具体实施方式

在下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施方式。在描述之前，应该理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于一般含义和词典含义，而是基于允许发明人适当地定义术语以进行最佳解释的原理，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释本发明。因此，本文提出的描述仅是出于说明目的的优选实例，而无意于限制本发明的范围，因此应当理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其做出其他等同替换和修改。

在整个说明书中，表述“部件‘包括’元素”并不排除存在任何其他元素，而是意味着所述部件可以进一步包括其他元素。

如本文所用，当提出给定所述含义下固有的制造和材料误差时，术语“约”、“基本上”等被用作与所述数值相邻的含义，并且为了防止不道德的侵略者过度使用所述公开内容而使用，所述公开内容包括提供的有助于帮助理解本发明内容的准确或绝对数值。

如本文所用，表述“A和/或B”表示“A、B或它们两者”。

在以下描述中使用的特定术语是用于说明性目的，而不是限制性的。诸如“右”，“左”，“顶表面”和“底表面”等术语显示了附图中它们所指的方向。诸如“向内”和“向外”等术语分别表示朝向相应设备、系统及其部件的几何中心的方向以及远离相应设备、系统及其部件的几何中心的方向。“前”、“后”、“上”和“下”以及相关的词和表达显示了附图中它们所指的位置和点，但不应加以限制。这样的术语包括上面列出的单词，其派生词以及具有相似含义的单词。

本发明涉及一种固态电池用固体电解质膜和包括其的固态电池。本发明的固态电池用固体电解质膜包括在体积膨胀层中的能够与锂形成合金的无机颗粒，因此从根本上防止了短路。因此，可以提供具有改善的安全性的固态电池。

图1是示出在传统的固态电池中由从负极生长的锂枝晶引起的短路问题的示意图。在此，电池可以包括锂金属作为负极活性材料。当使用锂金属作为负极活性材料时，存在从负极表面生长锂枝晶的问题。另外，当生长的锂枝晶与正极接触时，发生短路。图1是示出这种传统的固态电池的示意图。在固态电池中，固体电解质膜用作正极和负极之间的电绝缘体。然而，当将聚合材料用作固体电解质时，由于锂枝晶的生长会损坏固体电解质构件。图1示出了使用固体电解质的传统固态电池，并且示意性地示出了由锂枝晶14a的生长引起的短路产生的机理。图1所示的固态电池包括：在集流体11的表面上形成的正极活性材料层12，并且借由固体电解质层13将正极活性材料层与负极层14层叠。在固态电池中，当使用电池时，锂枝晶14a可以在负极上以垂直方向生长，并且固体电解质层13可能被锂枝晶损坏，使得负极可以与正极接触，从而导致短路。在这些情况下，需要开发可抑制锂枝晶生长的固态电池用电解质膜。参照图1，通常，常规固体电解质膜通过整合颗粒状离子传导性无机材料而形成为层状结构，并且具有多个源自颗粒中的间隙体积的孔。因此，锂枝晶可能在由孔提供的空间中生长，并且通过孔生长的锂枝晶可能与正极接触，从而导致短路。

相反，由于本发明的实施方式的固态电池用固体电解质膜包括无机颗粒(b)，因此可以从根本上抑制在电池运行过程中由锂枝晶生长引起的短路。

图2是示出本发明的实施方式的固体电解质膜的示意图。通过依次堆叠第一固体电解质层131、体积膨胀层132和第二固体电解质层133来形成固体电解质膜130。在下文中，将参照图2详细解释本发明。

在本发明的一个方面，提供了一种固态电池用固体电解质膜，其包括：(a)离子传导性固体电解质材料；(b)能够嵌入锂离子或锂的无机颗粒，

其中，无机颗粒与锂离子或锂发生物理、化学或电化学反应，从而使得无机颗粒可被锂化，所述无机颗粒包括金属和/或金属氧化物，因锂化作用而经历体积膨胀，并且以不与电极直接接触的方式设置膨胀。

(1)固体电解质膜

本发明的固体电解质膜包括体积膨胀层。例如，可以将不使用液体电解质作为离子传导性电解质的固体电解质膜应用于固态电池。根据本发明的实施方式，固体电解质膜可以包括至少两个固体电解质层，并且体积膨胀层可以插入在一个固体电解质层和另一固体电解质层之间。根据本发明，每个固体电解质层包括离子传导性固体电解质材料(a)，并且所述体积膨胀层包括能够嵌入锂离子或锂的无机颗粒(b)。

根据本发明，固体电解质膜包括体积膨胀层，实现正极和负极之间的电绝缘，并且在正极和负极之间提供离子通道。此外，固体电解质膜在25℃至150℃可显示出1x 10^-7S/cm以上，优选1x 10^-5S/cm以上的离子电导率。

根据本发明的实施方式，固体电解质膜的厚度可以为5μm至500μm。在上述范围内，就物理强度和形状稳定性而言，固体电解质膜的厚度可以为10μm以上，20μm以上，30μm以上，50μm以上，100μm以上，200μm以上，或300μm以上。同时，就离子电导率而言，所述固体电解质膜的厚度可以为400μm以下，300μm以下，200μm以下，100μm以下，70μm以下，或50μm以下。例如，固体电解质膜的厚度可以为30μm至100μm，或30μm至50μm。

离子传导性固体电解质材料可以包括聚合物类固体电解质和无机固体电解质中的至少一种。

根据本发明的实施方式，聚合物类固体电解质包括聚合物树脂和锂盐，并且可以是作为溶剂化的锂盐与聚合物树脂的混合物而提供的固体聚合物类电解质，或通过用含有机溶剂和锂盐的有机电解质浸渍聚合物树脂而制备的聚合物凝胶电解质。

例如，固体聚合物类电解质可以包括选自以下材料中的任何一种作为聚合物树脂：聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、氧化烷烃衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解性基团的聚合物，或其中两种以上的混合物。然而，本发明的范围不限于此。

根据本发明的实施方式，固体聚合物电解质可以包括选自以下材料中的任何一种作为聚合物树脂：包含聚环氧乙烷(PEO)主链与共聚单体(包括无定形聚合物，如PMMA、聚碳酸酯、聚硅氧烷(pdms)和/或磷腈)共聚的支化共聚物，梳状聚合物和交联的聚合物树脂，或其两种以上的混合物。

根据本发明的实施方式，聚合物凝胶电解质包括含锂盐的有机电解质和聚合物树脂，其中，基于聚合物树脂的重量，有机电解质的用量为60至400重量份。用于凝胶电解质的聚合物没有特别限制，并且聚合物的具体实例包括选自以下材料中的任一种：聚氯乙烯(PVC)聚合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)聚合物、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)或其中两种以上的混合物。然而，本发明的范围不限于此。

根据本发明的实施方式，在所述电解质中，锂盐是可电离的锂盐，并且可以由Li⁺X^-表示。锂盐的阴离子(X^-)没有特别限制，并且其具体实例包括：F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-等。

同时，根据本发明的实施方式，聚合物类电解质材料可以进一步包括另外的聚合物凝胶电解质。聚合物凝胶电解质具有高离子导电率(10^-4S/cm以上)，并且具有粘合性，因此不仅可以起到电解质的作用，而且还起到在电极活性材料颗粒中以及在电极层与集流体之间赋予粘合力的电极粘合树脂的作用。

根据本发明的实施方式，当使用聚合物材料作为固体电解质层的电解质材料时，固体电解质膜在制备固体电解质层时可以包含交联剂和/或引发剂。交联剂和/或引发剂没有特别限制，只要其可以根据热、光和/或温度条件初始化交联或聚合以引发聚合物材料的交联和/或聚合即可。根据本发明的实施方式，可以使用的交联剂和/或引发剂包括有机过氧化物、有机金属试剂(如烷基化银)和偶氮化合物，但不限于此。

同时，根据本发明，无机固体电解质可以包括硫化物类固体电解质和/或氧化物类固体电解质。

根据本发明的实施方式，硫化物类固体电解质是含有硫原子的电解质成分，并且没有特别限定。所述硫化物类固体电解质可包括结晶固体电解质、非晶固体电解质(玻璃状固体电解质)和玻璃陶瓷固体电解质中的至少一种。硫化物类固体电解质的具体实例可包括但不限于：含硫和磷的LPS型硫化物、Li_4-xGe_1-xP_xS₄(其中，x为0.1至2，特别是x为3/4或2/3)、Li_10±1MP₂X₁₂(其中，M＝Ge、Si、Sn、Al，X＝S、Se)、Li_3.833Sn_0.833As_0.166S₄、Li₄SnS₄、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄、Li₂S-P₂S₅，B₂S₃-Li₂S、xLi₂S-(100-x)P₂S₅(其中，x为70至80)、Li₂S-SiS₂-Li₃N、Li₂S-P₂S₅-LiI、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-B₂S₃-LiI等。

根据本发明的实施方式，氧化物类固体电解质可以适当地选自：具有钙钛矿结构的LLT基电解质，诸如Li_3xLa_2/3-xTiO₃；LISICON基电解质，诸如Li₁₄Zn(GeO₄)₄；LATP基电解质，诸如Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃；LAGP基电解质，诸如(Li_1+xGe_2-xAl_x(PO₄)₃)；磷酸盐基电解质，诸如LiPON，等等。

(2)体积膨胀层

本发明的固体电解质膜包括体积膨胀层，并且所述体积膨胀层包括：(a)离子传导性固体电解质材料；和(b)能够嵌入锂离子或锂的无机颗粒。

固态电池用固体电解质膜包括设置在不与负极直接接触的位置上的无机颗粒。无机颗粒在电池运行期间与在负极上形成的锂枝晶直接接触，使得它们可以与负极电连接。另外，无机颗粒显示负极电势。因此，无机颗粒可以用作负极活性材料。然后，在电池运行期间从正极提供的锂离子或从锂枝晶生长的锂与无机颗粒发生物理或化学反应，从而可使无机颗粒锂化。

在此，锂可以是锂原子本身。当这种锂由于锂枝晶而与无机颗粒接触时具有导电性，并且可以显示负极电势。因此，当无机颗粒与锂接触时可以被锂化。

如图7和图8所示，锂化的无机颗粒经历体积膨胀以在固体电解质膜中形成死腔或空隙。不能将离子传输到形成的死腔或空隙中。因此，电极组件中的电阻迅速增加，并且可以阻止锂枝晶生长。结果是，可以从根本上抑制正极和负极之间的短路。

在本发明的实施方式的固体电解质膜中，所述固体电解质膜包括：(a)离子传导性固体电解质材料；和(b)能够嵌入锂离子或锂的无机颗粒。换句话说，无机颗粒(b)可以在其中接收锂离子或锂。在此，锂离子或锂与无机颗粒发生物理、化学或电化学反应，从而与无机颗粒形成复合物。因此，在无机颗粒(b)因锂离子或锂而锂化之后，锂离子或锂不能脱嵌，因此锂化的无机颗粒不能返回锂化之前的状态。换句话说，锂不能从锂化的无机颗粒中脱嵌，这是因为由于死腔或空隙的形成而不能进行离子迁移，或者通过放电与锂枝晶分离而处于电绝缘状态。因此，锂化的无机颗粒不能恢复到锂化之前的状态。

无机颗粒(b)与锂离子或锂发生物理、化学或电化学反应，使得无机颗粒(b)可被锂化，并且无机颗粒(b)包括金属和/或金属氧化物。

特别是，当无机颗粒是金属颗粒时，锂化可以是形成金属无机颗粒与锂离子或锂的合金。

特别是，当无机颗粒是金属氧化物颗粒时，锂化可以通过化学键合形成金属氧化物颗粒与锂离子或锂的复合物。

更具体地，锂化可以是如下式1所示的无机颗粒的反应：

[式1]

X(Li)+Y(M)→Li_xM_y

其中，M包括Si、Sn、SiO、SnO、MnO₂，或其两种以上的组合，x和y中的每一个取决于M的氧化数来确定，并且x和y中的每一个是1以上的整数。

当无机颗粒同时包括金属和金属氧化物颗粒时，该反应方案也适用。

根据本发明，无机颗粒(b)因锂离子或锂而锂化并经历体积膨胀。

换句话说，根据本发明，可以在电池运行期间通过使用能够体积膨胀的无机颗粒在固体电解质膜中形成空隙。通过形成空隙，可以从根本上限制锂离子或锂的传输。随着电池的电阻增加，还可以使电池退化而无微短路。换句话说，根据本发明的实施方式，可以从根本上防止由短路引起的安全问题。

为此，以不与电极直接接触的方式设置本发明的无机颗粒(b)。换句话说，无机颗粒设置在固体电解质膜的内部，并且可以从根本上抑制在电池运行期间形成的锂枝晶的生长。

同时，根据本发明的实施方式，优选紧密堆积无机颗粒，以便通过无机颗粒在固体电解质膜中的体积膨胀而产生空隙。

根据本发明的实施方式，与锂化之前的体积相比，无机颗粒(b)在锂化后的体积膨胀率可以为10％至1000％，20％至500％或50％至300％。换句话说，当将无机颗粒(b)因锂离子或锂而锂化时，产生了锂化的无机颗粒(c)，并且与无机颗粒(b)相比，锂化的无机颗粒(c)具有明显更大的体积。

在此，锂化的无机颗粒(c)可以由下式2表示：

[式2]

Li_xM_y

其中，M包括Si、Sn、SiO、SnO、MnO₂，或其两种以上的组合，并且x和y中的每一个取决于M的氧化数来确定。

根据本发明的实施方式，无机颗粒(b)包括金属或金属氧化物。特别是，无机颗粒可以包括Si、Sn、SiO、SnO、MnO₂、Fe₂O₃，或其两种以上的组合。

特别是，根据本发明的实施方式，Si适合于解决上述问题，因为与锂化之前的体积相比，Si在锂化之后具有高达约300％的体积膨胀率。

根据本发明的实施方式，基于100重量％的固体电解质膜，无机颗粒(b)的存在量可以为1重量％至30重量％，2重量％至20重量％或5重量％至10重量％。

根据本发明的实施方式，固体电解质膜包括至少两个固体电解质层和至少一个体积膨胀层，所述体积膨胀层设置在所述固体电解质层之间，并且所述体积膨胀层可以包括离子传导性固体电解质材料(a)和无机颗粒(b)。

在体积膨胀层中，无机颗粒可以以均匀分布或不均匀分布的方式分散在整个体积膨胀层中。在这种情况下，体积膨胀层可以具有通过聚合物材料的自组装形成的微图案，因此其在不引起离子电导率降低的同时，有效地抑制锂枝晶的生长。

根据本发明的实施方式，体积膨胀层进行图案化的方式可以使得包含无机颗粒的图案单元规则地或随机地布置在体积膨胀层中。如果需要，图案单元可以仅包含无机颗粒，或者可以包含无机颗粒与固体电解质材料的混合物。同时，可以存在于图案单元之间的未涂覆部分可以嵌入堆叠在体积膨胀层的上部/下部的固体电解质层中，或者可以由单独的固体电解质材料填充。

例如，图案单元是指在体积膨胀层中含有高浓度的无机颗粒的部分。例如，图案单元是指基于100重量％的一个图案单元，以50重量％以上、60重量％以上或者70重量％以上的浓度含有无机颗粒的部分。图案单元可以仅包含无机颗粒(b)，也可以包含无机颗粒(b)与离子导电性固体电解质材料(a)的混合物。同时，可以存在于图案单元之间的未涂覆部分可以嵌入堆叠在体积膨胀层的上部/下部的固体电解质层中(参见图5)，或者可以由单独的固体电解质材料填充(参见图4)。根据本发明的实施方式，图案单元不限于特定形状。图案单元的平面形状可以是圆形或四边形的闭合曲线形状。在线性图案的情况下，图案单元的形成方式可以使其彼此平行或可以彼此交叉。例如，图案单元可以具有带状或点状的平面形状。图4是示出本发明的实施方式的固体电解质膜330的示意性截面图，其中，在体积膨胀层332中存在多个图案单元332a(未示出)。根据本发明的实施方式，优选的是，基于100面积％的固体电解质层表面，固体电解质层的由体积膨胀层覆盖的面积小于80％、小于70％、小于60％或小于50％。当固体电解质层的表面由体积膨胀层过度覆盖时，体积膨胀层中断离子通道，从而导致固体电解质膜的离子传导性劣化。当由体积膨胀层覆盖的面积满足上述范围时，可以提供抑制锂枝晶生长并且防止由体积膨胀层的形成引起的锂离子电导率降低的较高效果。然而，体积膨胀层和固体电解质膜的上述形状仅是示例性的，并且对形状没有特别限制，只要其可以实现本发明的结构特征即可。

根据本发明，体积膨胀层的厚度可以随用于形成体积膨胀层的方法而不同。例如，体积膨胀层的厚度可以大于0且等于或小于100μm。当通过与固体电解质材料的混合物对体积膨胀层进行图案化时，厚度可以为10nm至100μm。在上述范围内，厚度可以为70μm以下，50μm以下或30μm以下。

根据本发明的实施方式，体积膨胀层可以通过以下过程形成：将抑制剂材料引入合适的溶剂中以制备抑制剂材料溶液，并将抑制剂材料溶液涂覆在固体电解质层的表面上。当以上述方式引入体积膨胀层时，可以形成具有厚度明显较小(如纳米级厚度)的体积膨胀层。另外，根据本发明的实施方式，涂覆溶液的方式可以使得体积膨胀层具有条纹或点状图案。在这种情况下，不具有图案单元的未涂覆部分具有明显较小的厚度，使得其可以嵌入堆叠在其上侧/下侧的固体电解质层中。因此，可以使得上部和下部固体电解质层之间产生的空隙最小化，并且使得由此引起的界面电阻的增加最小化。图5是示出嵌入在第一固体电解质层331和第二固体电解质层333中的体积膨胀层332的未涂覆部分的示意图。当通过施加无机颗粒组合物形成体积膨胀层时，体积膨胀层可以形成为具有700nm以下、500nm以下、300nm以下、100nm以下或50nm以下的厚度。

根据本发明的实施方式，除了通过将无机颗粒组合物直接施加到固体电解质层的表面上而形成体积膨胀层的方法之外，还可以采用以下方法：包括在单独的离型片上形成图案化的体积膨胀层并将图案化的体积膨胀层转移到固体电解质层上的方法，或者通过光刻在固体电解质层上图案化体积膨胀层的方法。同时，当对体积膨胀层图案化时，在进行图案化工艺之后，可以进一步将无机颗粒暴露至O₂等离子体、UV-臭氧、蚀刻等。

同时，根据本发明的实施方式，可以将共聚物的自组装应用于体积膨胀层。可以在体积膨胀层上以均匀分布排列纳米尺度的微图案单元(例如，胶束)。通过共聚物的自组装形成的体积膨胀层包括无机颗粒和共聚物，其中，无机颗粒化学键合到共聚物上。如本文所用，“化学键合”是指无机颗粒以化学方式(如离子键、共价键、配位键等)结合至共聚物。当如上所述通过共聚物的自组装形成体积膨胀层时，所述体积膨胀层的厚度可以为1μm以下、700nm以下、500nm以下、300nm以下、100nm以下或50nm以下。

同时，在本发明的实施方式的通过共聚物的自组装对抑制材料图案化的情况下，共聚物包括能够与抑制材料形成化学键合的官能团。换句话说，抑制材料通过官能团与共聚物键合。根据本发明的实施方式，官能团包含氧或氮。例如，官能团可以包括能够与金属盐键合的官能团中的至少一种，如醚基和胺基。在此，吸引力在这样的官能团中的负电荷(-)与金属盐中的金属离子的正电荷(+)之间起作用以实现这种键合。

共聚物的具体实例包括聚苯乙烯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)共聚物、聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)共聚物、聚(1,4-异戊二烯)-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)共聚物、聚苯乙烯-嵌段-聚(环氧乙烷)共聚物等。然而，对共聚物没有特别限制，只要其包括上述官能团并且可以通过自组装形成纳米级微图案即可。

根据本发明的实施方式，体积膨胀层可以具有这样的图案，其中由自组装的嵌段共聚物形成的胶束以六方密堆积结构排列。例如，当使用聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)作为嵌段共聚物时，主要包括聚乙烯基吡啶嵌段(PVP)的胶束在主要包括聚苯乙烯嵌段(PS)的基质中规则排列，并且根据这种胶束的排列，结合到PVP嵌段上的无机颗粒可以确保在体积膨胀层的整个表面上高水平的均匀分散状态。胶束可包括核部和围绕核表面的壳部，并且无机颗粒结合到核部和/或壳部。

图6是示出由自组装的嵌段共聚物形成的体积膨胀层和包括该体积膨胀层的固体电解质膜的截面示意图。参照图6，固体电解质膜430包括介于第一固体电解质层431和第二固体电解质层432之间的体积膨胀层432。胶束432a、特别是胶束的核部具有相对较大的厚度，而一个胶束和另一胶束之间的间隙厚度相对较小。在一个变体中，一个胶束和另一胶束之间的间隙可以不具有基质，这取决于加工条件，如旋涂速度、胶束溶液浓度等。因此，即使当体积膨胀层被布置为使其可以覆盖固体电解质层的大部分表面时，锂离子也可以传输透过基质，从而固体电解质层可以适当地保持离子电导率。即使当固体电解质层显示出略微降低的离子电导率时，它也可以毫无问题地用作固体电解质膜。根据本发明的实施方式，可以通过O₂等离子体或UV-臭氧处理来控制体积膨胀层的厚度。以这种方式，通过结合到胶束核上的无机颗粒，可以在抑制锂枝晶生长的同时输送离子。

根据本发明的实施方式，胶束的尺寸可以为20nm至300nm，并且胶束之间的间隙可以为10nm至500nm。

如上所述，由于本发明的电解质膜包括无机颗粒，因此当将电解质膜应用于包含锂金属作为负极活性材料的固态电池时，可以有效地抑制由锂枝晶生长引起的短路。

与其他层(例如，固体电解质层)相比，体积膨胀层以更高的浓度包含无机颗粒。例如，基于100重量％的体积膨胀层，体积膨胀层可以包含30重量％至100重量％的无机颗粒。在上述范围内，无机颗粒的含量可以为50重量％以上、80重量％以上或90重量％以上。由于无机颗粒的含量较高，所以离子电导率的降低较低，因此可以使固体电解质膜中不希望的部分最小化。同时，本发明的实施方式的固体电解质膜可以在上述范围内从根本上抑制锂枝晶的生长。

根据本发明的实施方式，基于100面积％的固体电解质层表面，体积膨胀层可以以小于90％、小于50％或小于30％的量涂覆在固体电解质层上。当在固体电解质层上以上述范围内涂覆体积膨胀层时，根据本发明的实施方式，可以在最大程度地提高安全性的同时使离子电导率的降低最小化。

根据本发明的实施方式，考虑到固体电解质膜的离子电导率，可以适当地控制体积膨胀层的厚度、无机颗粒的浓度、覆盖固体电解质层的体积膨胀层的面积等。换句话说，可以控制包括在固体电解质膜中的体积膨胀层，使得体积膨胀层的厚度、无机颗粒的浓度、体积膨胀层覆盖固体电解质层的面积在合适的范围内，以使固体电解质膜的离子电导率可以为1x10^-5S/cm以上。

(3)固体电解质膜的结构

根据本发明的实施方式，固体电解质膜包括无机颗粒，并且无机颗粒以不与电极直接接触的方式设置。

本发明的实施方式的固体电解质膜包括至少两个固体电解质层和至少一个体积膨胀层，其中，所述体积膨胀层设置在所述固体电解质层之间。

例如，固体电解质膜可以具有第一固体电解质层、体积膨胀层和第二固体电解质层相继堆叠的层状结构。在一个变体中，固体电解质膜可以设置有第一、第二和第三固体电解质层，并且第一体积膨胀层可以设置在第一固体电解质层和第二固体电解质层之间，第二体积膨胀层可以设置在第二固体电解质层和第三固体电解质层之间。换句话说，体积膨胀层具有这样的结构，即体积膨胀层中包含的无机颗粒可以不与正极和/或负极直接接触。每个体积膨胀层在形状和材料方面是独立的，并且一个体积膨胀层可以与另一体积膨胀层相同或不同。每个固体电解质层就形状和材料而言是独立的，并且一个固体电解质层可以与另一固体电解质层相同或不同。

根据本发明的实施方式，可以如下获得固体电解质膜，但不限于此。

首先，制备第一固体电解质层。

接下来，将离子导电性固体电解质材料引入溶剂中以制备聚合物溶液，并且将无机颗粒引入至聚合物溶液中以制备用于形成体积膨胀层的组合物。可以对聚合物溶液和组合物进行搅拌，以便将引入到溶剂中的成分均匀地分散。

同时，根据本发明，溶剂可包括选自甲苯、四氢呋喃、乙烯、丙酮、氯仿和二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。

然后，将用于形成体积膨胀层的组合物涂覆在如上所述制备的第一固体电解质层上，然后可以在其上堆叠第二固体电解质层。在此，第一固体电解质层可以面对负极。

根据本发明，具有体积膨胀层的固体电解质膜显示出为1×10^-7S/cm以上、或1×10^-6S/cm以上的离子电导率。在此，离子电导率是在包括固体电解质膜的固态电池的一般操作温度下确定的值。

根据本发明的实施方式，体积膨胀层除了无机颗粒之外还可以进一步包括粘合剂树脂和离子传导性固体电解质材料中的至少一种。粘合剂树脂没有特别限制，只要其是有助于无机颗粒之间的粘合以及体积膨胀层与另一固体电解质层之间的粘合的成分并且是电化学稳定的即可。粘合剂树脂的非限制性实例包括丙烯酸类聚合物、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。

根据本发明的实施方式，考虑到固体电解质膜的离子电导率，可以适当地控制体积膨胀层的厚度、无机颗粒的浓度、体积膨胀层覆盖固体电解质层的面积等。换句话说，可以控制包含在固体电解质膜中的体积膨胀层，以使体积膨胀层的厚度无机颗粒的浓度，体积膨胀层覆盖固体电解质层的面积在合适的范围内，从而使得固体电解质膜的离子电导率可以为1x10^-5S/cm以上。

同时，根据本发明的实施方式，第一固体电解质层中包含的离子传导性固体电解质的组成可以与第二固体电解质层中包含的离子传导性固体电解质的组成相同或不同。例如，第一层可以包括氧化物类固体电解质材料，并且第二层可以包括硫化物类固体电解质材料。

根据一个实施方式，固体电解质膜可以通过以下过程获得：形成第一固体电解质层，在第一固体电解质层的表面上形成体积膨胀层，以及在所述膨胀层的表面上形成第二固体电解质层。当使用两个以上体积膨胀层时，可以在第二固体电解质层上形成体积膨胀层，然后可以在其上形成第三固体电解质层。根据本发明的实施方式，当制造包括大量的体积膨胀层或固体电解质层的固体电解质膜时，可以重复进行体积膨胀层的形成和固体电解质层的形成。

关于包含在体积膨胀层以及第一和第二固体电解质层中的无机颗粒和离子传导性固体电解质材料，将参考以上描述。

在此，可以通过以下方法对体积膨胀层进行图案化。例如，体积膨胀层可以形成为在第一固体电解质层的表面上具有凸起图案的图案化层。然后，将用于第二固体电解质层的浆料施加至体积膨胀层的表面，使得图案之间的未涂覆部分(不具有体积膨胀层的部分)可以嵌入第二固体电解质中。例如，在第一固体电解质层的表面上形成包括无机颗粒的体积膨胀层图案单元。然后，该表面由第二固体电解质层覆盖以形成固体电解质膜。根据本发明的实施方式，第二固体电解质层可以由可流动的浆料形成。将浆料施加到具有体积膨胀层图案单元的第一固体电解质层的表面，从而可以嵌入图案单元之间的未涂覆部分。以这种方式，可以防止在第一固体电解质层/体积膨胀层/第二电解质层的界面处产生空隙。

在一个变体中，可以通过从第一固体电解质层的表面形成具有预定厚度的凹陷图案，并且将抑制材料嵌入凹陷图案中来形成体积膨胀层。然后，可以用第二固体电解质层覆盖体积膨胀层的表面以获得固体电解质膜。

另外，根据本发明的实施方式，可以通过共聚物的自组装来使体积膨胀层图案化。通过自组装形成体积膨胀层的方法没有特别限制，只要其包括在体积膨胀层中形成具有规则或无规排列结构的胶束即可。例如，将能够自组装的合适的共聚物引入溶剂中以制备聚合物溶液，并且将无机颗粒引入至聚合物溶液中以制备用于形成无机颗粒的混合物。可以对聚合物溶液和混合物进行搅拌，以使引入到溶剂中的成分均匀地分散。特别是，可以通过搅拌混合物来促进无机颗粒与共聚物的化学键合。然后，将制备的混合物施加到固体电解质层的表面上，然后干燥以引起自组装。可以通过使用旋涂工艺来施加混合物。在此，可以将涂布速度控制在约1,000rpm至5,000rpm的范围内。同时，根据本发明，溶剂可包括选自甲苯、四氢呋喃、乙烯、丙酮、氯仿和二甲基甲酰胺中的至少一种。例如，就具有六方密堆积结构的胶束排列而言，溶剂可包括甲苯。

(4)固态电池

在本发明的另一方面，提供了一种包括上述固体电解质膜的固态电池。固态电池包括正极、负极和固体电解质膜，其中，所述固体电解质膜包括上述固体电解质膜。

图3是示出本发明的实施方式的固态电池200的示意图。在所述固态电池中，在正极集流体210的表面上形成正极活性材料层220，并且通过固体电解质膜230将负极240堆叠在正极上。固体电解质膜230包括依次堆叠的第一固体电解质层231、体积膨胀层232和第二固体电解质层233。在负极中，锂枝晶241可以在垂直方向上生长，并且锂枝晶的生长可以因体积膨胀层232而受到抑制。

在具有上述结构的固态电池中，第一固体电解质层面对负极，并且与第二固体电解质层相比，第一固体电解质层可以具有更大的厚度。

此外，根据本发明的实施方式，可以在固体电解质膜的面对负极的表面上提供诸如单独的保护层等附加元件。特别是，可以提供使用以下材料的钝化膜：无机固体电解质；无机材料，诸如LiF或Li₂O；或者有机材料，诸如PEO基材料，从而抑制由与Li金属的直接接触引起的反应。

根据本发明的实施方式，固体电解质膜包括第一固体电解质层、第二固体电解质层和体积膨胀层，其中，所述体积膨胀层设置在固体电解质层之间，

体积膨胀层包括能够嵌入锂的无机颗粒(b)，

第一固体电解质层面对负极，并且

第一固体电解质层的厚度大于第二固体电解质层的厚度。

由于与远离负极的第二固体电解质层的厚度相比，靠近负极的第一固体电解质层具有更大的厚度，所以可以更有效地抑制锂枝晶的生长，从而提供改善的安全性。

根据本发明，正极和负极中的每一个均包括集流体和形成在所述集流体的至少一个表面上的电极活性材料层，并且所述活性材料层包括多个电极活性材料颗粒和固体电解质。另外，如果需要，电极可以进一步包括导电材料和粘合剂树脂中的至少一种。每个电极可以进一步包括各种添加剂，以补充或改善其物理化学性质。

根据本发明，负极可包括集流体和在所述集流体的表面上形成的负极活性材料层，其中，负极活性材料层可包括至少一种属于碱金属、碱土金属、3B族金属和过渡金属的元素。根据本发明的实施方式，碱金属的非限制性实例包括选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)中的至少一种金属，优选为锂。根据本发明的实施方式，可以通过压缩将负极集流体与具有预定厚度的锂金属箔结合并堆叠来形成负极。

根据本发明，正极包括集流体和在所述集流体的至少一个表面上形成的正极活性材料层，其中，正极活性材料层包括正极活性材料、固体电解质和导电材料。根据本发明的实施方式，正极活性材料层可以进一步包括粘合剂材料。通过引入粘合剂材料，可以提高正极活性材料层与集流体和/或固体电解质膜的粘合力。与此独立地或除此之外，粘合剂材料的引入有助于提高正极活性材料层中所含成分的粘合力。

在正极的情况下，电极活性材料可以是常规用作锂离子二次电池的正极活性材料的任何材料。正极活性材料的非限制性实例可以包括但不限于：层状化合物，诸如锂钴氧化物(LiCoO₂)和锂镍氧化物(LiNiO₂)，或取代有一种或多种过渡金属的那些化合物；锂锰氧化物，诸如化学式Li_1+xMn_2-xO₄(其中x为0至0.33)、LiMnO₃、LiMn₂O₃和LiMnO₂表示的那些；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物，诸如LiV₃O₈、LiV₃O₄、V₂O₅或Cu₂V₂O₇；化学式LiNi_1-xM_xO₂(其中，M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x为0.01至0.3)表示的锂镍氧化物，诸如LiNi_0.8Co_0.1M_0.1O₂；化学式LiMn_1-xM_xO₂(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01至0.1)或Li₂Mn₃MO₈(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；具有尖晶石结构并由式LiNi_xMn_2-xO₄表示的锂锰复合氧化物；LiMn₂O₄，其中Li部分被碱土金属离子取代；二硫化物；Fe₂(MoO₄)₃；等等。

根据本发明，集流体包括金属板并且显示出导电性，并且取决于在二次电池领域中已知的电极的极性，可以使用任何合适的集流体。另外，集流体通常形成为具有3μm至500μm的厚度。集流体没有特别限制，只要它不会在相应的电池中引起化学变化并且具有高导电性即可。例如，集流体可以包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者经碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。取决于电极(正极或负极)的极性，可以使用任何合适的集流体。

根据本发明，基于包括电极活性材料的混合物的总重量，通常以1重量％值30重量％的量添加导电材料。对这种导电材料没有特别限制，只要它在相应的电池中不引起化学变化并具有导电性即可。例如，导电材料包括选自以下的任何一种：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳黑，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；金属粉末，如氟化碳、铝或镍粉；导电晶须，如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；导电材料如聚苯撑衍生物，或其两种以上的混合物。

根据本发明，对粘合剂树脂没有特别限制，只要其是有助于活性材料和导电材料之间的结合以及与集流体的结合的成分即可。粘合剂树脂的具体实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。通常，基于100重量％的电极层，粘合剂树脂的添加量为1重量％至30重量％或1重量％至10重量％。

根据本发明的实施方式，如果需要，电极活性材料层可包含至少一种添加剂，如氧化稳定剂、还原稳定剂、阻燃剂、热稳定剂或防雾剂等。

根据本发明，固体电解质可进一步包括聚合物类固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质中的至少一种。

根据本发明，可以将不同的固体电解质用于正极，负极和固体电解质膜，或者可以将相同的固体电解质用于两个以上电池元件。例如，在正极的情况下，可以将氧化稳定性优异的聚合物电解质用作固体电解质。另外，在负极的情况下，优选使用还原稳定性优异的聚合物电解质作为固体电解质。然而，本发明的范围不限于此。由于固体电解质主要起到在电极中输送锂离子的作用，因此可以使用任何具有高离子电导率的材料而没有特别限制，离子电导率诸如10^-7s/cm以上或10^-5s/cm以上。

根据本发明，聚合物电解质可以是通过将聚合物树脂添加到溶剂化的锂盐中而形成的固体聚合物电解质，或者是通过将聚合物树脂浸渍于包含有机溶剂和锂盐的有机电解质中而形成的聚合物凝胶电解质。

在此，关于固体电解质，将参考以上固体电解质膜的描述。

在本发明的另一方面，提供了一种具有上述结构的二次电池。还提供了一种包括上述二次电池作为单元电池的电池模块，包括该电池模块的电池组以及包括该电池组作为电源的装置。在此，所述设备的特定实例可以包括但不限于：由电动马达驱动的电动工具；电动车辆，包括电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)等；电动二轮车，包括电动自行车(E-自行车)和电动踏板车(E-踏板车)；电动高尔夫球车；电力存储系统等。

在下文中将更充分地描述实例，以便可以容易地理解本发明。然而，以下实例仅出于说明性目的，并且本发明的范围不限于此。

实施例1

固体电解质膜的制造

(1)第一固体电解质层和第二固体电解质层的形成

首先，将聚环氧乙烷(PEO，Mw＝4,000,000g/mol)溶解在作为溶剂的乙腈(AN)中以制备浓度为4重量％的聚合物溶液。在此，进一步引入作为锂盐的LiTFSI，以使[EO]/[Li⁺]的摩尔比可以为18/1。将聚合物溶液在70℃搅拌过夜，以使PEO和锂盐可以充分地溶解在其中。接下来，制备包含引发剂和固化剂的添加剂溶液。固化剂为PEGDA(Mw＝575)，引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)，其中，聚二丙烯酸乙二酯(PEGDA)的用量为PEO的20重量％，BPO用量为PEGDA的1重量％，乙腈用作溶剂。将添加剂溶液搅拌约1小时，以便可以将引入其中的成分充分混合。然后，通过使用刮刀将混合溶液施加并涂覆在离型膜上。涂覆间隙设定为800μm，涂覆速度设定为20mm/分钟。将涂覆有溶液的离型膜转移至玻璃板上，使其保持水平，在室温下干燥过夜，并在100℃真空干燥12小时。以这种方式，形成第一固体电解质层和第二固体电解质层。所获得的第一固体电解质层和第二固体电解质层具有约50μm的厚度。

(2)体积膨胀层的形成

通过超声处理将作为无机颗粒的Si颗粒(Sigma-Aldrich，<100nm)分散在作为溶剂的NMP中至浓度为1重量％，以制备无机颗粒的分散体。基于第一固体电解质层的重量，将制备的分散体以1重量％的量旋涂在第一固体电解质层上，从而在第一固体电解质层上形成体积膨胀层。

(3)多层固体电解质膜的结构

堆叠涂覆有体积膨胀层的第一固体电解质层和第二固体电解质层，并且在60℃将所得结构进行压延，其中将辊之间的间隙控制为100μm。在此，体积膨胀层设置在第一固体电解质层和第二固体电解质层之间。以这种方式，获得了依次堆叠的包括第一固体电解质层、体积膨胀层和第二固体电解质层的固体电解质膜。所获得的固体电解质膜具有约100μm的厚度。

2.正极的制造

为了得到浆料，将作为电极活性材料的NCM811(LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂)，作为导电材料的VGCF(气相生长碳纤维)和聚合物固体电解质(PEO+LiTFSI，摩尔比为18：1)以80:3:17的重量比混合，加入到乙腈中，然后搅拌，得到电极浆料。使用刮刀将浆料涂布至厚度为20μm的铝集流体上，并将所得结构在120℃真空干燥4小时。接下来，通过使用辊压机进行压制以获得电极负载为2mAh/cm²的、电极层厚度为48μm和且孔隙率为22％的电极。

3.电池的制造

将如上所述获得的正极切成面积为1.4875cm²的圆形。制备切成1.7671cm²的圆形的锂金属箔作为负极。将如上所述获得的固体电解质膜插入两个电极之间以获得纽扣型半电池。在此，以第一固体电解质层的未涂覆体积膨胀层的表面面向负极的方式制造电池。

实施例2

以与实施例1相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，基于第一固体电解质层的重量，将分散体以5重量％的量旋涂在第一固体电解质层上，以在第一固体电解质层上形成体积膨胀层。

实施例3

以与实施例1相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，所述体积膨胀层以如下方式形成。特别是，通过超声处理将作为无机颗粒的Si颗粒(Sigma-Aldrich，<100nm)分散在含有添加到作为溶剂的NMP中的0.5重量％的PEO+LiTFSi([EO]/[Li⁺]＝18/1，摩尔比)的NMP溶液中至5重量％的浓度，以制备无机颗粒的分散体。基于第一固体电解质层的重量，将制备的分散体以1重量％的量旋涂在第一固体电解质层上，从而在第一固体电解质层上形成体积膨胀层。

实施例4

以与实施例1相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，所述体积膨胀层以如下方式形成。特别是，使用SnO₂颗粒(Sigma-Aldrich，<100nm)代替Si颗粒(Sigma-Aldrich，<100nm)作为无机颗粒，基于第一固体电解质层的重量，以5重量％的量将含有无机颗粒的分散液旋涂在第一固体电解质层上，从而在第一固体电解质层上形成体积膨胀层。

实施例5

以与实施例1相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，第一固体电解质层的厚度为30μm，第二固体电解质层的厚度为70μm，并且基于第一固体电解质层的重量，以5重量％的量将含有无机颗粒的分散体旋涂在第一固体电解质层上，从而在第一固体电解质层上形成体积膨胀层。换句话说，在实施例5的情况下，与远离负极的第二固体电解质层相比，靠近负极的第一固体电解质层具有相对较小的厚度。

实施例6

以与实施例1相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，第一固体电解质层的厚度为70μm，第二固体电解质层的厚度为30μm，并且基于第一固体电解质层的重量，以5重量％的量将含有无机颗粒的分散体旋涂在第一固体电解质层上，从而在第一固体电解质层上形成体积膨胀层。换句话说，在实施例6的情况下，与远离负极的第二固体电解质层相比，靠近负极的第一固体电解质层具有相对较大的厚度。

实施例7

(1)第一固体电解质层和第二固体电解质层的形成

首先，将聚环氧乙烷(PEO，Mw＝4,000,000g/mol)溶解在作为溶剂的乙腈(AN)中以制备浓度为4重量％的聚合物溶液。在此，进一步引入作为锂盐的LiTFSI，以使[EO]/[Li⁺]的摩尔比可以为18/1。将聚合物溶液在70℃搅拌过夜，以使PEO和锂盐可以充分地溶解在其中。接下来，制备包含引发剂和固化剂的添加剂溶液。固化剂为PEGDA(Mw＝575)，引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)，其中聚二丙烯酸乙二酯(PEGDA)的用量为PEO的20重量％，BPO用量为PEGDA的1重量％，乙腈为用作溶剂。将添加剂溶液搅拌约1小时，以便可以将引入其中的成分充分混合。然后，通过使用刮刀将混合溶液施加并涂覆在离型膜上。涂覆间隙设定为800μm，涂覆速度设定为20mm/分钟。将涂覆有溶液的离型膜转移至玻璃板上，使其保持水平，在室温下干燥过夜，并在100℃真空干燥12小时。以这种方式，形成第一固体电解质层和第二固体电解质层。所获得的第一固体电解质层和第二固体电解质层具有约50μm的厚度。

(2)体积膨胀层的形成

在室温下，将聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)(S4VP，PS Mn 41.5kg/mol，P4VPMn 17.5kg/mol)在甲苯中以0.5重量％的浓度搅拌1天。将作为无机颗粒的Si颗粒(Sigma-Aldrich，<100nm)加入到所得溶液中，并搅拌6小时，使得Si颗粒可以结合到S4VP胶束中。将所述溶液以3000rpm的速度旋涂在如上所述形成的第一固体电解质层上，以通过自组装对S4VP胶束的单层进行图案化。在此，胶束的尺寸为40nm，胶束之间的间隙为约70nm。

(3)多层固体电解质膜的结构

堆叠涂覆有体积膨胀层的第一固体电解质层和第二固体电解质层，并且在60℃将所得结构进行压延，其中辊之间的间隙被控制为100μm。在此，体积膨胀层设置在第一固体电解质层和第二固体电解质层之间。以这种方式，获得了依次堆叠的包括第一固体电解质层、体积膨胀层和第二固体电解质层的固体电解质膜。所获得的固体电解质膜的厚度为约100μm，其中体积膨胀层的厚度为100nm。

实施例8

以与实施例7相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，在制造固体电解质膜时，基于100重量份的固体电解质层的总重量，以2重量％的量添加无机颗粒。此处，胶束的尺寸为50nm，胶束之间的间隙为约70nm。

实施例9

以与实施例7相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，在形成体积膨胀层时，将SnO₂颗粒(Sigma-Aldrich，<100nm)代替Si颗粒用作无机颗粒。此处，胶束的尺寸为40nm，胶束之间的间隙为约70nm。

比较例1

以与实施例1相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，未形成含有无机颗粒的体积膨胀层。

实施例1至9和比较例1的测试结果示于下表1中。

测试例

固体电解质膜离子电导率的测定

将实施例1至9和比较例1的固体电解质膜的每一个切成1.7671cm²的尺寸。将固体电解质膜插入两片不锈钢(SUS)之间以获得纽扣电池。使用分析仪(VMP3，Biologicscience instrument)在振幅为10mV和扫描范围为500kHz至200MHz的条件下测量60℃时的电化学阻抗。基于此，计算出离子电导率。

初始放电容量的评估

将实施例1至9和比较例1的电池中的每一个在约60℃充电/放电，并评估初始放电容量。

充电条件：恒定电流(CC)/恒定电压(CV)(4.0V，0.05C倍率，0.005C电流截止)

放电条件：CC条件，3V(0.05C倍率)

在评估初始放电容量之后，以0.05C倍率对每个电池进行充电/放电以确定在寿命特性的评估期间形成锂枝晶的时刻。

[表1]

从表1可以看出，即使使用相同的电极，不同的固体电解质膜也显示出不同的短路发生点。比较例1的电池在第17次循环中由于锂枝晶而引起微短路，因此在接下来的操作中具有着火或爆炸的危险。相反，在实施例的情况下，锂枝晶与固体电解质中的体积膨胀材料接触，而不与正极接触并且不会引起微短路。因此，实施例的每个电池通过品质退化提前防止了随后的事件。另外，通过在锂枝晶生长方向上的间隔来调节体积膨胀材料的位置，可以控制电池的运行时间。