一种固体电解质界面膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种固体电解质界面膜及其制备方法 (Solid electrolyte interface film and preparation method thereof ) 是由 易陈谊 张宇 刘越 周俊杰 谭理国 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种固体电解质界面膜的制备方法,包括,在锂金属表面采用钙钛矿形成所述固体电解质界面膜。其中,所述钙钛矿选自KNiF-(3)、KMnF-(3)、KCuF-(3)、KZnF-(3)、KCoF-(3)、KNiCl-(3)、KMnCl-(3)、KCuCl-(3)、KZnCl-(3)或KCoCl-(3)中的至少一种,所述固体电解质界面膜的厚度为1-5000nm,所述锂金属表面采用钙钛矿材料形成所述固体电解质界面膜的方法选自溶液旋涂法、溶液刮涂、狭缝挤压涂布、溶液喷涂、溶液丝网印刷、或真空蒸镀法中的至少一种。本发明的方法制得的固体电解质界面膜,其钙钛矿组成材料和结构十分稳定,在高温、湿度和化学试剂中具有良好的稳定性,不会出现钙钛矿分解或者相变等问题。(The invention discloses a preparation method of a solid electrolyte interface film, which comprises the step of forming the solid electrolyte interface film on the surface of lithium metal by adopting perovskite. Wherein the perovskite is selected from KNiF 3 、KMnF 3 、KCuF 3 、KZnF 3 、KCoF 3 、KNiCl 3 、KMnCl 3 、KCuCl 3 、KZnCl 3 Or KCoCl 3 Wherein the thickness of the solid electrolyte interface film is 1-5000nm, and the method for forming the solid electrolyte interface film by adopting the perovskite material on the surface of the lithium metal is at least one selected from a solution spin coating method, a solution blade coating method, a slit extrusion coating method, a solution spraying method, a solution screen printing method and a vacuum evaporation method. The solid electrolyte interface film prepared by the method of the invention has perovskite composition materials and structureStable, has good stability in high temperature, humidity and chemical reagents, and does not have the problems of perovskite decomposition or phase change and the like.)
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种固体电解质界面膜，特别地，还涉及一种固体电解质界面膜的制备方法。
背景技术
随着电子产品和电动汽车的普及，商用锂离子电池石墨负极的比容量逐渐趋近于理论极限值(372mAh·g-1)，难以满足日益增长的社会需求。金属锂作为自然界中密度最小的金属(0.534g·cm-3)，具有极高的理论比容量(3860mAh·g-1)、最低的电极电位(-3.04Vvs标准氢电极)和良好的机械柔性。这些优势促进了金属锂取代石墨作为电池负极。代表性的锂-硫和锂-空气电池有望成为下一代高能量密度电池。然而金属锂具有高反应活性，很容易与电解液发生副反应。反应中锂不均匀的溶解和沉积易产生枝晶，锂枝晶可能刺穿电池隔膜导致电池内部正负极短路，引发胀气、热失控甚至燃烧爆炸等安全事故。
因此亟需采取有效措施保护锂金属负极，以抑制锂枝晶生长、提高锂金属电池的安全性。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：构建固体电解质界面(SEI)膜是常用的锂金属保护方法，SEI材料主要包括无机化合物类、聚合物类、有机/无机复合类等。常用的无机SEI膜有LiF、Li3N、Li2S等含锂化合物，它们一般具有高锂离子传输速率和电解质阻隔性能，但其刚性大、柔韧性不足，难以忍耐锂金属长时间循环导致的体积变化；聚合物SEI膜通常具有高杨氏模量(0.4～4.83GPa)和良好稳定性，能够承受锂金属的剧烈形变从而抑制锂枝晶的生长。但聚合物材料的电子和离子传导率均较差，不利于充放电过程中电荷的高效传输；有机/无机复合SEI膜综合了无机化合物和有机聚合物的优势，但该SEI膜制备工艺复杂，且充放电过程中易和电解液发生副反应破坏复合结构。因此，开发一种既具有高锂离子传输性能又能抑制锂枝晶体积膨胀、且化学稳定的SEI膜材料是解决锂金属负极安全性问题的关键。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种固体电解质界面膜及其制备方法，制得的固体电解质界面膜的组成材料和结构十分稳定，在高温、湿度和化学试剂中具有良好的稳定性，不会出现钙钛矿分解或者相变等问题。
根据本发明实施例的固体电解质界面膜的制备方法，包括，在锂金属表面采用钙钛矿形成所述固体电解质界面膜。
根据本发明实施例的固体电解质界面膜的制备方法的优点和技术效果，1、本发明实施例中，采用钙钛矿材料用作锂金属的固体电解质界面，在锂金属表面形成一层均匀稳定的保护层，该保护层上钙钛矿的组成和结构稳定，具有良好的温度和化学稳定性，在高温、高湿和化学试剂中均具有良好的稳定性，不会出现钙钛矿分解或者相变等问题；2、本发明实施例中，在锂金属表面修饰一层钙钛矿保护膜，能够将电解液和锂金属有效地隔绝开来，在一定程度上抑制副反应的发生，减缓锂枝晶的生长；3、本发明实施例方法制得的固体电解质界面，能够改善锂金属与电解液的界面，有效地降低界面电阻，有利于锂离子的传输；4、本发明实施例中，采用的钙钛矿材料具有正八面体结构，保证了锂离子在其结构中自发迁移，诱导锂离子在金属电极上均匀沉积，有效抑制了锂枝晶的生长，在长循环过程中能对金属锂负极起到了良好的保护作用。
在一些实施例中，所述钙钛矿选自KNiF3、KMnF3、KCuF3、KZnF3、KCoF3、KNiCl3、KMnCl3、KCuCl3、KZnCl3或KCoCl3中的至少一种。
在一些实施例中，所述钙钛矿选自KNiF3、KMnF3、KCuF3、KZnF3、KCoF3中的至少一种。
在一些实施例中，所述钙钛矿材料的制备方法包括，将氟化钾的甲醇溶液加至氯化镍、氯化锰、氯化铜、氯化锌或氯化钴的甲醇溶液中，生成固体产物，过滤、清洗干燥，得到KNiF3、KMnF3、KCuF3、KZnF3或KCoF3粉末。
在一些实施例中，所述固体电解质界面膜的厚度为1-5000nm。
在一些实施例中，在所述锂金属表面采用钙钛矿材料形成所述固体电解质界面膜的方法选自溶液旋涂法、溶液刮涂、狭缝挤压涂布、溶液喷涂、溶液丝网印刷、真空蒸镀法中的至少一种。
在一些实施例中，所述溶液旋涂法包括将钙钛矿溶解在溶剂中，将含有钙钛矿的溶液滴加在金属锂片上，其中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、氯苯或正己烷中的至少一种，所述含有钙钛矿的溶液浓度为1-1500mg/ml，采用旋涂仪旋涂，旋涂速度为1000-8000rmp，旋涂时间为10-100s，旋涂结束后进行热处理，热处理温度为40-150℃，热处理时间为2-20min，制得固体电解质界面膜。
本发明实施例还提供了一种固体电解质界面膜，采用本发明实施例的制备方法制得。
根据本发明实施例的固体电解质界面膜的优点和技术效果，1、本发明实施例中，在锂金属表面修饰一层钙钛矿保护膜，钙钛矿固体电解质界面组成材料和结构十分稳定，在高温、湿度和化学试剂中均具有良好的稳定性，不会出现钙钛矿分解或者相变等问题，能够将电解液和锂金属有效地隔绝开来，有效抑制了副反应的发生，减缓锂枝晶的生长；2、本发明实施例中，钙钛矿材料特有的八面体结构能够保证锂离子自发的脱嵌，为充放电过程中锂离子的传输提供了有利通道；3、本发明实施例的固体电解质界面膜，制备方法简单，易于应用，可以作为锂负极保护膜。
本发明实施例还提供了一种锂电极，包括本发明实施例的固体电解质界面膜。
本发明实施例的锂电极中包括本发明实施例制得的固体电解质界面膜，具有本发明实施例的固体电解质界面膜能够带来的所有优点，在此不再赘述。
本发明实施例还提供了一种锂电池，包括本发明实施例的锂电极。
本发明实施例的锂电池包括本发明实施例的锂电极，经过长时间的充放电循环，电池仍然可以保持较高的容量，具有优异的充放电容量和循环性能，可以应用于高比能电环学储能装置，并且本发明实施例的锂电池具有本发明实施例的锂电极能够带来的所有优点，在此不再赘述。
附图说明
图1为本发明实施例的固体电解质界面膜的制备过程示意图；
图2为本发明实施例1和对比例1的对称电池充放电测试结果对比图；
图3为本发明实施例1和对比例1中制得的电池循环拆解后锂电极表面和截面形貌对比图，其中，a和c为对比例1的循环拆解后锂电极表面和截面形貌图，b和d为实施例1的循环拆解后锂电极表面和截面形貌图；
图4为本发明实施例2和对比例2磷酸铁锂全电池充放电循环性能和倍率性能对比图，其中，a为充放电循环性能测试图，b为倍率性能测试图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
如图1所示，本发明实施例的固体电解质界面膜的制备方法，包括，在锂金属表面采用钙钛矿形成所述固体电解质界面膜，优选地，固体电解质界面膜的厚度为1-5000nm，进一步优选为50-500nm。
根据本发明实施例的固体电解质界面膜的制备方法，采用钙钛矿材料用作锂金属的固体电解质界面，在锂金属表面形成一层均匀稳定的保护层，该保护层上钙钛矿的组成和结构稳定，具有良好的温度和化学稳定性，在高温、高湿和化学试剂中均具有良好的稳定性，不会出现钙钛矿分解或者相变等问题；本发明实施例中，在锂金属表面修饰一层钙钛矿保护膜，能够将电解液和锂金属有效地隔绝开来，在一定程度上抑制副反应的发生，减缓锂枝晶的生长；本发明实施例方法制得的固体电解质界面，能够改善锂金属与电解液的界面，有效地降低界面电阻，有利于锂离子的传输；本发明实施例中，采用的钙钛矿材料具有正八面体结构，保证了锂离子在其结构中自发迁移，诱导锂离子在金属电极上均匀沉积，有效抑制了锂枝晶的生长，在长循环过程中能对金属锂负极起到了良好的保护作用。
在一些实施例中，所述钙钛矿选自KNiF3、KMnF3、KCuF3、KZnF3、KCoF3、KNiCl3、KMnCl3、KCuCl3、KZnCl3或KCoCl3中的至少一种，优选为所述钙钛矿选自KNiF3、KMnF3、KCuF3、KZnF3、KCoF3中的至少一种。优选地，所述钙钛矿材料的制备方法包括，将氟化钾的甲醇溶液加至氯化镍、氯化锰、氯化铜、氯化锌或氯化钴的甲醇溶液中，生成固体产物，过滤、清洗干燥，得到KNiF3、KMnF3、KCuF3、KZnF3或KCoF3粉末。本发明实施例的钙钛矿材料可以在锂金属表面形成稳定的结构，温度和化学稳定性优异，同时，钙钛矿材料具有的八面体结构有效保障了锂离子在其结构中自发迁移，抑制了锂枝晶的生长，并且本发明实施例中采用的钙钛矿材料制备方法简单，易于工业化应用。
在一些实施例中，在所述锂金属表面采用钙钛矿材料形成所述固体电解质界面膜的方法选自溶液旋涂法、溶液刮涂、狭缝挤压涂布、溶液喷涂、溶液丝网印刷、真空蒸镀法中的至少一种。优选为溶液旋涂法，所述溶液旋涂法包括将钙钛矿溶解在溶剂中，将含有钙钛矿的溶液滴加在金属锂片上，其中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、氯苯或正己烷中的至少一种，所述含有钙钛矿的溶液浓度为1-1500mg/ml，优选为5-50mg/ml，采用旋涂仪旋涂，旋涂速度为1000-8000rpm，优选为2000-4000rpm，旋涂时间为10-100s，优选为20-40s，旋涂结束后进行热处理，热处理温度为40-150℃，优选为60-100℃，热处理时间为2-20min，优选为5-10min，制得固体电解质界面膜。本发明实施例的方法，制备方法简单，绿色环保，易于应用。
本发明实施例还提供了一种固体电解质界面膜，采用本发明实施例的制备方法制得。
根据本发明实施例的固体电解质界面膜，在锂金属表面修饰一层钙钛矿保护膜，钙钛矿固体电解质界面组成材料和结构十分稳定，在高温、湿度和化学试剂中均具有良好的稳定性，不会出现钙钛矿分解或者相变等问题，能够将电解液和锂金属有效地隔绝开来，有效抑制了副反应的发生，减缓锂枝晶的生长；本发明实施例中，钙钛矿材料特有的八面体结构能够保证锂离子自发的脱嵌，为充放电过程中锂离子的传输提供了有利通道；本发明实施例的固体电解质界面膜，制备方法简单，易于应用，可以作为锂负极保护膜。
本发明实施例还提供了一种锂电极，包括本发明实施例的固体电解质界面膜。本发明实施例的锂电极具有本发明实施例的固体电解质界面膜能够带来的所有优点，在此不再赘述。
本发明实施例还提供了一种锂电池，包括本发明实施例的锂电极。本发明实施例的锂电池包括负极、正极、隔膜、电解液和集流体等组成部分。其中正负极可以根据需要采用本发明实施例的锂电极；隔膜包括但不限于Celgard 2400、Celgard 2325、Celgard 2500等；电解液包括但不限于1.0M双三氟甲烷磺酞亚胺锂(LiTFSI)的1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚(DOL/DME v:v 1:1)溶液，1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DECv:v 1:1)溶液等。
本发明实施例的锂电池，经过长时间的充放电循环，电池仍然可以保持较高的容量，具有优异的充放电容量和循环性能，可以应用于高比能电环学储能装置，并且本发明实施例的锂电池具有本发明实施例的锂电极能够带来的所有优点，在此不再赘述。
下面结合实施例和附图详细描述本发明。
以下实施例中电池性能测试均采用新威测试系统，以Celgard 2400为隔膜，实施例1中对称电池电解液选用浓度为1.0M双三氟甲烷磺酞亚胺锂(LiTFSI)的1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚(DOL/DME，体积比为1:1)混合溶液，实施例3中磷酸铁锂(LFP)锂金属电池电解液选用浓度为1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)商业电解液(科路得)，在氩气手套箱(水含量＜0.1ppm，氧含量＜0.1ppm)中制备锂金属的钙钛矿固体电解质界面并组装CR2032纽扣电池。
实施例1制备锂金属对称电池
(1)将氟化钾(KF)甲醇溶液按照摩尔比3：1的比例滴加到氯化铜(CuCl2)甲醇溶液中，生成固体产物，将固体产物过滤后，依次采用乙醇、丙酮清洗，并在烘箱中于70℃下真空干燥12小时，得到纯净的KCuF3粉末，放置在氩气手套箱中备用。
(2)将制得的KCuF3粉末研磨后溶解在DMF溶剂中，配制成15mg/ml的KCuF3/DMF溶液。将该溶液滴加在金属锂片上，采用3000rpm的转速旋转30s，之后放在80℃的热台上加热10min，取下后得到具有钙钛矿KCuF3固体电解质界面膜的金属锂片。
(3)将两片具有钙钛矿KCuF3固体电解质界面膜的金属锂片分别作为正极和负极极片，加入1.0M LiTFSI的DOL/DME电解液，组装成金属锂对称电池，进行性能测试。
对比例1
将与实施例1步骤(2)相同的两个原始锂片(未旋涂形成钙钛矿KCuF3固体电解质界面膜)作为负极和正极，电解液和隔膜与实施例1相同，组装成金属锂对称电池，进行性能测试。
将实施例1和对比例1制得的锂对称电池分别在相同条件下进行充放电循环测试，电池充放电条件设定为4mA·cm-2和4mAh·cm-2。如图2所示，实施例1制得的锂对称电池在经过3000小时的长时间循环后依然保持着大约0.12V的过电位。而对比例1制得的锂对称电池的过电位在400小时后逐渐上升，在1600小时达到0.35V。实施例1和对比例1的对称电池的循环曲线对比图显示实施例1制备的锂负极循环性能明显优于对比例1的原始锂负极。
观察实施例1和对比例1制得的锂金属电极循环后形貌：将实施例1和对比例1制得的锂对称电池分别在4mA·cm-2和4mAh·cm-2条件下充放电100个循环之后，在手套箱内进行拆解。利用DOL溶剂对得到的锂金属电极冲洗，并在过渡舱内真空干燥除去溶剂。通过SEM观察循环后的金属锂电极形貌，如图3对比可见，图3a和3c为对比例1制得的金属锂电极，其表面有不均匀的黑色堆积，这是循环过程中不均匀沉积产生的“死锂”。而图3b和3d为实施例1制得的金属锂电极，SEM表面和断面对比图显示实施例1制得的锂金属表面均匀平整，而对比例1制得的电池的锂金属电极上锂离子不均匀沉积导致表面凹凸不平，枝晶大量堆积形成了疏松的结构，严重影响了锂离子的脱嵌能力。
实施例2制备磷酸铁锂全电池
(1)将氟化钾(KF)甲醇溶液按照摩尔比3：1的比例滴加到氯化镍(NiCl2)甲醇溶液中，生成固体产物，将固体产物过滤后，依次采用乙醇、丙酮清洗，并在烘箱中70℃下真空干燥12小时，得到纯净的KNiF3粉末，放置在氩气手套箱中备用。
(2)将制得的KNiF3粉末研磨后溶解在DMF溶剂中，配制成15mg/ml的KNiF3/DMF溶液。将该溶液滴加在金属锂片上，采用3000rpm的转速旋转30s。随后放在80℃的热台上加热10min，取下后得到钙钛矿KNiF3固体电解质界面膜的金属锂片。
(3)将商用磷酸铁锂(LiFePO4，LFP)与导电碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)以质量比为8:1:1的比例在NMP中混合形成浆料，涂覆在铝集流体表面干燥后得到LFP正极。LFP正极的负载量为1.5mg/cm2。将步骤2制得的具有钙钛矿KNiF3固体电解质界面膜的金属锂片作为负极，加入电解液组装电池。电池的电解液为商用1.0M LiPF6碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)溶液，EC与DEC的体积比为1:1。
对比例2
将与实施例2步骤(2)中相同的原始金属锂片(未旋涂形成钙钛矿KNiF3固体电解质界面膜)作为负极，与实施例2相同的LFP极片作为正极，电解液和隔膜与实施例2相同，组装成电池。
将实施例2制得的电池和对比例2制得的电池，即金属锂负极与磷酸铁锂正极组成的全电池进行充放电循环测试，充放电所用的电流倍率为1C(1C＝170mAh·g-1)。
将实施例2制得的电池和对比例2制得的电池进行倍率性能测试，充放电所用的电流倍率为0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C、5C、6C、7C、8C和0.2C。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.5V，在循环前电池先进行活化。
如图4a所示，实施例2制得的电池的初始容量略高对比例2制得的电池。经过100圈充放电循环之后，对比例2制得的电池的容量开始明显下降，而实施例2的电池，由于锂负极被钙钛矿固体电解质界面有效保护，在经过400圈循环之后仍可保持初始容量的80％以上，且它的库伦效率也明显高于对比例2的电池。
如图4b所示，在不同的电流倍率下进行充放电测试，被钙钛矿层保护的实施例2制得的电池，其容量始终高于对比例2制得的电池，可见钙钛矿固体电解质界面能够诱导锂离子的均匀沉积，抑制电极和电解液的副反应，有效保护了锂金属负极，从而提升了电池的循环性能和倍率性能。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
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