具体实施方式

通过以下结合附图的优选实施例，将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和优点。然而，本发明不限于在此公开的实施例，并且可以被修改为不同的形式。提供这些实施例以透彻地解释本发明并将本发明的精神充分传递给本领域技术人员。

在整个附图中，相同的附图标记将指代相同或相似的元件。为了清楚表明本发明，将结构的尺寸描述为大于其实际尺寸。应当理解，尽管本文可以使用术语，诸如“第一”、“第二”等来描述各种元件，但是这些元件不应被这些术语所限制。这些术语仅用于区分一个元件和另一元件。例如，在不脱离本发明的范围的情况下，下面讨论的“第一”元件可以被称为“第二”元件。同样，“第二”元件也可以称为“第一”元件。如本文所使用的，单数形式也旨在包括复数形式，除非上下文另外明确指明。

将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”、“具有”等规定所述特征、整数、步骤、操作、元件、组件或其组合的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件或其组合的存在或添加。此外，将理解的是，当诸如层、膜、区域或片材的元件被称为在另一元件“上”时，其可以直接在另一元件之上，或者在它们之间可以存在中间元件。类似地，当诸如层、膜、区域或片材的元件被称为在另一元件“下”时，其可以直接在另一元件之下，或者在它们之间可以存在中间元件。

除非另有说明，否则表示本文中使用的组分、反应条件、聚合物组成和混合物的数量的所有数字、数值和/或表示均应视为近似值，其包括各种不确定性，这些不确定性会影响在获取这些值时实质上发生的测量结果，因此，应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。

除非特别说明或从上下文明显可见，如本文所使用的，词语“约”应理解为在本领域的正常容差范围内，例如在平均值的2倍标准偏差内。“约”可理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非从上下文另外明确，否则本文提供的所有数值均由词语“约”修改。

此外，当在本说明书中公开数值范围时，该范围是连续的，并且包括从所述范围的最小值到其最大值的所有值，除非另有说明。此外，当该范围为整数值时，除非另有说明，否则包括从最小值到最大值的所有整数。例如，“5至10”的范围应理解为包括任何子范围，例如6至10、7至10、6至9、7至9等，以及5、6、7、8、9和10的各个值，并且还将理解为包括所述范围内有效整数之间的任何值，例如5.5、6.5、7.5、5.5至8.5、6.5至9等。同样，例如，“10％至30％”的范围将被理解为包括诸如10％至15％、12％至18％、20％至30％等的子范围，以及包括10％、11％、12％、13％、直至30％的所有整数，并且还应理解为包括所述范围内有效整数之间的任何值，例如10.5％、15.5％、25.5％等。

可以理解的是，本文所使用的术语“车辆”或“车辆的”或者其它相似术语包括一般的机动车辆，例如包括运动型多功能车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车辆在内的乘用车辆，包括各种艇和船在内的水运工具，以及航空器等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合电动车辆、氢动力车辆和其它替代燃料车辆(例如，从石油以外的资源取得的燃料)。如本文所提及的，混合动力车辆是具有两种或更多种动力源的车辆，例如兼备汽油动力和电动力的车辆。

图1示出了根据本发明示例性实施例的示例性全固态电池。

图2示出了根据本发明示例性实施例的示例性全固态电池的示例性多孔层的内部孔结构。

如图1和图2所示，全固态电池1包括：负极集电体层10；多孔层20，其设置在负极集电体层10上并具有多孔结构，该多孔结构包括在三维上互连的纤维材料21；电解质层30，其设置在多孔层20上；以及复合正极层40，其设置在电解质层30上。

如图2所示，纤维材料21的至少一部分表面可以涂覆有固体电解质23。

负极集电体层10可以是一种片状或平面的基板。

负极集电体层10可以是包括选自铜(Cu)、镍(Ni)及其组合组成的组中的金属成分的金属薄膜。特别地，负极集电体层10可以是孔隙率小于约1％的高密度金属薄膜。

负极集电体层10的厚度可以为约1μm至20μm，特别是约5μm至15μm。

多孔层20是其中包括孔P的层，孔P用作用于存储在全固态电池1的充电期间沉积的锂的空间，并且孔P可以由其中纤维材料21在三维上互连的网状结构形成。

纤维材料21构造成提供使电子在多孔层20内移动的路径。

纤维材料21可以包括选自由碳纳米纤维、碳纳米管和气相生长的碳纤维组成的组中的一种或多种。

纤维材料21的直径、长度等没有特别限制，并且可以使用任何纤维材料，只要纤维材料21如图2所示相互连接而形成网状即可。

纤维材料21的表面的至少一部分可以涂覆有固体电解质23。

固体电解质23构造成提供使锂离子在多孔层20内移动的路径。

可以将固体电解质23施加至0.1μm至20μm的厚度。当其厚度小于约0.1μm时，其输送锂离子的能力可能降低。另一方面，当其厚度大于约20μm时，可能发生与电子的移动有关的问题或锂离子沉积的孔不足的问题。

固体电解质23可以包括硫化物固体电解质。硫化物固体电解质没有具体限制，而是可以包括Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiI、Li₂S-P₂S₅-LiCl、Li₂S-P₂S₅-LiBr、Li₂S-P₂S₅-Li₂O、Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI、Li₂S-SiS₂、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-LiBr、Li₂S-SiS₂-LiCl、Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n(其中m和n为正数，Z为Ge、Zn和Ga中的任何一个)、Li₂S-GeS₂、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y(其中x和y为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的任何一个)、Li₁₀GeP₂S₁₂等。

此外，硫化物固体电解质可以是无定形或结晶固体电解质。特别地，当硫化物固体电解质是结晶固体电解质时，它可以具有立方或硫银锗矿晶体(argyrodite crystal)结构。

固体电解质23的锂离子传导率没有特别限制，例如可以为1×10^-4S/cm或更大。

另外，对固体电解质23的直径D50没有特别限制，例如可以为约0.1μm-10μm。在此，固体电解质23的直径是涂覆前的粉末状态的固体电解质的直径，而不是涂覆在纤维材料21上的状态。

多孔层20可以具有约100μm至500μm的厚度和约10％至80％的孔隙率。当多孔层20的厚度和孔隙率落入上述范围内时，可以大大增加全固态电池的能量密度。

图3是示出根据本发明的各种示例性实施例的多孔层20的参考图。参照该图，多孔层20可以包括范围从负极集电体层10的一个表面到预定深度的第一区域20A和作为除第一区域20A之外的其余部分的第二区域20B。

对第一区域20A的深度没有特别限制，例如可以为多孔层20的总厚度的大约10％至50％。

多孔层20的特征在于，施加在第一区域20A上的固体电解质23的量小于施加在第二区域20B上的固体电解质23的量。

第二区域20B可以以高浓度涂覆固体电解质23，从而抑制电子在第二区域20B中的移动。因此，锂离子和电子在电子相对容易移动的第一区域20A中可以更活跃地彼此结合。因此，锂从靠近负极集电体层10的孔中析出。由于锂与负极集电体层10紧密接触，因此当全固态电池1放电时，锂可以更容易地转化为锂离子，从而提高充电和放电效率。

可替代地，多孔层20的特征在于，第一区域20A的固体电解质的锂离子传导率大于第二区域20B的固体电解质的锂离子传导率。

改变包括在第一区域20A和第二区域20B中的固体电解质的锂离子电导率的方法没有特别限制。例如，可以在各个区域中使用不同类型的固体电解质或具有不同结晶度的固体电解质。

优选地，可以增加与负极集电体层10接触的第一区域20A中的锂离子电导率。因此，在锂离子的移动相对较快的第一区域20A中，锂离子和电子可以更活跃地结合。因此，锂从靠近负极集电体层10的孔中析出。由于锂与负极集电体层10紧密接触，因此当全固态电池1放电时，锂可以更容易地转化为锂离子，从而提高充电和放电效率。

此外，多孔层20的特征在于，第一区域20A的纤维材料21的电子传导率大于第二区域20B的纤维材料21的电子传导率。

优选地，如上所述，可以有助于电子在第一区域20A中的相对运动。因此，在第一区域20A中，锂离子和电子可以更活跃地结合。因此，锂可以从靠近负极集电体层10的孔中析出。由于锂与负极集电体层10紧密接触，因此当全固态电池1放电时，锂可以更容易地转化为锂离子，从而提高了充电和放电效率。

图4是示出根据本发明示例性实施例的示例性多孔层20的参考图。特别地，图4示出了第一区域20A的内部孔结构。

参照该图，第一区域20A可以包括与锂形成合金的金属颗粒25。

金属颗粒25构成为在全固态电池1充电时作为锂离子向多孔层20移动的一种籽晶。例如，当对全固态电池1充电时，锂离子可以主要在金属颗粒25周围生长为锂。

金属颗粒25可以包括选自由锂(Li)、铟(In)、金(Au)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、铁(Fe)、锡(Sn)和钛(Ti)组成的组中的一种或多种。

电解质层30插入在多孔层20和复合正极层40之间，使得锂离子可以在两层之间移动。

固体电解质层30可以包括氧化物固体电解质或硫化物固体电解质。在此，优选使用锂离子传导性高的硫化物固体电解质。硫化物固体电解质没有特别限制，可以包括Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiI、Li₂S-P₂S₅-LiCl、Li₂S-P₂S₅-LiBr、Li₂S-P₂S₅-Li₂O、Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI、Li₂S-SiS₂、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-LiBr、Li₂S-SiS₂-LiCl、Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n(其中m和n为正数，Z为Ge、Zn和Ga中的任何一个)、Li₂S-GeS₂、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y(其中x和y为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的任何一个)、Li₁₀GeP₂S₁₂等。

复合正极层40可以包括设置在电解质层30上的正极活性物质层41和设置在正极活性物质层41上的正极集电体层42。

正极活性物质层41可以包括正极活性物质、固体电解质、导电材料、粘合剂等。

正极活性物质可以是氧化物活性物质或硫化物活性物质。

氧化物活性物质可以是：岩盐层型活性物质，诸如LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiVO₂、Li_1+xNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等；尖晶石型活性材料，诸如LiMn₂O₄、Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄等；反尖晶石型活性物质，诸如LiNiVO₄、LiCoVO₄等；橄榄石型活性物质，诸如LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄等；含硅活性物质，诸如Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄等；其中一部分过渡金属被不同的金属取代的岩盐层型活性物质，例如LiNi_0.8Co_(0.2-x)Al_xO₂(0<x<0.2)；其中一部分过渡金属被的不同的金属取代的尖晶石型活性物质，诸如Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄(M为Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn，0<x+y<2)等；或钛酸锂，诸如Li₄Ti₅O₁₂等。

硫化物活性物质可以适当地包括Chevrel相Cu₂Mo₆S₈(copper chevrel)、硫化铁、硫化钴、硫化镍等。

固体电解质可以是氧化物固体电解质或硫化物固体电解质。在此，优选使用锂离子传导性高的硫化物固体电解质。硫化物固体电解质没有特别限制，可以包括Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiI、Li₂S-P₂S₅-LiCl、Li₂S-P₂S₅-LiBr、Li₂S-P₂S₅-Li₂O、Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI、Li₂S-SiS₂、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-LiBr、Li₂S-SiS₂-LiCl、Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n(其中m和n为正数，Z为Ge、Zn和Ga中的任何一个)、Li₂S-GeS₂、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y(其中x和y为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的任何一个)、Li₁₀GeP₂S₁₂等。固体电解质可以与固体电解质层30中的固体电解质相同或不同。

导电材料可以适当地包括炭黑、导电石墨、乙烯黑、石墨烯等。

粘合剂可以适当地包括BR(丁二烯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、HNBR(氢化丁腈橡胶)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、CMC(羧甲基纤维素)等，并且可以与多孔层20中的粘合剂相同或不同。

正极集电体层42可以是铝箔等。

将通过以下实施例更好地理解本发明，这些实施例仅仅是为了说明本发明而提出的，并不构成对本发明范围的限制。

实施例

首先，制备多孔层。制备其中作为纤维材料的碳纳米纤维在三维上相互连接的层。该层的厚度为约350μm、孔隙率为约80％。用包含固体电解质的浆料浸渍该层，以提供其中纤维材料的至少一部分表面涂覆有固体电解质的多孔层。在此，Li₆PS₅Cl用作固体电解质，并与作为粘合剂的丁二烯橡胶一起添加至非极性溶剂中，从而制备上述浆料。基于光学显微镜的观察结果，固体电解质的涂层厚度为约10μm。另外，多孔层的孔隙率约为60％。

将多孔层和负极集电体层彼此接合，并且在多孔层上层压电解质层和复合正极层，从而制造全固态电池。所使用的负极集电体层、电解质层和复合正极层是在本发明所属领域中常用的。

比较例1

除了在形成多孔层时没有在纤维材料上涂覆固体电解质以外，以与实施例中相同的方式制造全固态电池。

比较例2

以与实施例中相同的方式制造全固态电池，不同之处在于，通过添加碳纳米管和气相生长的碳纤维作为添加剂而获得多孔层，而不采用固体电解质涂覆纤维材料。

测试例1-光学显微镜(OM)的分析结果

图5A和5B示出了使用光学显微镜分析实施例和比较例1的多孔层的结果。具体而言，与比较例1不同，实施例的多孔层构造为使纤维材料的表面涂覆有固体电解质。

测试例2–全固态电池的耐久性评估

在0.1C和70℃的温度下评价实施例以及比较例1和比较例2的全固态电池的耐久性。其结果在图6中示出。具体而言，与初始容量相比，实施例中的全固态电池的容量保持率为90％或更高，直至约16个循环，而在比较例1中，3个循环后容量保持率显着降低，并且在比较例2中不超过11个循环。

如前所述，已经针对测试例和示例性实施例详细描述了本发明。然而，本发明的范围不限于上述测试例和实施例，并且使用在所附权利要求中限定的本发明的基本概念的本发明的各种修改和改进模式也被并入本发明的范围。