具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

一种用于固态锂电池的补锂功能电解质膜，电解质膜由骨架层、 增强层和位于两者之间的补锂电解质层组成，骨架层具有三维多孔结 构，补锂电解质层的部分填充于骨架层的多孔结构内。

通过补锂电解质层在电池充放电过程中脱嵌出锂离子，参与形成 SEI层，进而减少正极活性物质中锂离子的损耗，而且补锂电解质层位 于骨架层和增强层之间，即使在补锂过程中补锂电解质层因脱锂而导 致结构发生变化，补锂电解质层也不会因脱落掉至电解液中，进而保 证补锂的效果。

而增强层的设置，使膜的整体机械强度更高。试验发现，在骨架 层的一侧设置无机电解质层，另一侧设置复合电解质层得到的补锂电 解质膜的机械强度最高只有50Mpa，而本实施例中的用于固态锂电池的 补锂功能电解质膜的补锂电解质层填充于骨架层内部及骨架层与增强 层之间，通过补锂电解质层将骨架层与增强层紧密粘结，膜整体的机 械强度大于100MPa，从而能够保证在电芯制作过程中，整膜能够满足 设备拉动的强度规格，同时满足后续电芯的抗重物冲击等安全性能的 测试。

具体地，补锂电解质层包括含锂化合物、无机固态电解质颗粒、 粘结剂和导电剂。

该用于固态锂电池的补锂功能电解质膜中的含锂化合物在电池充 电过程中能脱嵌出更多的锂离子，参与形成SEI层，进而减少正极活 性物质中锂离子的损耗，从而能够保证有更多的锂离子参与嵌入和脱 出，提高锂电池放电容量并能够延长锂电池的充放电循环寿命。

含锂化合物的含量为10％～45％，无机固态电解质颗粒的含量为 50％～80％，粘结剂的含量为3.5％～10％，导电剂的含量为0.5％～2％。

含锂化合物为在一定电压范围内具有高不可逆容量的含锂化合物， 包括锂铁氧化物、锂镍氧化物、锂钴氧化物、有机锂盐、锂的氧化物、 锂的硫化物、锂的磷化物、锂的氮化物中的至少一种。

具体地，含锂化合物为Li₅FeO₄、Li₅Fe₅O₈、Li₆CoO₄、Li₂NiO₂、Li₂O、 Li₂S、Li₃P、Li₃N、Li₂O₂、Li₂C₂O₄、Li₂DHBN中的至少一种。

含锂化合物的活性随颗粒尺寸的减少而活性增加，更易与环境中 的水分、粘结剂及溶液反应，加速浆料凝胶。大颗粒的含锂化合物动 力学较差，导致其补锂效率降低，因此含锂化合物的粒径需要适中， 含锂化合物的粒径优选为0.1μm～2μm，从而可以在提升浆料稳定性 的同时，有利于提升补锂效率的发挥，进一步提升电池的能量密度和 电化学性能。

无机固态电解质颗粒为NASICON型结构，无机固态电解质颗粒的 化学式为LiM₂(PO₄)₃、Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃(LATP)和Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃(LAGP) 中的一种或多种，其中，M为Ti、Ge和Hf中的一种，0＜x＜2；

或者无机固态电解质颗粒为钙钛矿型结构，无机固态电解质颗粒 的化学式为Li_0.34La_0.56TiO₃和/或Li_0.5La_0.5TiO₃；

或者无机固态电解质颗粒为LISICON型结构，无机固态电解质颗 粒的化学式为Li₁₄Zn(GeO₄)₄；

或者无机固态电解质颗粒为石榴石型结构，无机固态电解质颗粒 的化学式为Li₅La₃R₂O₁₂、Li₆ALa₂R₂O₁₂、Li_5.5La₃R_1.75D_0.25O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂和Li_7.06E₃Y_0.06Zr_1.94O₁₂中的一种或多种，其中，R为Nb或Ta，A为Ca、 Sr和Ba中的一种，D为In或Zr，E为La、Nb和Ta中的一种；

或者无机固态电解质颗粒为反钙钛矿型结构，无机固态电解质颗 粒的化学式为Li₃OX，X为F、Cl和Br中的一种；

或者无机固态电解质颗粒为玻璃态或玻璃陶瓷态，无机固态电解 质颗粒为硫化物Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₂S-SiS₂、Li₂S-P₂S₅、70Li₂S-30P₂S₅中的 一种或多种。

无机固态电解质颗粒的粒径为0.1μm～2μm，以便于与含锂化合 物的粒径相匹配，便于涂覆。

粘结剂为PVDF、PVDF-HFP、PVP、PEO、PAN、EVA、PMMA中的至少 一种。

导电剂为Super-P、科琴黑、CNTs、石墨烯中的一种或多种。

骨架层为三维多孔结构的无纺膜，骨架层包括第一聚合物基材， 第一聚合物基材为纤维素、PET、PI、PVDF、PA、PVC中的一种。

增强层包括第二聚合物基材，第二聚合物基材为PE、PP、PE/PP/PE 中的一种。

与现有技术相比，本发明的用于固态锂电池的补锂功能电解质膜 的优点在于，本发明的用于固态锂电池的补锂功能电解质膜中的含锂 化合物在电池充电过程中能脱嵌出更多的锂离子，参与形成SEI层， 进而减少正极活性物质中锂离子的损耗，从而能够保证有更多的锂离 子参与嵌入和脱出，提高锂电池放电容量并能够延长锂电池的充放电 循环寿命。

补锂电解质层填充于骨架层内部及骨架层与增强层之间，通过补 锂电解质层将骨架层与增强层紧密粘结，既能实现良好补锂，又能够 避免因补锂过程中补锂剂脱离而使电解质层脱落至电解液中，影响补 锂效果的问题；增强层的设置，使膜的整体机械强度远大于仅具有骨 架层并在骨架层一侧设置补锂电解质层的膜结构，从而保证在电芯制 作过程中，整膜能够满足设备拉动的强度规格，同时满足后续电芯的 抗重物冲击等安全性能的测试。

通过骨架层、增强层和补锂电解质层的协同作用提高了电解质膜 的耐热性，降低热收缩和热穿刺，防止由于刺穿或热失控带来的安全 问题。而且由于无机固态电解质具有较高的离子电导率，电池的倍率 性能能够得到很大的提高。

一种用于固态锂电池的补锂功能电解质膜的制备方法，具体步骤 如下：

S1、分别称取含锂化合物、无机固态电解质、粘结剂和导电剂， 将称取的含锂化合物和无机固态电解质分别分散在NMP中，并分别球 磨制备含锂化合物分散液和无机固态电解质分散液；同时将称取的粘 结剂搅拌溶解于NMP中，制备粘结剂溶液；

S2、将含锂化合物分散液和无机固态电解质分散液按质量比混合， 并向其中加入导电剂，继续球磨分散、混合制备得到混合分散液；

S3、向步骤S2中得到的混合分散液中加入步骤S1中得到的粘结 剂溶液，球磨混合后得到均匀浆料；

S4、将步骤S3中得到的均匀浆料通过双放卷的模式同时涂覆在增 强层和骨架层相对的一侧表面，并在涂布机的烘箱中进行烘干，进而 于增强层和骨架层之间形成补锂电解质层，从而得到用于固态锂电池 的补锂功能电解质膜。

具体地，步骤S1中将粘结剂按固含量10％搅拌溶解于NMP中，制 备粘结剂溶液。步骤S1中球磨后含锂化合物的粒径为0.1μm～2μm， 步骤S1中球磨后无机固态电解质颗粒的粒径为0.1μm～2μm。

步骤S4中烘箱的温度为60℃～80℃，步骤S4中得到的补锂电解 质层中含锂化合物的含量为10％～45％，无机固态电解质颗粒的含量为 50％～80％，粘结剂的含量为3.5％～10％，导电剂的含量为0.5％～2％。

步骤S1、S2、S3中的分散、球磨设备包括双行星分散机、行星球 磨机、卧式球磨机。

实施例1、

一种用于固态锂电池的补锂功能电解质膜的制备方法，具体步骤 如下：

S1、分别称取Li₂NiO₂、LATP、PVP和Super-P，将称取的Li₂NiO₂和LATP按照固含量45％分别分散在NMP中，并分别球磨制备含锂化合 物分散液和无机固态电解质分散液，球磨转速为300rpm，使含锂化合 物分散液中的Li₂NiO₂粒径范围为0.8μm，使无机固态电解质分散液中 LATP的粒径为0.3μm；同时将称取的粘结剂搅拌溶解于NMP中，制备 粘结剂溶液；

S2、将含锂化合物分散液和无机固态电解质分散液按质量比混合， 并向其中加入导电剂，继续球磨分散、混合制备得到混合分散液，球 磨转速为300rpm，球磨时间为1h；

S3、向步骤S2中得到的混合分散液中加入步骤S1中得到的粘结 剂溶液，球磨混合后得到均匀浆料，球磨转速为300rpm；

S4、将步骤S3中得到的均匀浆料通过双放卷的模式同时涂覆在增 强层和骨架层相对的一侧表面，并在涂布机的烘箱中以60℃～80℃进 行烘干，进而于增强层和骨架层之间形成补锂电解质层，从而得到用 于固态锂电池的补锂功能电解质膜。其中，骨架层的第一聚合物基材 为PET，增强层的第二聚合物基材为PE，制备得到的补锂电解质层中Li₂NiO₂、LATP、PVP和Super-P的含量分别为30％、64.5％、4％和1.5％。

实施例2、

一种用于固态锂电池的补锂功能电解质膜的制备方法，具体步骤 如下：

S1、分别称取Li₅FeO₄、LLZTO、PVDF和Super-P/CNTs，将称取的 Li₅FeO₄和LLZTO按照固含量45％分别分散在NMP中，并分别球磨制备 含锂化合物分散液和无机固态电解质分散液，球磨转速为300rpm，使 含锂化合物分散液中的Li₅FeO₄粒径范围为0.1μm，使无机固态电解质 分散液中LLZTO的粒径为0.3μm；同时将称取的粘结剂搅拌溶解于NMP 中，制备粘结剂溶液；

S2、将含锂化合物分散液和无机固态电解质分散液按质量比混合， 并向其中加入导电剂，继续球磨分散、混合制备得到混合分散液，球 磨转速为300rpm，球磨时间为1h；

S3、向步骤S2中得到的混合分散液中加入步骤S1中得到的粘结 剂溶液，球磨混合后得到均匀浆料，球磨转速为300rpm；

S4、将步骤S3中得到的均匀浆料通过双放卷的模式同时涂覆在增 强层和骨架层相对的一侧表面，并在涂布机的烘箱中以60℃～80℃进 行烘干，进而于增强层和骨架层之间形成补锂电解质层，从而得到用 于固态锂电池的补锂功能电解质膜。其中，骨架层的第一聚合物基材 为PI，增强层的第二聚合物基材为PE，制备得到的补锂电解质层中Li₅FeO₄、LLZTO、PVDF和Super-P/CNTs的含量分别为20％、73.5％、5％ 和1.5％。

实施例3、

一种用于固态锂电池的补锂功能电解质膜的制备方法，具体步骤 如下：

S1、分别称取Li₂DHBN、LLZNO、PVDF-HFP和石墨烯/CNTs，将称取 的Li₂DHBN和LLZNO按照固含量45％分别分散在NMP中，并分别球磨制 备含锂化合物分散液和无机固态电解质分散液，球磨转速为300rpm， 使含锂化合物分散液中的Li₂DHBN粒径范围为0.3μm，使无机固态电 解质分散液中LLZNO的粒径为0.8μm；同时将称取的粘结剂搅拌溶解 于NMP中，制备粘结剂溶液；

S2、将含锂化合物分散液和无机固态电解质分散液按质量比混合， 并向其中加入导电剂，继续球磨分散、混合制备得到混合分散液，球 磨转速为300rpm，球磨时间为1h；

S3、向步骤S2中得到的混合分散液中加入步骤S1中得到的粘结 剂溶液，球磨混合后得到均匀浆料，球磨转速为300rpm；

S4、将步骤S3中得到的均匀浆料通过双放卷的模式同时涂覆在增 强层和骨架层相对的一侧表面，并在涂布机的烘箱中以60℃～80℃进 行烘干，进而于增强层和骨架层之间形成补锂电解质层，从而得到用 于固态锂电池的补锂功能电解质膜。其中，骨架层的第一聚合物基材 为纤维素，增强层的第二聚合物基材为PE，制备得到的补锂电解质层 中Li₂DHBN、LLZNO、PVDF-HFP和石墨烯/CNTs的含量分别为40％、52.2％、 7％和0.8％。

实施例4、

一种用于固态锂电池的补锂功能电解质膜的制备方法，具体步骤 如下：

S1、分别称取Li₆CoO₄、LAGP、EAV和CNTs，将称取的Li₆CoO₄和 LAGP按照固含量45％分别分散在NMP中，并分别球磨制备含锂化合物 分散液和无机固态电解质分散液，球磨转速为300rpm，使含锂化合物 分散液中的Li₆CoO₄粒径范围为1.5μm，使无机固态电解质分散液中 LAGP的粒径为0.6μm；同时将称取的粘结剂搅拌溶解于NMP中，制备 粘结剂溶液；

S2、将含锂化合物分散液和无机固态电解质分散液按质量比混合， 并向其中加入导电剂，继续球磨分散、混合制备得到混合分散液，球 磨转速为300rpm，球磨时间为1h；

S3、向步骤S2中得到的混合分散液中加入步骤S1中得到的粘结 剂溶液，球磨混合后得到均匀浆料，球磨转速为300rpm；

S4、将步骤S3中得到的均匀浆料通过双放卷的模式同时涂覆在增 强层和骨架层相对的一侧表面，并在涂布机的烘箱中以60℃～80℃进 行烘干，进而于增强层和骨架层之间形成补锂电解质层，从而得到用 于固态锂电池的补锂功能电解质膜。其中，骨架层的第一聚合物基材 为PA，增强层的第二聚合物基材为PP，制备得到的补锂电解质层中 Li₆CoO₄、LAGP、EAV和CNTs的含量分别为15％、78％、6％和1％。

实施例5、

一种用于固态锂电池的补锂功能电解质膜的制备方法，具体步骤 如下：

S1、分别称取Li₂C₂O₄、LLTO、PAN和石墨烯/CNTs，将称取的Li₂C₂O₄和LLTO按照固含量45％分别分散在NMP中，并分别球磨制备含锂化合 物分散液和无机固态电解质分散液，球磨转速为300rpm，使含锂化合 物分散液中的Li₂C₂O₄粒径范围为1.5μm，使无机固态电解质分散液中 LLTO的粒径为0.6μm；同时将称取的粘结剂搅拌溶解于NMP中，制备 粘结剂溶液；

S2、将含锂化合物分散液和无机固态电解质分散液按质量比混合， 并向其中加入导电剂，继续球磨分散、混合制备得到混合分散液，球 磨转速为300rpm，球磨时间为1h；

S3、向步骤S2中得到的混合分散液中加入步骤S1中得到的粘结 剂溶液，球磨混合后得到均匀浆料，球磨转速为300rpm；

S4、将步骤S3中得到的均匀浆料通过双放卷的模式同时涂覆在增 强层和骨架层相对的一侧表面，并在涂布机的烘箱中以60℃～80℃进 行烘干，进而于增强层和骨架层之间形成补锂电解质层，从而得到用 于固态锂电池的补锂功能电解质膜。其中，骨架层的第一聚合物基材 为PET，增强层的第二聚合物基材为PP，制备得到的补锂电解质层中Li₂C₂O₄、LLTO、PAN和石墨烯/CNTs的含量分别为40％、54.2％、5％和0.8％。

分别采用实施例1-5中得到的用于固态锂电池的补锂功能电解质 膜和陶瓷涂覆膜制备得到锂电池，具体步骤如下：

步骤1、正极片的制备，将镍钴锰酸锂、碳黑和粘结剂(PVDF)以质 量比95:2:3混合制浆，将浆料均匀涂敷到涂碳铝箔集流体上，80℃鼓 风烘箱烘干后，再80℃真空干燥8h制成正极片；

步骤2、负极片的制备，将SiOx/石墨(SiOx:石墨＝3:7，0＜x≤ 2)、碳黑和丁苯乳液粘结剂以质量比94:1.8:4.2，以水为溶剂，混合 制浆，将浆料均匀涂敷到铜箔集流体上，55℃鼓风烘箱烘干后，再经 60℃真空干燥12h制成负极片；

步骤3、将正负极按照n/p＝1.05，分别采用实施例1-5制得的用 于固态锂电池的补锂功能电解质膜以及对比例陶瓷涂覆膜，叠片制作 5Ah软包电芯，骨架层的一侧对正极，极耳焊接、侧封、顶封；

步骤4、在氩气保护下的手套箱中，加入界面润湿剂(1M LiPF6溶 解于体积比EC:DEC:DMC＝1:1:1的有机溶剂中)，一封。

步骤5、化成、二封、分容，制备得到锂电池。

将上述制备得到的用于固态锂电池的补锂功能电解质膜和普通的 陶瓷涂覆膜进行热收缩和热穿刺测试。

热收缩性能测试，参照标准ISO 14616-1997《聚乙烯、乙烯共聚 物及其混合物的热收缩薄膜—收缩应力的测试》，使用影像测量仪， 将试样裁切为120mm×120mm的正方形试样，在试样上MD和TD方向画 10cm的线，测试180℃下热处理60min的膜MD和TD方向的热收缩率。

热穿刺性能试验，在拉力机上，以加热至300℃的钢针按100mm/min 的速度穿过膜面，用影像测量仪测量膜面孔径。

表1、

由图3和图4，180℃热处理1h前后的对比图可知，实施例1中的 电解质膜的耐温性能明显优于常规陶瓷涂覆膜，特别是PE陶瓷涂覆膜， 180℃烘烤后膜完全破碎、不成型。

通过热穿刺性能试验可知，本发明中的补锂功能电解质膜经过300℃ 热穿刺后，膜面孔径明显小于对比例，其能够进一步提升电池的针刺 性能。

循环稳定性试验，1C(1C＝5A)充放电模式下的循环寿命曲线如图 2所示，从实施例1和对比例电池的循环性能可以看出，经过补锂电解 质膜中补锂化合物首圈提供的多余锂离子，锂离子电池可以实现更加 稳定的循环，实施例1在1C循环360圈后仍然能够具有100％的容量 保持率；而对比例中由于锂离子的利用效率不高，循环性能变差，243 圈后只有77.41％的保持率。

与现有技术相比，本发明的用于固态锂电池的补锂功能电解质膜 取代传统锂离子电池隔膜，组装电池后可实现首圈补充锂离子，提高 电池的循环性能，首圈充电后不会对电池的性能产生损害。补锂电解 质层填充于骨架层内部及增强层之间既能实现良好补锂，又能够避免 补锂剂脱落至电解液中，导致补锂效率降低。同时补锂电解质层具有 可控的厚度，能够根据正负极体系轻易调节补锂的量。补锂电解质层 中无机固态电解质颗粒不仅能增加锂离子传导，还能增强隔膜的耐热 性，降低隔膜的热收缩和热穿刺。

尽管以上详细地描述了本发明的优选实施例，但是应该清楚地理 解，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡 在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均 应包含在本发明的保护范围之内。