一种加热原位固化电解液的锂电池组装工艺
阅读说明：本技术 一种加热原位固化电解液的锂电池组装工艺 (Lithium battery assembly process for heating in-situ solidified electrolyte ) 是由 李明涛 田晓录 于 2021-06-24 设计创作，主要内容包括：一种加热原位固化电解液的锂电池组装工艺,向电解液中加入聚合物单体和热引发剂,并搅拌均匀,得到可加热固化的电解液；正极片、负极片和隔膜装配在一起,卷绕成芯后得到电芯；将电芯装入壳体内完成顶封、侧封,形成未注液的软包电池；将可加热固化的电解液注入软包电池内,然后密封,加热电解质固化,得到锂电池。本发明中电解液在锂电池封装之后由加热引发原位固化,保证了固态电解质与电极之间的良好接触,能够减少锂枝晶的形成,改善电池寿命。由本发明组装得到的锂离子电池中表现出较好的循环性能以及倍率性能。以NCM523/石墨电池为例,在循环100次后的容量保持率在98％-99.8％,表现出较好的循环稳定性。(A lithium battery assembly process for heating in-situ curing electrolyte is characterized in that a polymer monomer and a thermal initiator are added into the electrolyte and uniformly stirred to obtain the electrolyte capable of being heated and cured; assembling the positive plate, the negative plate and the diaphragm together, and winding into a core to obtain a battery core; the battery core is arranged in the shell to complete top sealing and side sealing, so that a soft package battery without liquid injection is formed; and injecting the electrolyte capable of being cured by heating into the soft package battery, sealing, and heating the electrolyte to cure to obtain the lithium battery. The electrolyte is heated to initiate in-situ solidification after the lithium battery is packaged, so that good contact between the solid electrolyte and the electrode is ensured, the formation of lithium dendrites can be reduced, and the service life of the battery is prolonged. The lithium ion battery assembled by the invention has better cycle performance and rate capability. Taking the NCM 523/graphite battery as an example, the capacity retention rate after 100 cycles is 98-99.8%, and the better cycle stability is shown.)
技术领域
本发明涉及一种加热原位固化电解液的锂电池组装工艺，属于锂电池组装领域。
背景技术
随着当前市场对于能源需求量的与日俱增，以及目前形势对清洁能源的高度重视，锂离子电池领域已经成为研究的热点。目前，应用最广泛的锂电池电解质是有机液态电解质，然而其在实际的应用过程中还是存在很多的安全隐患，这主要是因为有机电解液成分在极端情况下易发生挥发、泄露，容易发生火灾、爆炸等安全事故。
与有机电解液相比，固态电解质具有更高的安全性、较好的热稳定性和良好的机械加工性能等诸多优点。然而，在实际的应用过程中，由于制备工艺的复杂性和室温下离子电导率低的缺点，固态电解质的应用仍受到限制。升级商用液体电解液为固态电解质是提升商用电解液安全性的更简便易行的方法，该策略通过向商用电解液中添加少量聚合物的方法，来实现电解液的固态化升级，极大节约了电解质制备的原料成本。但目前这一方法仍离不开隔膜的改性、吸液，紫外光引发聚合，正负极改性等加工步骤，极大复杂化了锂电池的加工流程，增大了工艺成本。
因此有必要提供一种新的电解液固化升级思路，简化锂电池的加工流程，从而为锂离子电池的安全推广提供条件。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的是提供一种加热原位固化电解液的锂电池组装工艺。通过仅添加了可固化电解液的配制与锂电池封装后的加热固化两个步骤即可组装程锂电池，工艺简单可行、操作方便，可应用于规模化生产，并且电解液在锂电池封装之后由加热引发原位固化，保证了固态电解质与电极之间的良好接触，提升了电解质的热稳定性、电化学窗口。
为了达到上述的发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种加热原位固化电解液的锂电池组装工艺，包括如下步骤：
S1、向电解液中加入聚合物单体和热引发剂，并搅拌均匀，得到可加热固化的电解液；
将正极片、负极片和隔膜装配在一起，卷绕成芯后得到电芯；
S2、将电芯装入壳体内完成顶封、侧封，形成未注液的软包电池；
S3、将可加热固化的电解液注入软包电池内，然后密封，加热电解质固化，得到锂电池。
本发明进一步的改进在于，所述聚合物单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、亚甲基丁二酸、顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺乙醇酸甲酯甲基醚、2-甲基丙烯酰异氰酸氧乙酯、甲基丙烯酸2-(1-乙撑亚胺)乙酯、N,N'-双丙烯酰胱胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基异三聚氰酸酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种。
本发明进一步的改进在于，所述热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐与偶氮二氰基戊酸中的一种。
本发明进一步的改进在于，步骤S1中，可加热固化的电解液中聚合物单体的质量浓度为10-25％。
本发明进一步的改进在于，步骤S1中，可加热固化的电解液中热引发剂的质量浓度为0.1-0.25％。
本发明进一步的改进在于，步骤S1中，搅拌的时间为0.5-6h；搅拌的温度为25℃-45℃。
本发明进一步的改进在于，步骤S3中，所述加热的温度为50-110℃，加热的时间为3-24h。
一种根据上所述的组装工艺制得的锂电池。
与现有的技术相比，本发明的有益效果为：本发明在已成熟锂电池组装工艺的基础上，仅添加了可固化电解液的配制与锂电池封装后的加热固化两个步骤，工艺简单可行、操作方便，可应用于规模化生产。本发明中电解液在锂电池封装之后由加热引发原位固化，保证了固态电解质与电极之间的良好接触，能够减少锂枝晶的形成，改善电池寿命。由本发明组装得到的锂离子电池中表现出较好的循环性能以及倍率性能。以NCM523/石墨电池为例，在循环100次后的容量保持率在98％-99.8％，表现出较好的循环稳定性。
进一步的，本发明中配制的可固化电解液中聚合物单体占比低，保证了固化后的固态电解质仍然有高离子电导率。
进一步的，本发明中电解液由加热引发形成的聚合物中含有如羧基、羟基、酯基、酰胺基等官能团，能够提升电解质的热稳定性、电化学窗口、亲水性、离子电导率等特性，从而与高电压正极材料三元NCM811、钴酸锂、镍锰酸锂适配，提高电池能量密度。
附图说明
图1为根据本发明实施例1制备的锂电池的放电容量及库伦效率。
图2为根据本发明实施例2制备的锂电池的放电容量及库伦效率。
图3为根据本发明实施例3制备的锂电池的放电容量及库伦效率。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步说明描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。所述实施例为实验过程中优选的，仅用于对本发明进行更加完整的说明，但并不能理解为对本发明的适用范围进行限制。
本发明中使用的仪器和药品材料均为市售。
首先，对本发明的可由加热引发固化的电解液进行说明。
在本发明中提出了可由加热引发固化的电解液，该电解液由：商用电解液、聚合物单体和引发剂组成。
所述商用电解液中导电锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiCiO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiFSI)中的一种，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DEC)、碳酸二乙酯(DMC)与碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或多种。
优选地，电解液中导电锂盐的浓度为1mol/L。所述商用电解液中溶质为导电锂盐LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(体积比1:1:1)。
所述聚合物单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、亚甲基丁二酸、顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺乙醇酸甲酯甲基醚、2-甲基丙烯酰异氰酸氧乙酯、甲基丙烯酸2-(1-乙撑亚胺)乙酯、N,N'-双丙烯酰胱胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基异三聚氰酸酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种。
所述热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐与偶氮二氰基戊酸中的一种。
其次，说明基于可固化电解液的锂电池组装工艺。
本发明提出了一种加热原位固化电解液的锂电池组装工艺，具体包括以下步骤：
S1、配制电解液：向电解液中加入聚合物单体和热引发剂，并搅拌均匀，得到可加热固化的电解液；
混合溶液中改性剂单体的总浓度为10-25wt％，混合溶液中热引发剂的浓度为0.1-0.25wt％。
对包含聚合物单体和热引发剂的混合溶液进行搅拌，以便充分混合。搅拌的方式没有特别的要求，可以根据实际情况进行选择。例如，在本发明的实施例中，使用机械搅拌。搅拌的时间和温度没有特别的要求，在本发明的实施例中，优选的搅拌时间为0.5-6h；搅拌在25℃-45℃下进行。
S2、电芯制备：将正负极片和隔膜装配在一起，卷绕成芯后得到电芯；
根据本发明应用正极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极活性物质、正极导电剂以及粘结剂。所述的正极集流体可以选自铝箔、镍箔、碳箔或不锈钢片；所述正极活性物质可以根据实际选择LiCoO2、LiFePO4、NCM523、NCM811、LiNi0.5Mn1.5O4等正极材料；所述正极导电剂可以根据实际选择乙炔黑、石墨、Super P或导电纤维。
根据本发明应用的负极材料可以根据实际选择。例如，负极为基于锂金属的负极材料或基于碳的负极材料。
S3、组装软包电池：将电芯装入壳体内完成顶封、侧封，形成未注液的软包电池；
S4、注液与固化：将电解液注入软包电池内，然后密封，在一定温度下加热锂电池，使其中的电解质固化，得到固态化升级的锂电池。
加热温度没有特别的要求，可以根据实际需求进行调整。例如，在本发明的实施例中，加热温度为50-110℃。
加热时间没有特别的要求，可以根据实际需求进行调整。例如，在本发明的实施例中，加热时间为3-24h。
接下来结合实施例对本发明方案进行更加详细的说明。
实施例1
一种加热原位固化电解液的锂电池组装工艺，其步骤为：
首先将聚合物单体甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和热引发剂偶氮二异庚腈分别以质量分数5wt％、10wt％、0.15wt％溶解在电解液中，其中所选电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1)。于25℃机械搅拌1h，得到具有热固化能力的电解液。
按照质量比NCM523:Super P:PVDF＝8:1:1在NMP中混合得到正极浆料，将该正极浆料涂覆在铝箔上；按照质量比石墨:Super P:PVDF＝8:1:1在NMP中混合得到负极浆料，将该浆料涂覆在铜箔上。经过烘干、辊压、剪裁得到正负极片。
然后，按照常规锂电池组装工艺将隔膜置于正负极片之间，焊接极耳，卷绕成芯后得到电芯。
将电芯装入壳体内并粘合，然后完成顶封、侧封，形成未注液的软包电池。
将配置好的电解液注入软包电池内，然后抽气、密封，在60℃的恒温鼓风烘箱中加热3h，得到固态化升级的锂电池。
实施例2
首先将聚合物单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、2-甲基丙烯酰异氰酸氧乙酯和热引发剂偶氮二异丁腈分别以质量分数2.5wt％、7.5wt％、0.1wt％溶解在电解液中，其中所选电解液为1mol/L LiClO4/碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)(体积比1:1:1)。于30℃机械搅拌2h，得到具有热固化能力的电解液。
按照质量比NCM811:Super P:PVDF＝8:1:1在NMP中混合得到正极浆料，将该正极浆料涂覆在铝箔上；按照质量比石墨:Super P:PVDF＝8:1:1在NMP中混合得到负极浆料，将该浆料涂覆在铜箔上。经过烘干、辊压、剪裁得到正负极片。
然后，按照常规锂电池组装工艺将隔膜置于正负极片之间，焊接极耳，卷绕成芯后得到电芯。
将电芯装入壳体内并粘合，然后完成顶封、侧封，形成未注液的软包电池。
将配置好的电解液注入软包电池内，然后抽气、密封，在80℃的恒温鼓风烘箱中加热6h，得到固态化升级的锂电池。
实施例3
首先将聚合物单体甲基丙烯酸羟基乙酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和热引发剂偶氮二环己基甲腈分别以质量分数12.5wt％、12.5wt％、0.25wt％溶解在电解液中，其中所选电解液为1mol/L LiFSI/碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)(体积比1:1:1)。于45℃机械搅拌4h，得到具有热固化能力的电解液。
按照质量比LiCoO2:Super P:PVDF＝8:1:1在NMP中混合得到正极浆料，将该正极浆料涂覆在铝箔上；按照质量比石墨:Super P:PVDF＝8:1:1在NMP中混合得到负极浆料，将该浆料涂覆在铜箔上。经过烘干、辊压、剪裁得到正负极片。
然后，按照常规锂电池组装工艺将隔膜置于正负极片之间，焊接极耳，卷绕成芯后得到电芯。
将电芯装入壳体内并粘合，然后完成顶封、侧封，形成未注液的软包电池。
将配置好的电解液注入软包电池内，然后抽气、密封，在85℃的恒温鼓风烘箱中加热12h，得到固态化升级的锂电池。
实施例4
首先将聚合物单体丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-(1-乙撑亚胺)乙酯和热引发剂偶氮二环己基甲腈分别以质量分数10wt％、5wt％、0.15wt％溶解在电解液中，其中所选电解液为1mol/LLiFSI/碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1)。于25℃机械搅拌6h，得到具有热固化能力的电解液。
按照质量比LiNi0.5Mn1.5O4:Super P:PVDF＝8:1:1在NMP中混合得到正极浆料，将该正极浆料涂覆在铝箔上；按照质量比石墨:Super P:PVDF＝8:1:1在NMP中混合得到负极浆料，将该浆料涂覆在铜箔上。经过烘干、辊压、剪裁得到正负极片。
然后，按照常规锂电池组装工艺将隔膜置于正负极片之间，焊接极耳，卷绕成芯后得到电芯。
将电芯装入壳体内并粘合，然后完成顶封、侧封，形成未注液的软包电池。
将配置好的电解液注入软包电池内，然后抽气、密封，在65℃的恒温鼓风烘箱中加热8h，得到固态化升级的锂电池。
实施例5
首先将聚合物单体丙烯酸甲酯和热引发剂偶氮二异戊腈分别以质量分数25wt％、0.1wt％溶解在电解液中，其中所选电解液为1mol/L LiFSI/碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1)。于35℃机械搅拌0.5h，得到具有热固化能力的电解液。
按照质量比LiNi0.5Mn1.5O4:Super P:PVDF＝8:1:1在NMP中混合得到正极浆料，将该正极浆料涂覆在铝箔上；按照质量比石墨:Super P:PVDF＝8:1:1在NMP中混合得到负极浆料，将该浆料涂覆在铜箔上。经过烘干、辊压、剪裁得到正负极片。
然后，按照常规锂电池组装工艺将隔膜置于正负极片之间，焊接极耳，卷绕成芯后得到电芯。
将电芯装入壳体内并粘合，然后完成顶封、侧封，形成未注液的软包电池。
将配置好的电解液注入软包电池内，然后抽气、密封，在50℃的恒温鼓风烘箱中加热24h，得到固态化升级的锂电池。
实施例6
首先将聚合物单体亚甲基丁二酸、顺丁烯二酸酐和热引发剂偶氮二氰基戊酸分别以质量分数10wt％、10％、0.2％溶解在电解液中，其中所选电解液为1mol/L LiFSI/碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1)。于30℃机械搅拌5h，得到具有热固化能力的电解液。
按照质量比LiNi0.5Mn1.5O4:Super P:PVDF＝8:1:1在NMP中混合得到正极浆料，将该正极浆料涂覆在铝箔上；按照质量比石墨:Super P:PVDF＝8:1:1在NMP中混合得到负极浆料，将该浆料涂覆在铜箔上。经过烘干、辊压、剪裁得到正负极片。
然后，按照常规锂电池组装工艺将隔膜置于正负极片之间，焊接极耳，卷绕成芯后得到电芯。
将电芯装入壳体内并粘合，然后完成顶封、侧封，形成未注液的软包电池。
将配置好的电解液注入软包电池内，然后抽气、密封，在110℃的恒温鼓风烘箱中加热3h，得到固态化升级的锂电池。
实施例7
首先将聚合物单体丙烯酰胺乙醇酸甲酯甲基醚和热引发剂偶氮异丁氰基甲酰胺分别以质量分数7wt％、0.25wt％溶解在电解液中，其中所选电解液为1mol/L LiFSI/碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1)。于40℃机械搅拌3h，得到具有热固化能力的电解液。
按照质量比LiNi0.5Mn1.5O4:Super P:PVDF＝8:1:1在NMP中混合得到正极浆料，将该正极浆料涂覆在铝箔上；按照质量比石墨:Super P:PVDF＝8:1:1在NMP中混合得到负极浆料，将该浆料涂覆在铜箔上。经过烘干、辊压、剪裁得到正负极片。
然后，按照常规锂电池组装工艺将隔膜置于正负极片之间，焊接极耳，卷绕成芯后得到电芯。
将电芯装入壳体内并粘合，然后完成顶封、侧封，形成未注液的软包电池。
将配置好的电解液注入软包电池内，然后抽气、密封，在90℃的恒温鼓风烘箱中加热5h，得到固态化升级的锂电池。
实施例8
首先将聚合物单体N,N-亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基异三聚氰酸酯和热引发剂偶氮二异丁酸二甲酯分别以质量分数7wt％、8wt％、0.15wt％溶解在电解液中，其中所选电解液为1mol/LLiFSI/碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1)。于35℃机械搅拌2h，得到具有热固化能力的电解液。
按照质量比LiNi0.5Mn1.5O4:Super P:PVDF＝8:1:1在NMP中混合得到正极浆料，将该正极浆料涂覆在铝箔上；按照质量比石墨:Super P:PVDF＝8:1:1在NMP中混合得到负极浆料，将该浆料涂覆在铜箔上。经过烘干、辊压、剪裁得到正负极片。
然后，按照常规锂电池组装工艺将隔膜置于正负极片之间，焊接极耳，卷绕成芯后得到电芯。
将电芯装入壳体内并粘合，然后完成顶封、侧封，形成未注液的软包电池。
将配置好的电解液注入软包电池内，然后抽气、密封，在70℃的恒温鼓风烘箱中加热15h，得到固态化升级的锂电池。
实施例9
首先将聚合物单体乙二醇二甲基丙烯酸酯和热引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐分别以质量分数18wt％、0.12wt％溶解在电解液中，其中所选电解液为1mol/L LiFSI/碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1)。于25℃机械搅拌6h，得到具有热固化能力的电解液。
按照质量比LiNi0.5Mn1.5O4:Super P:PVDF＝8:1:1在NMP中混合得到正极浆料，将该正极浆料涂覆在铝箔上；按照质量比石墨:Super P:PVDF＝8:1:1在NMP中混合得到负极浆料，将该浆料涂覆在铜箔上。经过烘干、辊压、剪裁得到正负极片。
然后，按照常规锂电池组装工艺将隔膜置于正负极片之间，焊接极耳，卷绕成芯后得到电芯。
将电芯装入壳体内并粘合，然后完成顶封、侧封，形成未注液的软包电池。
将配置好的电解液注入软包电池内，然后抽气、密封，在65℃的恒温鼓风烘箱中加热8h，得到固态化升级的锂电池。
实施例10
首先将聚合物单体丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-(1-乙撑亚胺)乙酯和热引发剂偶氮二异丙基咪唑啉盐酸分别以质量分数10wt％、5wt％、0.15wt％溶解在电解液中，其中所选电解液为1mol/L LiFSI/碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1)。于40℃机械搅拌2h，得到具有热固化能力的电解液。
按照质量比LiNi0.5Mn1.5O4:Super P:PVDF＝8:1:1在NMP中混合得到正极浆料，将该正极浆料涂覆在铝箔上；按照质量比石墨:Super P:PVDF＝8:1:1在NMP中混合得到负极浆料，将该浆料涂覆在铜箔上。经过烘干、辊压、剪裁得到正负极片。
然后，按照常规锂电池组装工艺将隔膜置于正负极片之间，焊接极耳，卷绕成芯后得到电芯。
将电芯装入壳体内并粘合，然后完成顶封、侧封，形成未注液的软包电池。
将配置好的电解液注入软包电池内，然后抽气、密封，在55℃的恒温鼓风烘箱中加热20h，得到固态化升级的锂电池。
性能测试：
充放电测试：将实施例1-3得到的固化升级的锂离子电池进行测试，以NCM523为正极，石墨为负极，充放电区间为2.8-4.2V，在1C的电流下充放电。参见图1、图2和图3，实施例1-3的锂离子电池，在1C的电流密度下，经过100次充放电循环后仍然具有130-140mAh/g的放电比容量，说明该电解质拥有高的离子电导率以及良好的界面相容性。