一种用于锌离子快速检测的化合物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种用于锌离子快速检测的化合物及其制备方法 (Compound for rapidly detecting zinc ions and preparation method thereof ) 是由 黄国保 陶萍芳 孙杨杨 黄冰玥 陈珊 陈志林 李芸 罗志辉 于 2021-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于锌离子快速检测的化合物及其制备方法。其化合物的制备方法包括：将蒽溶于溴化氢的醋酸溶液中；加入1,3,5-三聚甲醛,N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵反应,得黄色固体；加入双(2-吡啶基甲基)胺和三乙胺溶于四氢呋喃中反应。本发明制成的化合物经动物模型及活体成像验证可以突破血脑屏障,有望作为一种可靠的抑郁症检测探针。本发明利用荧光光谱技术进行检测,方法简单、检测范围广,可用于多个不同的领域。本发明制成的化合物在有机溶剂环境中实现了对锌离子较好的选择性,不容易被干扰；且检测下限低,能检测痕量的锌离子；具有高灵敏、高选择性。(The invention discloses a compound for rapidly detecting zinc ions and a preparation method thereof. The preparation method of the compound comprises the following steps: dissolving anthracene in acetic acid solution of hydrogen bromide; adding 1,3, 5-trioxymethylene and N, N, N-trimethyl-1-tetradecyl ammonium bromide for reaction to obtain yellow solid; adding bis (2-pyridylmethyl) amine and triethylamine, dissolving in tetrahydrofuran, and reacting. The compound prepared by the invention can break through blood brain barrier through animal model and living body imaging verification, and is expected to be used as a reliable depression detection probe. The invention utilizes the fluorescence spectrum technology for detection, has simple method and wide detection range, and can be used in a plurality of different fields. The compound prepared by the invention realizes better selectivity to zinc ions in an organic solvent environment, and is not easy to interfere; the lower detection limit is low, and trace zinc ions can be detected; has high sensitivity and high selectivity.)
技术领域
本发明涉及超分子化学
技术领域
，具体涉及一种用于锌离子快速检测的化合物及其制备方法。背景技术
锌离子对于维持生物功能具有重要的意义,锌离子直接参与酶的合成，具有促进机体生长发育及组织再生，保护皮肤健康，维护免疫功能等多项重要的功能。但由于动物以及人体内环境十分复杂，且存在血脑屏障等因素影响导致合适测量锌离子的方法少。目前测量人体锌离子含量通常使用取血样或取头发用原子吸收检测法，或使用气相色谱分析法；这两者方法存在速度慢、选择性差、结果灵敏度低、成本高等问题。
发明内容
本发明针对提供一种用于锌离子快速检测的化合物及其制备方法，此化合物用于锌离子的检测速度快、选择性高、灵敏度高、成本低。
本发明的第一个目的，通过以下技术方案予以实现:一种用于锌离子快速检测的化合物，其结构式如下:
本发明的第二个目的，通过以下技术方案予以实现:
一种用于锌离子快速检测的化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蒽溶于溴化氢的醋酸溶液中；
(2)向步骤(1)体系中加入1,3,5-三聚甲醛，N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵反应，得黄色固体；
(3)将步骤(2)所得黄色固体与双(2-吡啶基甲基)胺和三乙胺溶于四氢呋喃中反应，用于锌离子快速检测的化合物。
优选地，所述步骤(1)中，蒽和溴化氢的醋酸溶液质量比为10:298，溴化氢的醋酸溶液中溴化氢和醋酸的体积比为4:1。
优选地，所述步骤(2)中，蒽、1,3,5-三聚甲醛和N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵的质量比为25:25:1。
优选地，所述步骤(2)中，将黄色固体利用乙醇洗涤。
优选地，所述步骤(2)的反应温度为80-90℃，反应时间为18-24h。
优选地，所述步骤(3)的反应温度为25-30℃，反应时间为3-5h。
优选地，所述步骤(3)中，黄色固体与双(2-吡啶基甲基)胺的质量比为5:2，三乙胺与双(2-吡啶基甲基)胺的质量比为5:1。
本发明具有以下优点：
(1)本发明制成的化合物经动物模型及活体成像验证可以突破血脑屏障，在复杂的脑内生物学背景下显示良好的检测信号,有望作为一种可靠的抑郁症检测探针。
(2)本发明利用荧光光谱技术进行检测，方法简单，识别过程无需前处理操作；其检测范围广，可用于生物体内检测、环境检测等多个不同的领域。
(3)本发明制成的化合物在有机溶剂环境中实现了对锌离子较好的选择性，不容易被干扰；且检测下限低，能检测痕量(百万分之一，ppm级别)的锌离子；实验中锌离子为微量加入，因此本实验具有高灵敏、高选择性。
(4)本发明的制备原料为蒽、1,3,5-三聚甲醛、N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵等，原料价格低廉；且合成路线精简，反应条件温和，无任何副产物生成。
附图说明
图1为本发明目标化合物的结构式；
图2为本发明目标化合物的合成反应路线；
图3为本发明目标化合物的1H NMR图；
图4为本发明目标化合物的13C NMR图；
图5为本发明目标化合物与锌离子作为客体的分子识别荧光光谱图，荧光谱图中Blank(即图中的0)表示在无添加锌离子时的目标化合物的荧光光谱图，每次分别向比色皿中加入0.2ml浓度为1×10-5mol/L的锌离子溶液，进行荧光光谱扫描九次后得到当量为0-9的光谱曲线，由图知随着锌离子浓度的增强，荧光强度不断增强。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本专利的限制。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
实施例1目标化合物的制备
用于锌离子检测的目标化合物制备方法，制备路线如图2所示，具体包括如下步骤：
步骤(1)：将蒽溶于溴化氢的醋酸溶液中。溴化氢与醋酸的体积比为4:1。
步骤(2)：向步骤(1)体系中加入1,3,5-三聚甲醛，N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵，在温度80-90℃条件下搅拌反应18-24h；取黄色固体。
蒽与1,3,5-三聚甲醛和N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵的质量比为25:25:1。
步骤(3)：将步骤(2)中析出的黄色固体用布氏漏斗抽滤，乙醇洗涤滤渣得到淡黄色固体。
步骤(4)：步骤(3)得到黄色固体与双(2-吡啶基甲基)胺和三乙胺溶于四氢呋喃中反应3h，黄色固体与双(2-吡啶基甲基)胺的质量比为5：2。
步骤(5)：步骤(4)反应逐渐析出得到黄色固体；用旋转蒸发仪，旋转蒸发仪温度为38-39℃，压力为旋转速率为160-180r/min,压力为0.08Mpa,将溶剂旋转蒸发完全，得到黄色固体。
步骤(6)：步骤(5)反应得到的黄色固体用乙酸乙酯和硅胶拌样、装柱、过色谱柱(欣维尔公司磨口为24/40),去除杂点，拌样的溶剂为乙酸乙酯，过柱子溶剂为甲醇和乙酸乙酯组成的混合溶剂，二者体积比为1:10去除杂点，体积比为1:5的比例用于锌离子检测的目标化合物。
目标化合物的结构如图1所示，产率为12.5％。
对目标化合物进行核磁共振检测，1H NMR及13C NMR检测结果分别如图3和图4所示；核磁共振结果为：
m.p:165.4-166.5℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.44(d,J＝4.7Hz,8H),8.40(d,J＝9.5Hz,4H),7.52(t,J＝7.6Hz,4H),7.42(d,J＝9.3Hz,4H),7.29(d,J＝7.8Hz,4H),7.09–6.99(m,4H),4.63(s,1H),3.87(s,8H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.7,148.7,136.1,131.1,130.5,125.5,124.9,123.5,121.9。
实施例2锌离子的快速检测方法
步骤(1)：以实施例1所得目标化合物作为检测试剂(溶质)，溶剂为乙腈和水体积比为1:1，配制成物质的量浓度在5×10-5mol/L的溶液，作为检测溶液使用。
以七水合硫酸锌作为锌离子源(溶质)，溶剂为乙腈和水体积比为1:1，配制成物质的量浓度在1×10-5mol/L的溶液。
步骤(2)：运用分子荧光法，向步骤(1)配置好的检测溶液加到荧光样品池(2ml)中，逐渐滴加锌离子浓度为1×10-5mol/L的溶液，使得锌离子与检测溶液配合，观测荧光强度随着锌离子溶液逐渐加入的变化。分子荧光的发射光谱选择在EX＝250-270nm之间，扫描速度为1500nm/min，荧光光谱扫描相对气相色谱分析快，结果灵敏，选择性好。
结果如图5所示，Blank表示在无添加锌离子时的目标化合物的荧光光谱图，分别向比色皿中加入0.2ml浓度为1×10-5mol/L的锌离子溶液，进行荧光光谱扫描九次得到当量为0-9的光谱曲线，随着锌离子溶液的增加，目标化合物的荧光强度不断增强。
实施例3目标化合物的制备
用于锌离子检测的目标化合物制备方法，制备路线如图2所示，具体包括如下步骤：
步骤(1)：将蒽溶于溴化氢的醋酸溶液中。
溴化氢与醋酸的体积比为4:1，醋酸质量为倍蒽质量的6倍。
步骤(2)：向步骤(1)体系中加入1,3,5-三聚甲醛，N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵，在温度80℃条件下搅拌反应24h；取黄色固体。
蒽与1,3,5-三聚甲醛和N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵的质量比为25:25:1。
步骤(3)：将步骤(2)中析出的黄色固体用布氏漏斗抽滤，乙醇洗涤滤渣得到淡黄色固体。
步骤(4)：步骤(3)得到黄色固体与双(2-吡啶基甲基)胺和三乙胺溶于四氢呋喃中反应5h，黄色固体与双(2-吡啶基甲基)胺的质量比为5:2。
步骤(5)：步骤(4)反应逐渐析出得到黄色固体；用旋转蒸发仪，旋转蒸发仪温度为38-39℃，压力为旋转速率为160-180r/min，压力为0.08Mpa,将溶剂旋转蒸发完全，得到黄色固体。
步骤(6)：步骤(5)反应得到的黄色固体用乙酸乙酯和硅胶拌样、装柱、过色谱柱(欣维尔公司磨口为24/40),去除杂点，拌样的溶剂为乙酸乙酯，过柱子溶剂为甲醇和乙酸乙酯组成的混合溶剂，二者体积比为1:15去除杂点，体积比为1:10的比例用于锌离子检测的目标化合物。
目标化合物的结构如图1所示，产率为13.5％。
对目标化合物进行核磁共振检测，结果与实施例1相同。
实施例4目标化合物的制备
用于锌离子检测的目标化合物制备方法，制备路线如图2所示，具体包括如下步骤：
步骤(1)：将蒽溶于溴化氢的醋酸溶液中。
溴化氢与醋酸的体积比为4:1，醋酸质量为5.5倍蒽的质量。
步骤(2)：向步骤(1)体系中加入1,3,5-三聚甲醛，N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵，在温度80℃条件下搅拌反应22h；取黄色固体。
蒽与1,3,5-三聚甲醛和N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵的质量比为23:25:1。
步骤(3)：将步骤(2)中析出的黄色固体用布氏漏斗抽滤，乙醇洗涤滤渣得到淡黄色固体。
步骤(4)：步骤(3)得到黄色固体与双(2-吡啶基甲基)胺和三乙胺溶于四氢呋喃中反应4h，黄色固体与双(2-吡啶基甲基)胺的质量比为3:1。
步骤(5)：步骤(4)反应逐渐析出得到黄色固体；用旋转蒸发仪，旋转蒸发仪温度为38-39℃，压力为旋转速率为160-180r/min，压力为0.08Mpa,将溶剂旋转蒸发完全，得到黄色固体。
步骤(6)：步骤(5)反应得到的黄色固体用乙酸乙酯和硅胶拌样、装柱、过色谱柱(欣维尔公司磨口为24/40),去除杂点，拌样的溶剂为乙酸乙酯，过柱子溶剂为甲醇和乙酸乙酯组成的混合溶剂，二者体积比为1:30去除杂点，体积比为1:15的比例用于锌离子检测的目标化合物。
目标化合物的结构如图1所示，产率为15.1％。
对目标化合物进行核磁共振检测，结果与实施例1相同。
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