解液、制备方法及包含其的锂离子电池。
背景技术
发展高能量密度、长循环寿命以及低成本的锂离子电池具有重要的实用价值。使用石墨负极材料的锂离子电池在当前的消费电子产品以及电动汽车领域占有举足轻重的市场地位。随着这些应用的不断深入以及社会需求的升级，人们对锂离子电池的各方面，尤其是能量密度提出了更高的要求。
人们提出使用更高理论比容量的硅基负极材料代替传统石墨负极材料（常温下硅的理论容量为3579mAh/g，而石墨为372mAh/g），但硅基负极材料的电导率较低，并面临严重的体积膨胀问题。硅基负极材料的体积膨胀一方面导致负极活性材料与集流体之间的接触变差，另一方面也会造成负极表面的固体电解质层（SEI）在合金化膨胀的过程中发生破裂与再生长，致使库伦效率降低，严重降低了硅基负极电池的循环性能。
对于硅负极的锂离子电池，使用的电解液主体溶剂大多数沿用自石墨基负极的碳酸酯电解液，例如以碳酸乙烯酯（EC）为主体的电解液所形成的SEI完全无法适应硅基负极的体积膨胀，性能迅速衰减。现有技术以氟代碳酸乙烯酯等含氟物质为添加剂加入碳酸酯电解液，可以一定程度上改善传统酯类电解质对硅负极的兼容性，但仍然无法满足实用化的需求。
本领域需要开发一种能够适应并缓解硅负极的上述问题的电解液，以提高硅负极的电学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请目的之一是提供一种非水系的锂离子电池电解液，所述电解液含有混合溶剂、含氟添加剂和锂盐；所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂；
所述第一溶剂对锂离子的溶剂化能力相对强度不低于1.8；
所述第二溶剂对隔膜的接触角小于90°，优选所述第二溶剂对隔膜的接触角为0~10°，更优选0~5°，最优选0~3°。
需要说明的是，所述对锂离子的溶剂化能力相对强度的测定方法为扩散有序核磁光谱，具体为使用所述扩散有序核磁光谱测定含有锂盐的待测溶剂与碳酸甲乙酯1:1混合溶液中，待测溶剂分子中参与锂离子溶剂化的分子在对应的第一溶剂分子总体中所占比例P，以及碳酸甲乙酯分子中参与锂离子溶剂化的分子在碳酸甲乙酯分子总体中所占比例为Q，将所述电解液的溶剂化能力相对强度定义为P/Q。
所述对隔膜的接触角的测定方法示例性地为：在水平平整隔膜表面上滴加一滴第二溶剂后，形成的固-液-气三相交界点处，气-液界面和固-液界面两切线把液相夹在其中时所成的角。
本发明提供的非水系锂离子电池的电解液中，第一溶剂和第二溶剂相互配合，能够使得所述电解液适合于硅基负极的锂离子电池，在充放电过程中，形成的SEI膜既能够具有一定的弹性适应于硅的体积膨胀，又能够具有一定的韧性不至于在硅的体积膨胀过程中导致SEI膜的破损。推测其过程为：在充放电过程形成的SEI膜中，第一溶剂能够有效将包含烷基锂在内的小分子有机物等溶出而保留具有弹性的聚合物，从而释放出空位，而含氟添加剂能够形成机械强度更高、电化学更加稳定的氟化锂来填充所述空位；同时第二溶剂能够有效将第一溶剂、含氟添加剂和锂盐分散，并且有效对隔膜进行浸润，避免传质受阻，电池阻抗过大，以致无法运行。
优选地，所述第一溶剂包括含有3~5个碳原子的内酯类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
对于内酯类化合物，其对锂离子的溶剂化能力相对强度在1.8以上，对于烷基锂和小分子有机物能够有效溶出，且3~5个碳原子的内酯类化合物，空间位阻小，更有利于配位。所述第一溶剂中含有溶剂化能力高于2.0的溶剂，更有利于烷基锂和小分子有机物的溶出。
优选地，所述第一溶剂包括以下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
、、。
γ-丁内酯的锂离子的溶剂化能力相对强度为1.95；β-丙内酯的锂离子的溶剂化能力相对强度为2.03；γ-戊内酯的锂离子的溶剂化能力相对强度为1.83。
作为优选方案，所述第一溶剂为体积比1:0.7~1.0的β-丙内酯和γ-戊内酯的混合。这种混合方式能够在保证溶剂化能力相对强度高于1.8的同时，提高其与第二溶剂的兼容性。
优选地，所述第二溶剂包括含有3-11个碳原子的链状碳酸酯、含有2-10个碳原子的链状羧酸酯、含有3-12个碳原子的链状磷酸酯、含有2-10个碳原子的链状醚类溶剂、含有2-10个碳原子的链状砜类溶剂中的任意一种或至少两种的组合，优选含有3-11个碳原子的链状碳酸酯和含有2-10个碳原子的链状醚类溶剂的组合。在第一溶剂和第二溶剂的混合溶剂中，醚类溶剂占比在5v%以下，优选1~3v%。醚类溶剂的存在提高了其电学性能。
所述的醚类溶剂可以示例性的为二甲氧基甲烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚等，优选含有5-10个碳原子的链状醚类溶剂，例如二乙二醇二乙醚和/或二丙二醇二甲醚。
作为优选技术方案，所述含有3-11个碳原子的链状碳酸酯优选碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述混合溶剂中，所述第一溶剂和所述第二溶剂的体积比≤2.5倍，优选0.11~2.4倍。
当所述第一溶剂和所述第二溶剂的体积比过大时，容易造成电池的传质效率降低。
本领域技术人员能够获知的含氟添加剂均可用于本申请，示例性的本发明所述含氟添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂、氟代乙酸苯酯、氟代碳酸丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含氟添加剂为氟代碳酸乙烯酯。
当选择氟代碳酸乙烯酯作为含氟添加剂时，氟代碳酸乙烯酯更容易还原产生氟化锂和聚酯，而SEI膜内由小分子有机物和烷基碳酸锂等被混合溶剂溶解而形成的空位，能够被氟代碳酸乙烯酯还原产生的氟化锂和聚酯填充，从而提高SEI膜内无机物和聚合物的比例，进一步提升SEI膜的机械强度。
需要说明的是，选择其他的含氟添加剂也同样能够具有显著提高的效果，氟代碳酸乙烯酯只是作为优选的条件。
所述含氟添加剂为液体时，所述含氟添加剂的添加量为所述混合溶剂的0.1~20v%，例如2v%、5v%、7v%、9v%、11v%、13v%、16v%、19v%等，优选8~12v%。
优选地，所述锂盐包括LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3和LiClO4中的任意一种或至少两种的组合，优选LiPF6。
所述锂盐的组合示例性的包括LiPF6和LiAsF6的组合、LiCF3SO3和LiAsF6的组合、LiBF4和LiSbF6的组合、LiAlO4和LiAlCl4和LiSO3CF3的组合等。
所述锂盐的添加量为所述混合溶剂的0.3~5mol/L，例如0.4mol/L、0.8mol/L、1.2mol/L、1.8mol/L、2.2mol/L、2.8mol/L、3.5mol/L、3.9mol/L、4.3mol/L、4.8mol/L等，优选0.5mol/L~1.5mol/L。
作为可选技术方案，本发明所述电解液为体积比为7:3~1:9的β-丙内酯和碳酸二乙酯混合成的溶剂、以所述混合溶剂体积为100%计的8%~12%的氟代碳酸乙烯酯、以及0.5mol/L~1.5mol/L的LiPF6的混合物。
最优选，所述电解液包括由体积比1:0.7~1.0的β-丙内酯和γ-戊内酯的混合作为第一溶剂，含有二丙二醇二甲醚的碳酸二乙酯作为第二溶剂，二丙二醇二甲醚占第一溶剂和第二溶剂总体积的1~3v%，所述第一溶剂和第二溶剂的体积比为7:3~1:9，以所述混合溶剂体积为100%计的8~12v%的氟代碳酸乙烯酯、以及0.5~1.5mol/L的LiPF6。
需要说明的是，在本申请提供的电解液中，除去上述第一溶剂、第二溶剂、含氟添加剂、锂盐以外，可以不加入其他的组分既可以达到降低硅负极材料的体积膨胀的作用，例如所述电解液为100体积份的混合溶剂（第一溶剂和第二溶剂的混合）、0.1~20体积份的含氟添加剂、0.3~5mol/L的锂盐，除此以外不再加入其他的组分既可以有明显的抑制硅负极材料体积膨胀的效果。为了提高所述电解液的其他功能性，例如阻燃性等，可以相应加入功能性助剂，如阻燃剂。
本发明目的之二是提供一种如目的之一所述的电解液的制备方法，所述制备方法通过如下步骤制备：
（1）在惰性气体环境中，将配方量的第一溶剂和第二溶剂混合，得到混合溶剂；
（2）在惰性气体环境中，将配方量的锂盐、含氟添加剂加入至所述混合溶剂中，混合均匀得到所述电解液。
在所述制备方法中，混合均匀被理解为混合至澄清稳定。
在本发明所述的电解液的制备方法中，第一溶剂、第二溶剂、锂盐和含氟添加剂的添加量、种类选择均与目的之一所述的第一溶剂、第二溶剂、锂盐和含氟添加剂具有相同的选择原则和选择范围。
此外，本发明所述的惰性气体环境包括氦气、氩气等，优选氩气环境。
本发明目的之三是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的电解液为目的之一所述的电解液，所述锂离子电池的隔膜为与所述的电解液中的第二溶剂接触角小于90°的隔膜。优选地，所述锂离子电池的隔膜为与所述的电解液中的第二溶剂接触角为0~10°的隔膜，优选接触角为0~5°的隔膜，优选接触角为0~3°的隔膜。
优选地，所述锂离子电池的负极为硅基负极。
与现有技术相比，本申请具有如下有益效果：
本申请提供的电解液是一种非水系锂离子电池的电解液，一方面通过加入具有对锂离子的溶剂化能力相对强度不低于1.8的第一溶剂，将SEI膜的小分子有机物或烷基锂分子溶出得到空位，然后用反应得到的聚合物或氟化锂填充所述空位，提高SEI膜的机械性能，使之能够适应于硅负极材料的体积膨胀，并具有一定的弹性，使SEI膜更不容易破裂，且具有一定的收缩；另一方面，通过配合第二溶剂提高所述电解液与隔膜的浸润性，避免传质受阻，降低阻抗；两方面相互配合，提高了电池的电学性能。
附图说明
图1给出了实施例1的电解液组装成SiOx||Li电池形成的SEI膜的HRTEM图；
图2给出了对比例5的电解液组装成SiOx||Li电池成的SEI膜的HRTEM图；
图3给出了实施例1的电解液组装成SiOx||Li电池形成的SEI膜XPS的F 1s谱；
图4实施例1的电解液组装成SiOx||Li电池形成的SEI膜XPS的C 1s谱；
图5为实施例1所组装的SiOx||Li电池长循环数据。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
实施例
一种非水系锂离子电池的电解液的制备方法，通过如下步骤制备：
（1）在氩气环境中，将配方量的第一溶剂和第二溶剂混合，得到混合溶剂；
（2）在氩气环境中，将配方量的锂盐、含氟添加剂加入至所述混合溶剂中，混合均匀得到所述电解液。
分别按下述方式一和方式二测试电池的电化学性能。
方式一：
将实施例1-21和/或对比例1-7制备的电解液按照下述方法进行测试：
上述实施例和对比例制备所得锂离子电池电解液（配方如表1~表4）的电化学性能均按照下述方法进行测试：
硅基负极极片制备如下：将比重80%的活性材料SiOx（x为1）、10%作为导电添加剂的活性炭、10%作为粘结剂的聚丙烯酸（PAA）充分均匀混合形成浆料，并将该浆料涂布在作为负极集流体的约10μm厚的铜箔上，经过充分真空干燥后得到负极极片。
电池装配如下：
SiOx||Li：在氩气手套箱气氛下，使用PP多孔隔膜和用上述方法制备出的硅基负极片和锂片，注入实施例和对比例制备的电解液，完成锂离子电池的制备。
按照各实施例和对比例的方法配置电解质并装配电池，测试其充放电特性。具体地，在恒定电流的条件下，将上述系列电池以0.05C的倍率放电至0.005V，然后同样以0.05C的倍率放电至1.5V以测量放电容量，上述过程循环三次，随后进行0.2C的充放电实验（SiOx||Li电池可逆容量和SiOx||Li电池100圈容量剩余），测试温度为25℃。
将未进行充放电的负极极片和经过循环100圈后的负极极片分别用碳酸二甲酯洗净，然后用刀片切下一块截面，使用扫描电子显微镜对该截面进行观察并测量其厚度，循环100圈后的负极极片厚度与未进行充放电的负极极片的厚度的比值为极片水平体积膨胀率。
方式二：
将实施例1-21和/或对比例1-7制备的电解液按照下述方法进行测试：
上述实施例和对比例制备所得锂离子电池电解液（配方如表1~表4）的电化学性能均按照下述方法进行测试：
硅基负极极片制备如下：将比重80%的活性材料（石墨与氧化亚硅按照4:1重量比混合得到的材料）、10%作为导电添加剂的活性炭、10%作为粘结剂的聚丙烯酸（PAA）充分均匀混合形成浆料，并将该浆料涂布在作为负极集流体的约10μm厚的铜箔上，经过充分真空干燥后得到负极极片。
电池装配如下：
C-SiOx||Li：在氩气手套箱气氛下，使用PP多孔隔膜和用上述方法制备出的硅基负极片和锂片，注入实施例和对比例制备的电解液，完成锂离子电池的制备。
按照各实施例和对比例的方法配置电解质并装配电池，测试其充放电特性。具体地，在恒定电流的条件下，将上述系列电池以0.05C的倍率放电至0.005V，然后同样以0.05C的倍率放电至1.5V以测量放电容量，上述过程循环三次，随后进行0.2C的充放电实验（混石墨氧化亚硅负极100圈容量剩余），测试温度为25℃。
将未进行充放电的负极极片和经过循环100圈后的负极极片分别用碳酸二甲酯洗净，然后用刀片切下一块截面，使用扫描电子显微镜对该截面进行观察并测量其厚度，循环100圈后的负极极片厚度与未进行充放电的负极极片的厚度的比值为极片水平体积膨胀率。
实施例和对比例的组分添加见表1~表4。
表1中，横线表示相应实例（实施例及对比例）中未加入相应成分。
表2中，横线表示相应实例（实施例及对比例）中未加入相应成分。
表3中，横线表示相应实例（实施例及对比例）中未加入相应成分。
测试结果见表5：
表5中，横线表示无法组装成可以进行电学测量的锂离子电池。*号处，在混碳的电极材料（应用例2）中，磷酸酯会发生共嵌，直接导致石墨负极失效。
从实施例1~3和对比例1~3可以看出，特定种类内酯类第一溶剂和链状第二溶剂配合含氟添加剂和锂盐，能够获得较高的可逆容量（SiOx||Li电池可逆容量1600mAh·g-1以上，100圈容量剩余70%以上）和较低的体积膨胀（SiOx||Li电池极片水平体积膨胀率低于140%），而替换成对Li的溶剂化能力相对强度小于1.8的碳酸丙烯酯，可逆容量只有1500mAh·g-1左右，硅负极材料锂电池100圈容量剩余67%，远低于第一溶剂选择内酯类化合物，而极片水平体积膨胀率195%远高于第一溶剂选择内酯类化合物。而对于酸酐类化合物，结构虽然与内酯类化合物相似，但是其熔点高，常温下为固态，且极不稳定，在电解液中导致电池阻抗过高，电池断路（对比例2和对比例3无法进行电性能的测试）。
从实施例1、4、5、6可以看出，第一溶剂和第二溶剂混合比例在7:3~1:9之间，能够获得较高的可逆容量（SiOx||Li电池1610mAh·g-1以上，100圈容量剩余75%以上），而第一溶剂和第二溶剂体积比小于1:9，可逆容量和循环剩余容量略有下降，这可能是因为第一溶剂量变少之后，SEI膜中的小分子有机物等溶出有限，SEI中小分子有机物和无机杂质含量过高导致的。
从实施例7~10和对比例6可以看出，第二溶剂的加入还是非常重要的，本申请提供的电解液因为第二溶剂的存在保留了对隔膜的浸润性，降低了阻抗，提高了电学性能。对比例6因为阻抗过高，电池断路，无法进行电学性能的测量。
从实施例1、11、12和对比例可以看出，含氟添加剂的加入提高了SiOx||Li电池100圈容量剩余，这可能是因为含氟添加剂能够将氟脱出形成氟化锂，剩余的基团更容易形成聚合物填充SEI膜，提高SEI膜的机械性能。
从实施例1和实施例16可以看出，对于锂盐的选择，LiPF6离子电导率高，分解产物氟化锂多，对于第一溶剂溶出的空位的有效填充更多，而LiCF3SO3分解的小分子有机物多，对于第一溶剂溶出的空位的有效填充更少。
从实施例19~21可以看出，选择1:0.7~1.0的β-丙内酯和γ-戊内酯的混合作为第一溶剂，配合含有少量醚类溶剂的碳酸酯作为溶剂，能够进一步提高SiOx||Li电池的可逆容量和100圈容量剩余，降低体积膨胀。
为了直观地看出本申请提供的电解液对SEI膜的影响，将实施例1的电解液组装成SiOx||Li电池，在硅负极表面形成的SEI膜进行系列表征，图1给出了实施例1的电解液组装成SiOx||Li电池形成的SEI膜的HRTEM图；从图1可以看出，其厚度低于10nm且十分均匀，内部存在少量晶格，为LiF晶格。图2给出了对比例5的电解液组装成SiOx||Li电池形成的SEI膜的HRTEM图；其厚度约30nm且很不均匀，杂质较多。图3给出了实施例1的电解液组装成SiOx||Li电池形成的SEI膜的F 1s谱，图4实施例1的电解液组装成SiOx||Li电池形成的SEI膜的C 1s谱。从图3可以看出SEI组分中存在大量的氟化锂（结合能为~685eV），从图4可以看出SEI组分中存在聚酯（结合能为~290eV）。图5为实施例1所组装的SiOx||Li电池长循环数据。从图5可以看出，实施例1得到的SiOx||Li电池的可逆容量为1632mAh·g-1，100圈容量剩余为88%。
选用混合石墨的氧化亚硅作为负极材料相较于不混合石墨的氧化亚硅负极材料，能够提高锂电池的循环稳定性并降低体积膨胀率，从实施例和对比例的测试结果可以看出，本申请实施例的锂电池，当电解液中锂离子含量足够时，其100圈容量剩余均在90%以上，体积膨胀率均在112%以下。
此外，选用实施例1和对比例4按照应用例1组装SiOx||Li电池，并进行低温下的充放电测试。具体地，在恒定电流的条件下，在室温下将上述系列电池以0.05C的倍率放电至0.005V，然后同样以0.05C的倍率放电至1.5V以测量放电容量，上述过程循环三次，随后进行0.2C的正式充放电实验，测试温度为-20℃。
测试结果显示，在-20℃条件下，实施例1的SiOx||Li电池可逆容量为820mAh·g-1，100圈容量剩余82%，而对比例4的可逆容量为82mAh·g-1，100圈容量剩余25%。本申请提供的非水系锂离子电池的电解液在低温下仍然具有较好的容量保持率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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