一种复合固态电解质及制备方法
阅读说明：本技术 一种复合固态电解质及制备方法 (Composite solid electrolyte and preparation method thereof ) 是由 邬佳杰 周晶晶 郭炳焜 于 2020-05-14 设计创作，主要内容包括：一种复合固态电解质及制备方法,所述复合固态电解质具有连续锂离子快速传导通路,包括：无机固态电解质多孔微球、聚合物和锂盐,所述复合固态电解质以无机固态电解质多孔微球为填料,所述无机固态电解质多孔微球利用喷雾干燥法制备；所述聚合物具有导锂离子能力。以及复合固态电解质的制备方法。本发明针对目前高陶瓷含量的复合固态电解质中因纳米陶瓷颗粒团聚导致的锂离子电导率低以及机械性能较差的问题,提供一种具有连续锂离子快速传导通路的复合固态电解质及制备方法,目的在于提高固态电解质的锂离子电导率的同时,改善电解质的机械性能和界面问题,为全固态电池的制备奠定基础。(A composite solid electrolyte and a preparation method thereof, the composite solid electrolyte has a continuous lithium ion rapid conduction path and comprises: the composite solid electrolyte comprises inorganic solid electrolyte porous microspheres, a polymer and lithium salt, wherein the inorganic solid electrolyte porous microspheres are used as a filler, and the inorganic solid electrolyte porous microspheres are prepared by a spray drying method; the polymer has the capability of conducting lithium ions. And a method for preparing the composite solid electrolyte. The invention provides a composite solid electrolyte with a continuous lithium ion rapid conduction path and a preparation method thereof, aiming at solving the problems of low lithium ion conductivity and poor mechanical property caused by the agglomeration of nano ceramic particles in the conventional composite solid electrolyte with high ceramic content, aiming at improving the lithium ion conductivity of the solid electrolyte and simultaneously improving the mechanical property and interface problem of the electrolyte and laying a foundation for the preparation of an all-solid-state battery.)
技术领域
本发明涉及锂离子电池固态电解质技术领域，具体涉及一种具有连续锂离子快速传导通路的复合固态电解质及制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、使用寿命长、重量轻等优势，广泛应用于便携式电子设备以及新能源汽车之中。但是，目前商业化锂离子电池中使用易燃有机电解质，存在重大安全隐患，在热失控情况下会造成电池燃烧甚至爆炸。虽然通过添加阻燃剂、电极材料和隔膜优化等可以一定程度上提高其安全性，但不能完全消除安全隐患。采用不易燃烧和不易挥发的固态电解质替代易燃的液体电解液，可从根本上确保安全性。同时，固态电解质具有更高稳定性，可以匹配高电压正极和锂金属负极等高能量密度电极材料，提升电池能量密度。
然而，固态电解质的锂离子电导率以及固态电解质和电极之间的界面问题限制了固态电池的稳定运行。无机/聚合物复合电解质可兼具聚合物的柔性和无机物的稳定性，是目前最具有应用前景的固态电解质材料之一。特别是高陶瓷含量复合固态电解质，其中的无机固态电解质保证了复合固态电解质具有更好的机械稳定性和热稳定性，使其安全性能和界面稳定性更高。此外，在高陶瓷含量复合固态电解质中，锂离子倾向于在无机固态电解质体相和聚合物-无机界面处进行传输，但是将高含量的无机固态电解质纳米颗粒直接加入到复合固态电解质之中，很容易导致颗粒的不均匀团聚，使锂离子的传输受到阻碍，降低了复合固态电解质的锂离子电导率。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种具有连续锂离子快速传导通路的复合固态电解质及制备方法，本发明针对目前高陶瓷含量的复合固态电解质中因纳米陶瓷颗粒团聚导致的锂离子电导率低以及机械性能较差的问题，提供一种具有连续锂离子快速传导通路的复合固态电解质及制备方法，目的在于提高固态电解质的锂离子电导率的同时，改善电解质的机械性能和界面问题，为全固态电池的制备奠定基础。
本发明采用如下的技术方案实现：
本发明的第一方面提供了一种复合固态电解质，所述复合固态电解质具有连续锂离子快速传导通路，包括：无机固态电解质多孔微球、聚合物和锂盐；
所述复合固态电解质以无机固态电解质多孔微球为填料，所述无机固态电解质多孔微球利用喷雾干燥法制备；
所述聚合物具有导锂离子能力；
所述无机固态电解质多孔微球在所述复合固态电解质中的质量百分比为45％-80％，所述聚合物在所述复合固态电解质中的质量百分比为10％-45％，所述锂盐在所述复合固态电解质中的质量百分比5％-40％。
进一步的，所述无机固态电解质多孔微球为石榴石型、NASICON型、LISICON型、钙钛矿型、反钙钛矿型或硫化物无机固态电解质多孔微球中的至少一种。
进一步的，所述无机固态电解质多孔微球粒径为1～50μm。
进一步的，所述聚合物为聚环氧乙烷基聚合物、聚硅氧烷基聚合物、聚碳酸酯基聚合物、聚偏二氟乙烯或聚丙烯腈中的至少一种。
进一步的，所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双草酸硼酸锂(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的至少一种。
本发明的第二方面提供了一种如上所述的复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
步骤S100，利用喷雾干燥法制备无机固态电解质多孔微球，将所述无机固态电解质多孔微球在空气中控温煅烧，得到煅烧后的无机固态电解质多孔微球；
步骤S200,将具有导锂离子能力的聚合物和锂盐加入到溶剂中，溶质与溶剂的质量比为5％-50％，在一定温度下搅拌均匀，得到均匀粘稠的溶液；
步骤S300，将煅烧后的无机固态电解质多孔微球加入到所述溶液中，充分搅拌一定时间后得到均匀的悬浊液；
步骤S400,将所述悬浊液经浇筑法或流延法至基底或模具中，静置一定时间使悬浊液流平之后，迅速转移到真空干燥箱中，在真空干燥箱干燥后将复合固态电解质膜从基底或模具中剥离，并裁成圆片，得到复合固态电解质。
进一步的，所述基底是涤纶树脂(PET)基底，所述模具是聚四氟乙烯(PTFE)模具。
进一步的，步骤S200中，所述溶剂为二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈中的一种或几种。
进一步的，步骤S100中，所述煅烧温度为500℃-1000℃，煅烧时间为0.5h-5h；步骤S200中，所述温度为50℃-80℃；步骤S300中，充分搅拌3小时后得到均匀的悬浊液；步骤S400中，静置时间为8min-12min，干燥温度为-20-80℃，所述圆片的直径为18mm。
本发明的第三方面提供了一种应用上述复合固态电解质制备电池的方法，将所述复合固态电解质与电池的正负极壳组装成电池。
综上所述，本发明提供了种复合固态电解质及制备方法，所述复合固态电解质具有连续锂离子快速传导通路，包括：无机固态电解质多孔微球、聚合物和锂盐，所述复合固态电解质以无机固态电解质多孔微球为填料，所述无机固态电解质多孔微球利用喷雾干燥法制备；所述聚合物具有导锂离子能力。以及复合固态电解质的制备方法。本发明针对目前高陶瓷含量的复合固态电解质中因纳米陶瓷颗粒团聚导致的锂离子电导率低以及机械性能较差的问题，提供一种具有连续锂离子快速传导通路的复合固态电解质及制备方法，目的在于提高固态电解质的锂离子电导率的同时，改善电解质的机械性能和界面问题，为全固态电池的制备奠定基础。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
1、本发明解决了大量的纳米颗粒会在复合固态电解质中无序团聚的问题，二次颗粒形成的三维骨架具有较好的机械强度和电化学稳定性，且在弯折过程中仍能保持锂离子传输通道的连续性，能很好应用于柔性电池之中。通过调控无机固态电解质多孔微球含量，得到最优锂离子电导率的复合固态电解质，利用该复合固态电解质制备的固态锂离子电池具有容量高、循环性能好的特点；
2、本发明通过喷雾干燥制备无机固态电解质多孔微球，利用溶剂蒸发法制备具有连续锂离子快速传导通路的复合固态电解质。无机固态电解质多孔微球在复合固态电解质中通过渗流模型形成连续锂离子快速传导通路，使锂离子能够通过无机固态电解质体相和聚合物-无机界面进行传输，从而显著提升了复合电解质的锂离子电导率；
3、本发明利用喷雾干燥制备的无机固态电解质多孔微球，相比于纳米无机电解质颗粒，具有较大的比表面积和粒径，能在复合固态电解质中形成三维骨架，可有效防止纳米颗粒不均匀团聚导致的锂离子电导率和机械性能的下降；
4、本发明中由无机固态电解质多孔微球和界面形成的连续锂离子快速传导通路能在弯折等形变作用下保持通道连续，且具有良好的机械稳定性；
5、本发明涉及的复合固态电解质所用的原料简单、品种多、可选择性强且成本可控；
6、本发明涉及的复合固态电解质尺寸、厚度可控，具有良好的柔性和机械稳定性；
7、本发明涉及的复合固态电解质制备方法通用性强，所用设备简单，环境友好，适合产业化和大规模商业应用。
附图说明
图1为具有连续锂离子快速传导通路的复合固态电解质的结构示意图；
图2为本发明实施例1中通过喷雾干燥制备的LLZTO多孔微球；
图3为本发明实施例1所述的复合固态电解质的SEM图；
图4为本发明实施例2所述的复合固态电解质的SEM图；
图5为本发明实施例1和实施例2所述的复合固态电解质的XRD图；
图6为本发明实施例1和实施例2所述的复合固态电解质的变温锂离子电导率曲线；
图7为本发明对比例1和对比例2所述的复合固态电解质的变温锂离子电导率曲线；
图8为本发明的具有连续锂离子快速传导通路的复合固态电解质的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明的第一方面提供了一种具有连续的锂离子快速传导通路的复合固态电解质，所述复合固态电解质包括：无机固态电解质多孔微球、具有导锂离子能力的聚合物和锂盐。所述无机固态电解质多孔微球利用喷雾干燥法制备，所述复合固态电解质以无机固态电解质多孔微球为填料，无机固态电解质多孔微球在所述复合固态电解质中的质量百分比为45％-80％，具有导锂离子能力的聚合物在所述复合固态电解质中的质量百分比为10％-45％，锂盐在所述复合固态电解质中的质量百分比5％-40％。如图3和图4所示。
无机固态电解质多孔微球利用喷雾干燥法制备，采用喷雾干燥法将纳米无机固态电解质颗粒制备成具有多孔结构的二次颗粒，利用该二次颗粒兼具大的比表面积和连续晶粒的特点，在复合电解质中形成体相和聚合物-无机界面的连续锂离子快速传导通路，显著提升了复合固态电解质的锂离子电导率。
具体的，所述无机固态电解质多孔微球为石榴石型、NASICON型、LISICON型、钙钛矿型、反钙钛矿型或硫化物无机固态电解质多孔微球中的至少一种。
无机固态电解质多孔微球粒径为1～50μm。
所述具有导锂离子能力的聚合物为聚环氧乙烷基聚合物、聚硅氧烷基聚合物、聚碳酸酯基聚合物、聚偏二氟乙烯或聚丙烯腈中的至少一种。
所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双草酸硼酸锂(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的至少一种。
本发明的第二方面提供了一种具有连续锂离子快速传导通路的复合固态电解质的制备方法，如图8所示，所述方法包括如下步骤：
步骤S100，利用喷雾干燥法制备无机固态电解质多孔微球，将所述无机固态电解质多孔微球在空气中控温煅烧，得到煅烧后的无机固态电解质多孔微球。
具体的，所述煅烧温度为500℃-1000℃，煅烧时间为0.5h-5h；
步骤S200,将具有导锂离子能力的聚合物和锂盐加入到溶剂中，溶质与溶剂的质量比为5％-50％，在一定温度下搅拌均匀，得到均匀粘稠的溶液。
具体的，所述温度为50℃-80℃。
具体的，所述溶剂为二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈中的一种或几种。
步骤S300，将煅烧后的无机固态电解质多孔微球加入到所述溶液中，充分搅拌一定时间后得到均匀的悬浊液。
具体的，充分搅拌3小时后得到均匀的悬浊液。
步骤S400,将所述悬浊液经浇筑法或流延法至基底或模具中，静置一定时间使悬浊液流平之后，迅速转移到真空干燥箱中，在真空干燥箱干燥后将复合固态电解质膜从基底或模具中剥离，并裁成圆片，得到复合固态电解质。
具体的，将所述复合固态电解质膜从所述基底或模具中剥离。
具体的，所述基底是涤纶树脂(PET)基底，所述模具是聚四氟乙烯(PTFE)模具。
具体的，静置时间为8min-12min。
具体的，所述干燥处理方式为真空干燥或手套箱干燥方法中的一种或两种，干燥温度为-20-80℃。
具体的，所述圆片的直径为18mm。
本发明的第三方面提供了一种应用上述方法制成的复合固态电解质制备电池的方法，所述方法包括如下步骤：
将裁好的复合固态电解质与电池的正负极壳组装成电池。
具体的，所述电池为CR2302纽扣电池，将裁好的复合固态电解质与CR2302纽扣电池的正负极壳组装成扣式电池。
使用交流阻抗法，在一定温度下对复合固态电解质进行阻抗测试，测得变温锂离子电导率曲线，所述温度为25-80℃。
下面结合实施例对本发明的目的和技术方案作进一步详细说明。
实施例1
步骤S1：通过喷雾干燥法将纳米Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)制备成粒径大小为2-10μm的无机固态电解质多孔微球前体，并在空气中进行控温煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h。通过煅烧去除无机固态电解质多孔微球前体中的羧甲基纤维素钠，并使LLZTO晶粒通过再结晶结合更加紧密。
步骤S2：取0.5g分子量为300000的聚环氧乙烷(PEO)和0.41g的LiTFSI加入到2mL的乙腈中，在60℃下搅拌均匀，得到均匀粘稠的溶液。
步骤S3：将步骤S1所得的LLZTO多孔微球和步骤S2所得的溶液按照质量比3:2进行混合，在60℃下搅拌3h，得到均匀的悬浊液。
步骤S4：将步骤S3中所得悬浊液抽真空3min去除悬浊液中的气泡，然后浇筑到PTFE模具中，通过控制模具中悬浊液的质量来控制复合固态电解质的厚度。静置10min使悬浊液流平之后，迅速转移到真空干燥箱中，60℃下真空干燥24h。将复合固态电解质从PTFE模具中揭下之后裁成直径为18mm的圆片，即得添加60wt％LLZTO多孔微球的复合固态电解质。
步骤S5：将裁好的复合固态电解质与CR2302纽扣电池的正负极壳组装成扣式电池。使用交流阻抗法，在25-80℃下，对复合固态电解质进行阻抗测试，测得的变温锂离子电导率曲线见图6，其中在60℃下电导率为1.99×10-4S cm-1。
如图3所示，为本实施例1的复合固态电解质的SEM图。
实施例2
步骤S1：通过喷雾干燥法将纳米Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)制备成粒径大小为2-10μm的无机固态电解质多孔微球前体，并在空气中进行控温煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h。通过煅烧去除无机固态电解质多孔微球前体中的羧甲基纤维素钠，并使LLZTO晶粒通过再结晶结合更加紧密。
步骤S2：取0.5g分子量为300000的聚环氧乙烷(PEO)和0.15g的LiClO4加入到2mL的乙腈中，在60℃下搅拌均匀，得到均匀粘稠的溶液。
步骤S3：将步骤S1所得的LLZTO多孔微球和步骤S2所得的溶液按照质量比1:1进行混合，在60℃下搅拌3h，得到均匀的悬浊液。
步骤S4：将步骤S3中所得悬浊液抽真空3min去除悬浊液中的气泡，然后浇筑到PTFE模具中，通过控制模具中悬浊液的质量来控制复合固态电解质的厚度。静置10min使悬浊液流平之后，迅速转移到真空干燥箱中，60℃下真空干燥24h。将复合固态电解质从PTFE模具中揭下之后裁成直径为18mm的圆片，即得添加50wt％LLZTO多孔微球的复合固态电解质。
步骤S5：将裁好的复合固态电解质与CR2302纽扣电池的正负极壳组装成扣式电池。使用交流阻抗法，在25-80℃下，对复合固态电解质进行阻抗测试，测得的变温锂离子电导率曲线见图6，其中在60℃下电导率为2.65×10-5S cm-1
如图4所示，为本实施例2的复合固态电解质的SEM图；
如图5所示，为实施例1和实施例2的复合固态电解质的XRD图。
对比例1
步骤S1：取0.5g分子量为300000的聚环氧乙烷(PEO)和0.41g的LiTFSI加入到2mL的乙腈中，在60℃下搅拌均匀，得到均匀粘稠的溶液。
步骤S2：将LLZTO纳米颗粒和步骤S1中所得的溶液按照质量比3:2进行混合，在60℃下搅拌3h，得到均匀的悬浊液。
步骤S3：将步骤S2中所得悬浊液抽真空3min去除悬浊液中的气泡，然后浇筑到PTFE模具中，通过控制模具中悬浊液的质量来控制复合固态电解质的厚度。静置10min使悬浊液流平之后，迅速转移到真空干燥箱中，60℃下真空干燥24h。将复合固态电解质从PTFE模具中揭下之后裁成直径为18mm的圆片，即得添加60wt％LLZTO多孔微球的复合固态电解质。
步骤S4：将裁好的复合固态电解质与CR2302纽扣电池的正负极壳组装成扣式电池。使用交流阻抗法，在25-80℃下，对复合固态电解质进行阻抗测试，其中在60℃下电导率为2.47×10-6S cm-1。
对比例2
步骤S1：取0.5g分子量为300000的聚环氧乙烷(PEO)和0.15g的LiClO4加入到2mL的乙腈中，在60℃下搅拌均匀，得到均匀粘稠的溶液。
步骤S2：将LLZTO纳米颗粒和步骤S1所得的溶液按照质量比3:2进行混合，在60℃下搅拌3h，得到均匀的悬浊液。
步骤S3：将步骤S2中所得悬浊液抽真空3min去除悬浊液中的气泡，然后浇筑到PTFE模具中，通过控制模具中悬浊液的质量来控制复合固态电解质的厚度。静置10min使悬浊液流平之后，迅速转移到真空干燥箱中，60℃下真空干燥24h。将复合固态电解质从PTFE模具中揭下之后裁成直径为18mm的圆片，即得添加50wt％LLZTO多孔微球的复合固态电解质。
步骤S4：将裁好的复合固态电解质与CR2302纽扣电池的正负极壳组装成扣式电池。使用交流阻抗法，在25-80℃下，对复合固态电解质进行阻抗测试，其中在60℃下电导率为1.89×10-6S cm-1。
如图7所示，为本发明对比例1和对比例2所述的复合固态电解质的变温锂离子电导率曲线。
复合固态电解质中，锂离子的快速传输通道主要为无机固态电解质体相和聚合物-无机界面，而将高含量的纳米无机固态电解质颗粒与聚合物复合容易使颗粒在聚合物中不均匀团聚，限制了锂离子在复合固态电解质中的传输。用喷雾干燥法将纳米无机固态电解质颗粒制备成具有多孔结构的二次颗粒，利用二次颗粒在复合电解质中形成体相和聚合物-无机界面的连续锂离子快速传导通路，可以有效提高复合电解质的锂离子电导率。本发明利用喷雾干燥制备了具有较大比表面积的无机固态电解质多孔微球，将其与低质量比的聚合物进行复合后，解决了纳米颗粒无序团聚的问题，得到的复合固态电解质能够通过无机固态电解质体相以及聚合物-无机界面进行锂离子的高效传输。此外，不同于将纳米纤维与聚合物复合制备的固态电解质，本发明在弯折等形变过程中，锂离子连续通路不会发生断裂等情况，能够有效应用于柔性电子穿戴设备上。
综上所述，本发明提供了种复合固态电解质及制备方法，所述复合固态电解质具有连续锂离子快速传导通路，包括：无机固态电解质多孔微球、聚合物和锂盐，所述复合固态电解质以无机固态电解质多孔微球为填料，所述无机固态电解质多孔微球利用喷雾干燥法制备；所述聚合物具有导锂离子能力。以及复合固态电解质的制备方法。本发明针对目前高陶瓷含量的复合固态电解质中因纳米陶瓷颗粒团聚导致的锂离子电导率低以及机械性能较差的问题，提供一种具有连续锂离子快速传导通路的复合固态电解质及制备方法，目的在于提高固态电解质的锂离子电导率的同时，改善电解质的机械性能和界面问题，为全固态电池的制备奠定基础。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
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