一种固态电解质材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种固态电解质材料及其制备方法和应用 (Solid electrolyte material and preparation method and application thereof ) 是由 周宇楠 陈少杰 曹晓菊 刘景超 黄海强 李瑞杰 王磊 李生 袁文森 王志文 张琪 于 2021-09-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及锂电池技术领域,具体而言,涉及一种固态电解质材料及其制备方法和应用。本发明的固态电解质材料包括Li-(a)A-(1-x)M-(1.5x)Cl-(a+3)；其中,A包括In和/或Sc,M包括Cu、Zn、Cd、Mg和Ca中的至少一种；1.5≤a≤4.5,0.1≤x≤0.9。本发明的固态电解质材料具有尖晶石型结构,可实现电极材料氧化电位的提升,提高正极侧的电化学稳定性和化学稳定性,提升电池的初始容量发挥和循环稳定性。(The invention relates to the technical field of lithium batteries, in particular to a solid electrolyte material and a preparation method and application thereof. The solid electrolyte material of the present invention includes Li a A 1‑x M 1.5x Cl a+3 (ii) a Wherein, A bagThe material comprises In and/or Sc, and M comprises at least one of Cu, Zn, Cd, Mg and Ca; a is more than or equal to 1.5 and less than or equal to 4.5, and x is more than or equal to 0.1 and less than or equal to 0.9. The solid electrolyte material has a spinel structure, can realize the improvement of the oxidation potential of an electrode material, improves the electrochemical stability and the chemical stability of a positive electrode side, and improves the initial capacity exertion and the cycling stability of a battery.)
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种固态电解质材料及其制备方法和应用。
背景技术
自1991年索尼推出锂离子电池以来，已经在各类便携式电子产品(如笔记本电脑、手机和数码相机)和电动汽车等领域实现了广泛应用。由于传统的锂离子电池需使用易燃的有机溶剂作为电解液，故而存在安全隐患，采用通常的改进方法无法彻底解决。相比而言，使用固态电解质的固态锂离子电池更具安全优势。采用固态电解质，不仅可以从根本上解决锂离子电池的安全性问题，同时有望大大简化制造封装工艺，提高电池的能量密度、可靠性和设计自由度。在各类新型电池体系中，固态电池是距离产业化最近的下一代技术，这已成为产业与科学界的共识。为了满足高能量密度的需求，正极材料通常匹配高电位的三元正极材料，因此对于电解质的高电位稳定性(>4V)提出了强烈要求。
在无机电解质材料中，氧化物电解质具有高的氧化电位，对高电压三元正极材料稳定；但是氧化物电解质材料难以实现高离子电导率，而且刚性大、延展性差，导致与正极材料的接触阻抗较大。相比而言，硫化物体系通常具有高的离子电导率，延展性良好、可以与正极材料形成比较致密的物理接触；但是，硫化物的原料成本偏高，制备条件苛刻，氧化电位较低(通常<3V)，当它与正极材料直接接触时会在循环过程中发生严重的副反应。除此以外，卤化物电解质材料是一类新近受到关注的固体电解质材料，具有高离子电导率、延展性好等诸多优点。然而，现有技术中的单斜晶系的卤化物电解质无法满足更高氧化电位(达到4.5V以上)的要求，或者需要在高温及长时间的条件下反应制得，能耗较大。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种固态电解质材料，以解决现有技术中的单斜晶系的卤化物电解质无法满足更高氧化电位(达到4.5V以上)的要求，或者需要在高温及长时间的条件下反应制得，能耗较大的问题。本发明的固态电解质材料可实现材料氧化电位的提升，提高正极侧的电化学稳定性和化学稳定性，提升电池的初始容量发挥和循环稳定性。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的固态电解质材料的制备方法，该方法条件温和，简单易行。
本发明的另一个目的在于提供一种锂二次电池，包括如上所述的固态电解质材料。本发明的固态电解质材料可赋予锂二次电池优异的初始容量发挥和循环稳定性。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种固态电解质材料，所述固态电解质材料包括LiaA1-xM1.5xCla+3；其中，A包括In和/或Sc，M包括Cu、Zn、Cd、Mg和Ca中的至少一种；1.5≤a≤4.5，0.1≤x≤0.9。
优选地，所述M选自Mg、Cu和Zn中的至少一种；
和/或，2≤a≤4，0.1≤x≤0.6。
优选地，所述固态电解质材料为玻璃-陶瓷相或结晶相；
优选地，所述固态电解质材料的晶体结构为尖晶石型结构。
优选地，所述固态电解质材料由包括锂的前驱体、A的前驱体和M的前驱体的原料制备得到；
优选地，所述锂的前驱体包括氯化锂；
优选地，所述A的前驱体包括A对应的氯化物；
优选地，所述M的前驱体包括M对应的氯化物；
优选地，所述氯化锂、所述A对应的氯化物和所述M对应的氯化物的质量比为1:(1.785～13.044):(0.056～0.965)。
如上所述的固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂的前驱体、A的前驱体和M的前驱体的混合物于惰性气体条件下进行煅烧。
优选地，所述煅烧包括：将温度由室温升至温度为300～600℃，并于300～600℃的条件下进行保温，再将所述保温的温度降至室温；
优选地，所述升至温度为300～600℃的升温速率为1.8～2.2℃/min；
优选地，所述保温的时间为1～40h；
优选地，所述降至室温的降温速率为1.8～2.2℃/min。
优选地，所述煅烧前还包括：将所述混合物进行第一研磨，再进行压片；
优选地，所述第一研磨的时间为25～35min。
优选地，对所述煅烧后的混合物进行第二研磨；
优选地，所述第二研磨的时间为25～35min。
一种锂二次电池，包括如上所述的固态电解质材料；
优选地，所述锂二次电池包括正极、负极和电解质层；所述正极、负极和电解质层中的至少一种含有所述固态电解质材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的固态电解质材料具有尖晶石型结构，可实现材料氧化电位的提升，提高正极侧的电化学稳定性和化学稳定性，提升电池的初始容量发挥和循环稳定性，提高固态电池应用的可能性。
(2)本发明的固态电解质材料的制备方法条件温和，简单易行。
(3)本发明固态电解质材料制备得到的锂二次电池具有优异的初始容量发挥和循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明
具体实施方式
或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中的固体电解质材料的XRD图；
图2为对比例1中的固体电解质材料的XRD图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种固态电解质材料，所述固态电解质材料包括LiaA1-xM1.5xCla+3；其中，A包括In和/或Sc，M包括Cu、Zn、Cd、Mg和Ca中的至少一种；1.5≤a≤4.5，0.1≤x≤0.9。
本发明在电解质组分中同时引入二价离子，进行定量掺杂调控，能够显著提升卤化物电解质材料的氧化电位，原理如下：利用二价离子和三价离子之间的价态和半径差异，二价离子掺杂会引起晶格中锂离子和空穴数目的变化，而且会造成阳离子和阴离子组成八面体发生扭曲变化，在这种扭曲力的作用下促使Li3InCl6和Li3ScCl6由C2/m空间群转变为Fd-3m空间群(尖晶石型结构)。尖晶石型结构作为一种天然的矿物结构，具有优异的结构稳定性，在高电位下也能保持很好的稳定性，成功实现材料的氧化电位提升至4.4V甚至4.5V以上，有效解决全固态二次电池中固态电解质材料化学以及电化学不稳定等问题，保障正极活性材料更高的容量发挥以及整个电池更高的能量密度。
在一种实施方式中，本发明的a还可以选择1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3或4.4。
在一种实施方式中，本发明的x还可以选择0.2、0.3、0.3、0.5、0.6、0.7或0.8。
在一种实施方式中，固态电解质材料的化学式为LiaIn1-xM1.5xCla+3，M选自Cu、Zn、Cd、Mg或Ca，1.5≤a≤4.5，0.1≤x≤0.9。
在一种实施方式中，固态电解质材料的化学式为LiaSc1-xM1.5xCla+3，M选自Cu、Zn、Cd、Mg或Ca，1.5≤a≤4.5，0.1≤x≤0.9。
优选地，所述M选自Mg、Cu和Zn中的至少一种；
和/或，2≤a≤4，0.1≤x≤0.6。
优选地，所述固态电解质材料为玻璃-陶瓷相或结晶相。
本发明得到的固态电解质材料可以为玻璃-陶瓷相或结晶相。
优选地，所述固态电解质材料的晶体结构为尖晶石型结构。
优选地，所述固态电解质材料由包括锂的前驱体、A的前驱体和M的前驱体的原料制备得到。
优选地，所述锂的前驱体包括氯化锂。
优选地，所述A的前驱体包括所述A对应的氯化物。
所述A的前驱体选自InCl3(三氯化铟)和/或ScCl3(氯化钪)。
优选地，所述M的前驱体包括所述M对应的氯化物。
所述M的前驱体选自CuCl2(氯化铜)、ZnCl2(氯化锌)、CdCl2(氯化镉)、MgCl2(氯化镁)和CaCl2(氯化钙)。
优选地，所述氯化锂、所述A对应的氯化物和所述M对应的氯化物的质量比为1:(1.785～13.044):(0.056～0.965)。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及如上所述的固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂的前驱体、A的前驱体和M的前驱体的混合物于惰性气体条件下进行煅烧。
本发明电解质的合成方法为固相烧结法。将所需原料混合后，进行固相烧结制成相应的化合物。混合方式包括手动混合或机械混合。
本发明的惰性气体包括氩气、氖气或氦气中的至少一种。
优选地，所述煅烧包括：将温度由室温升至温度为300～600℃，并于300～600℃的条件下进行保温，再将所述保温的温度降至室温。
本发明方法的反应条件相对温和，而且可以避免使用高能球磨方式、简化工艺流程。
在一种实施方式中，保温的温度还可以选择310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃或590℃。
优选地，所述升至温度为300～600℃的升温速率为1.8～2.2℃/min。
在一种实施方式中，升温速率还可以选择1.9℃/min、2℃/min或2.1℃/min。
优选地，所述保温的时间为1～40h。
在一种实施方式中，所述保温的时间还可以选择2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h、37h、38h或39h。
优选地，所述降至室温的降温速率为1.8～2.2℃/min。
在一种实施方式中，降温速率还可以选择1.9℃/min、2℃/min或2.1℃/min。
优选地，所述煅烧前还包括：将所述混合物进行第一研磨，再进行压片。
优选地，所述第一研磨的时间为25～35min。
在一种实施方式中，所述第一研磨的时间为25～35min，还可以选择26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min或34min。
优选地，对所述煅烧后的混合物进行第二研磨。
优选地，所述第二研磨的时间为25～35min。
在一种实施方式中，所述第二研磨的时间为25～35min，还可以选择26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min或34min。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种锂二次电池，包括如上所述的固态电解质材料。
本发明通过对电解质引入掺杂元素，进行组分调控，在较温和的合成条件下得到尖晶石型结构的电解质材料，实现材料氧化电位的提升，提高正极侧的电化学稳定性和化学稳定性，由此明显提升电池的初始容量发挥和循环稳定性，提高固态电池应用可能性。
优选地，所述锂二次电池包括正极、负极和电解质层；
所述正极、负极和电解质层中的至少一种含有所述固态电解质材料。
本发明中的固态电解质材料可作为添加剂加入正极材料或者负极材料中。或者作为电解质层应用于二次电池。
下面将结合具体的实施例和对比例对本发明作进一步地解释说明。
图1为实施例1中的固体电解质材料的XRD图。
图2为对比例1中的固体电解质材料的XRD图。
实施例1
一种固体电解质材料，其化学式为Li3Sc0.8Zn0.3Cl6。
上述固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
在氩气气氛保护下，称取2.199克LiCl、0.707克ZnCl2、2.093克ScCl3；在氩气气氛保护下，用玛瑙研钵研磨上述原料30min，采用压片机把研磨均匀的物料压成10mm大小的片，放入单头石英管内，随后采用真空封管的方式密封并放置于马弗炉内高温烧结，由室温缓慢升温至520℃，升温速率2℃/min，保温10h后以2℃/min速率冷却至室温，管子冷却后放入手套箱内打开，并用玛瑙研钵研磨合成材料30min以上，即可获得玻璃-陶瓷相Li3Sc0.8Zn0.3Cl6固态电解质粉体材料。
实施例2
一种固体电解质材料，其化学式为Li2.9Sc0.7Mg0.45Cl5.9。
上述固体电解质材料的制备方法，除原料为：2.262克LiCl、1.949克ScCl3、0.788克MgCl2，其他条件同实施例1。
实施例3
一种固体电解质材料，其化学式为Li3.3In0.5Cu0.75Cl6.3。
上述固体电解质材料的制备方法，除原料为：1.991LiCl克、1.573克InCl3、1.435克CuCl2，其他条件同实施例1。
实施例4
一种固体电解质材料，其化学式为Li3.1In0.4Zn0.9Cl6.1。
上述固体电解质材料的制备方法，除原料为：1.918克LiCl、1.291克InCl3、1.791克ZnCl2，其他条件同实施例1。
实施例5
一种固体电解质材料，其化学式为Li2.8Sc0.6Cd0.6Cl5.8。
上述固体电解质材料的制备方法，除原料为：1.858克LiCl、1.421克ScCl3、1.721克CdCl2，其他条件同实施例1。
实施例6
一种固体电解质材料，其化学式为Li3In0.6Ca0.6Cl6.3。
上述固体电解质材料的制备方法，除原料为：1.948克LiCl、2.033克InCl3、1.020克CaCl2，其他条件同实施例1。
实施例7
一种固体电解质材料，其化学式为Li3.2Sc0.1Zn1.35Cl6.2。
上述固体电解质材料的制备方法，除原料为：2.026克LiCl、0.226克ScCl3、2.748克ZnCl2，其他条件同实施例1。
实施例8
一种固体电解质材料，其化学式为Li2.7Sc0.9Zn0.15Cl5.7。
上述固体电解质材料的制备方法，除原料为：2.111克LiCl、2.512克ScCl3、0.377克ZnCl2，其他条件同实施例1。
实施例9
一种固体电解质材料，其化学式为Li1.5Sc0.7Zn0.45Cl4.5。
上述固体电解质材料的制备方法，除原料为：1.377克LiCl、2.294克ScCl3、1.329克ZnCl2，其他条件同实施例1。
实施例10
一种固体电解质材料，其化学式为Li4.5In0.6Cu0.6Cl7.5。
上述固体电解质材料的制备方法，除原料为：2.360克LiCl、1.642克InCl3、0.998克CuCl2，其他条件同实施例1。
对比例1
一种固体电解质材料，其化学式为Li3ScCl6。
实验例
一、氧化电位测试
实施例1中的Li3Sc0.8Zn0.3Cl6电压窗口测试：将Li3Sc0.8Zn0.3Cl6和导电碳粉以70:30的重量比率进行称量，利用玛瑙研钵将它们研磨均匀；在直径为10mm的绝缘性外筒中，以20mg上述Li3Sc0.8Zn0.3Cl6-导电碳粉混合物、20mg的Li3Sc0.8Zn0.3Cl6、20mg的Li6PS5Cl进行层叠；将其以360MPa的压力进行加压成型；接着，在Li6PS5Cl侧层叠一片锂箔，将其以100MPa的压力进行加压成型，接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，并在集电体附设集电引线，进行线性扫描伏安法测试，扫描范围为2-5V，扫描速率为0.1mV/S；通过对测试曲线氧化峰作切线，与横坐标交点便为材料的氧化电位。
实施例2～10及对比例中的固态电解质材料的电压窗口测试方法同上述实施例1中的Li3Sc0.8Zn0.3Cl6电压窗口测试，仅是固态电解质材料的不同。
上述氧化电位的测试结果如表1所示。
表1氧化电位测试结果
实施例和对比例
氧化电位(V)
实施例1
4.51
实施例2
4.54
实施例3
4.52
实施例4
4.47
实施例5
4.38
实施例6
4.39
实施例7
4.30
实施例8
4.32
实施例9
4.31
实施例10
4.35
对比例1
4.21
二、循环性能测试
在氩气手套箱内，将Li3Sc0.8Zn0.3Cl6、正极活性物质Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2(即NCM811)以20:80的重量比率进行称量；利用玛瑙研钵将它们研磨均匀，由此制作得到复合正极材料；在直径为10mm的绝缘性外筒中，以14mg上述正极材料、70mg固体电解质材料Li6PS5Cl进行层叠；将其以360MPa的压力进行加压成型，由此得到正极和固体电解质层；接着，在正极侧层叠一片铝箔，由此在正极侧形成集电体；然后，在固体电解质层的与正极接触的一侧的相反侧，放置厚度和直径分别为200μm和10mm的铟片作为负极材料；将其以80MPa的压力进行加压成型，由此制作由正极、固体电解质层和负极构成的层叠体；接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，并在集电体附设集电引线。对装好的固态电池进行循环性能测试，测试条件为：电流密度为0.3C，电压范围为2.7-4.5V(Li+/Li)。
将实施例2～10和对比例1的固态电解质材料分别按照上述方法进行循环性能测试。
上述循环性能的测试结果如表2所示。
表2循环性能测试结果
由表1和表2可知，本发明通过对电解质引入掺杂元素，进行组分调控，在较温和的合成条件下得到尖晶石型结构的电解质材料，实现材料氧化电位的提升，提高正极侧的电化学稳定性和化学稳定性，由此明显提升电池的初始容量发挥和循环稳定性，提高了固态电池应用可能性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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