阅读说明：本技术 一种还原氧化石墨烯高灵敏传感电路与胶乳复合集成的方法 (Method for compositely integrating reduced graphene oxide high-sensitivity sensing circuit and latex ) 是由 张柏华 于 2020-06-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及材料集成及传感器领域,具体为一种还原氧化石墨烯高灵敏传感电路与胶乳复合集成的方法。首先,将纯铜箔在氧化石墨烯水溶液中,反复进行蘸提、干燥、还原。把贴附还原氧化石墨烯膜的铜箔一同进行激光刻蚀成需要的电路。然后,将铜箔投入天然胶乳中,反复进行蘸提干燥。将载有还原氧化石墨烯的铜箔电路放到刻蚀液中,静态溶解掉铜箔后,刻蚀液底部通入不溶于水的有机溶剂,形成有机相层托举起透明的还原氧化石墨烯电路膜。将刻蚀液从底部放掉,反复从底部充放置换清洗液进行置换清洗。最后,通入天然胶乳,反复进行蘸提、干燥,形成石墨烯电路与胶乳的复合集成,实现石墨烯高灵敏传感电路无损的集成在乳胶高分子膜内。(The invention relates to the field of material integration and sensors, in particular to a method for compositely integrating a reduced graphene oxide high-sensitivity sensing circuit and latex. First, a pure copper foil is repeatedly dipped in an aqueous graphene oxide solution, dried, and reduced. And carrying out laser etching on the copper foil attached with the reduced graphene oxide film to form a required circuit. Then, the copper foil was put into the natural latex, and dipping and drying were repeatedly performed. And (3) placing the copper foil circuit loaded with the reduced graphene oxide into an etching solution, statically dissolving the copper foil, and introducing a water-insoluble organic solvent into the bottom of the etching solution to form an organic phase layer to lift the transparent reduced graphene oxide circuit film. And (4) discharging the etching liquid from the bottom, and repeatedly discharging and replacing the cleaning liquid from the bottom for replacement and cleaning. And finally, introducing natural latex, repeatedly dipping and drying to form composite integration of the graphene circuit and the latex, and realizing lossless integration of the graphene high-sensitivity sensing circuit in a latex polymer film.)

一种还原氧化石墨烯高灵敏传感电路与胶乳复合集成的方法

技术领域

本发明涉及材料集成及传感器领域，具体为一种还原氧化石墨烯高灵敏传感电路与胶乳复合集成的方法。

背景技术

胶乳制品中的手套、避孕套、医用胶管等产品具有柔软，肌肤亲和生物安全性等优点。这些产品都很容易接触细菌和病毒，如何在这些产品上实现智能检测病毒或细菌，将产品实现生物传感自检功能，这是一个很有意义的研发方向。

氧化石墨烯因为表面丰富的官能团，可以很容易的贴合到金属表面。氧化石墨烯还原后，具有良好的导电性。作为一种二维材料，还原氧化石墨烯在和胶乳复合制造生物传感器时，可以实现高灵敏度的集成。但是，如何将还原氧化石墨烯纳米膜完整的转移到乳胶膜上，并且用乳胶膜封装，这是一个未曾尝试的工艺，本发明是对该工艺的一次重要的突破。

发明内容

本发明的目的在于提供一种还原氧化石墨烯高灵敏传感电路与胶乳复合集成的方法，所得复合胶乳不含金属成分，只是高分子聚合物胶乳和纯碳的电路集成，该还原氧化石墨烯高灵敏传感电路与胶乳复合产品具有超薄、高灵敏度、生物安全度高等特点。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种还原氧化石墨烯高灵敏传感电路与胶乳复合集成的方法，包括如下步骤：

(1)将纯铜箔在氧化石墨烯水溶液中蘸入提起，干燥后还原，在铜箔表面形成还原氧化石墨烯膜，把贴附还原氧化石墨烯膜的铜箔一同进行激光刻蚀成需要的电路；

(2)将激光刻蚀后贴附还原氧化石墨烯膜的铜箔投入天然胶乳中蘸入提起、干燥；

(3)将载有还原氧化石墨烯的铜箔电路放到刻蚀液中，静态溶解掉铜箔后，从盛放刻蚀液的容器底部通入不溶于水的有机溶剂，形成厚度为0.5～30mm的有机相层托举起透明的还原氧化石墨烯电路膜；

(4)将刻蚀液从容器底部放掉，再从容器底部充放置换清洗液，反复进行置换清洗形成膜材；

(5)向容器通入天然胶乳，提起膜材干燥，形成石墨烯电路与胶乳的复合集成。

所述的还原氧化石墨烯高灵敏传感电路与胶乳复合集成的方法，步骤(1)中，蘸入提起→干燥→还原过程反复进行2～30次，还原氧化石墨烯膜的厚度为0.5～20μm。

所述的还原氧化石墨烯高灵敏传感电路与胶乳复合集成的方法，步骤(1)中，所用氧化石墨烯水溶液的质量浓度为0.0001％～0.001％。

所述的还原氧化石墨烯高灵敏传感电路与胶乳复合集成的方法，步骤(1)中，氧化石墨烯的还原使用化学还原剂，化学还原剂是甲醛、氢碘酸、醋酸锌的一种或两种以上物质的水溶液，化学还原剂的质量浓度为20％～80％。

所述的还原氧化石墨烯高灵敏传感电路与胶乳复合集成的方法，步骤(1)中，还原温度为50℃～120℃，还原时间为5～120分钟。

所述的还原氧化石墨烯高灵敏传感电路与胶乳复合集成的方法，步骤(2)中，蘸入提起→干燥过程反复进行2～10次，天然胶乳层的厚度为5～50μm。

所述的还原氧化石墨烯高灵敏传感电路与胶乳复合集成的方法，步骤(3)中，按质量百分比计，铜箔刻蚀液的组分为：氯化铁25％～35％，碳酸氢二钠0.5％～2％，过硫酸铵1％～2％，乙醇15％～25％，余量为水。

所述的还原氧化石墨烯高灵敏传感电路与胶乳复合集成的方法，步骤(3)中，有机溶剂为正C16～21的烷烃中一种或两种以上的混合。

所述的还原氧化石墨烯高灵敏传感电路与胶乳复合集成的方法，步骤(4)中，按质量百分比计，置换清洗液的组分为：乙醇20％～40％，***5％～20％，丙酮15％～40％，余量为水，置换清洗反复进行2～10次。

所述的还原氧化石墨烯高灵敏传感电路与胶乳复合集成的方法，步骤(5)中，膜材蘸入提起→干燥过程反复进行2～10次，天然胶乳层的厚度为5～50μm。

本发明的设计思想是：

氧化石墨烯表面丰富的官能团，可以和铜箔紧密贴合。还原后，具有很好的导电性和柔韧性。还原氧化石墨烯可以和柔韧性胶乳膜贴合完好，还原氧化石墨烯膜适合激光刻蚀加工成电路。同时，还原氧化石墨烯具有生物安全性，生化物质在膜表面很稳定。采用还原氧化石墨烯电路和胶乳复合，可以制得高导电高灵敏的稳定生物柔性传感膜器件。

与现有技术相比，本发明的优点及有益效果是：

1、本发明还原氧化石墨烯高灵敏传感电路与胶乳复合集成的膜材料电阻小，灵敏度高，整体电阻在1Ω～8Ω。

2、本发明还原氧化石墨烯高灵敏传感电路与胶乳复合集成的膜厚度可以做到十分纤薄，整体厚度最薄可以达到10.5μm，可反复折叠而无异物感。

3、本发明还原氧化石墨烯高灵敏传感电路与胶乳复合集成的膜可反复卷折至少200次以上无损坏，电阻值基本保持稳定，变化±3Ω。

附图说明

图1.还原氧化石墨烯电路集成到乳胶安全套整体外形及局部纵截面示意图。

图中，1.安全套；2.夹层中已集成的还原氧化石墨烯电路；3.内外层乳胶层。

图2.还原氧化石墨烯电路集成到乳胶手套整体外形及局部纵截面示意图。

图中，2.夹层中已集成的还原氧化石墨烯电路；3.内外层乳胶层；4.乳胶手套。

具体实施方式

在具体实施过程中，首先，将纯铜箔在氧化石墨烯水溶液中蘸提一遍干燥，然后还原，反复几次蘸提和还原操作。把贴附还原氧化石墨烯膜的铜箔一同进行激光刻蚀成需要的电路。然后，将铜箔投入天然胶乳中蘸提一遍干燥后，再反复几遍，其作用是：使得石墨烯膜一面复合乳胶，形成膜面支撑底物。将载有还原氧化石墨烯的铜箔电路放到刻蚀液中，静态溶解掉铜箔后，从盛放刻蚀液的容器底部缓慢通入不溶于水的有机溶剂，形成一定厚度的有机相层托举起透明的还原氧化石墨烯电路膜，有机相层所起的作用是：液相托举脆弱的石墨烯复合膜面，使之不产生褶皱和破损。将刻蚀液从容器底部缓慢放掉，有机相层保留，再反复从容器底部充放置换清洗液进行置换清洗，其作用是：逐次用可溶解于有机相和水相特性的有机混合溶剂清洗，即有效稀释清洗了不溶于水的有机相，又便于后面水性胶乳的加入，形成对膜材的复合和托举。最后，向容器通入天然胶乳，然后提起膜材干燥。再反复几遍形成石墨烯电路与胶乳的复合集成。该方法可以实现石墨烯高灵敏传感电路无损的集成在乳胶高分子膜内。

下面，通过实施例及测试结果对本发明进一步详细说明。

实施例1

本实施例中，一种还原氧化石墨烯高灵敏传感电路与胶乳复合集成的方法如下：

首先，将纯铜箔在0.0005％质量浓度的氧化石墨烯水溶液中蘸入提起一遍干燥，然后在60℃的醋酸锌和氢碘酸(醋酸锌和氢碘酸的质量比例为1：1)的混合水溶液里还原20分钟，混合水溶液的质量浓度为80％，反复进行5次蘸入提起、干燥和还原操作，还原氧化石墨烯膜的厚度为5μm。把贴附还原氧化石墨烯膜的铜箔一同进行激光刻蚀成需要的电路。然后，将铜箔投入天然胶乳中蘸入提起一遍干燥后，再反复3遍，天然胶乳层的厚度为15μm。将载有还原氧化石墨烯的铜箔电路放到铜箔刻蚀液中静态溶解掉铜箔，该刻蚀液的组分质量比为：氯化铁35％，碳酸氢二钠1％，过硫酸铵1％，水40％，乙醇23％。然后，从盛放刻蚀液的容器底部缓慢通入不溶于水的有机溶剂，形成厚度为25mm的有机相层托举起透明的还原氧化石墨烯电路膜。该有机溶剂为正十六烷烃和正二十烷烃按体积比1:1的混合液。然后，将刻蚀液从容器底部缓慢放掉，再反复从容器底部充放置换清洗液进行置换清洗3次。该置换清洗液组分为：乙醇20％、***10％、丙酮20％、水50％。最后，向容器通入天然胶乳，提起膜材干燥。再反复3遍形成石墨烯电路与胶乳的复合集成，天然胶乳层的厚度为15μm。在制备过程中，使用聚氨酯胶膜封端预留，做为石墨烯高灵敏传感电路的外引接口。

如图1所示，还原氧化石墨烯电路集成到乳胶安全套整体外形示意图，安全套1为内外层乳胶层3与夹层中已集成的还原氧化石墨烯电路2复合而成。

测试结果为：石墨烯高灵敏传感电路与胶乳复合集成的智能膜电阻小于2Ω，厚度35μm。反复卷折200次无损坏，电阻值小于3Ω。

实施例2

本实施例中，一种还原氧化石墨烯高灵敏传感电路与胶乳复合集成的方法如下：

首先，将纯铜箔在0.0002％质量浓度的氧化石墨烯水溶液中蘸入提起一遍干燥，然后在50℃的醋酸锌和氢碘酸(醋酸锌和氢碘酸的质量比例为1：1)的混合水溶液里还原40分钟，混合水溶液的质量浓度为20％，反复进行2次蘸入提起、干燥和还原操作，还原氧化石墨烯膜的厚度为1μm。把贴附还原氧化石墨烯膜的铜箔一同进行激光刻蚀成需要的电路。然后，将铜箔投入天然胶乳中蘸入提起一遍干燥后，再反复2遍，天然胶乳层的厚度为7μm。将载有还原氧化石墨烯的铜箔电路放到铜箔刻蚀液中静态溶解掉铜箔，该刻蚀液的组分质量比为：氯化铁25％，碳酸氢二钠2％，过硫酸铵2％，水55％，乙醇16％。然后，从盛放刻蚀液的容器底部缓慢通入不溶于水的有机溶剂，形成厚度为20mm的有机相层托举起透明的还原氧化石墨烯电路膜。该有机溶剂为正十六烷烃和正二十烷烃按体积比1:1的混合液。然后，将刻蚀液从容器底部缓慢放掉，再反复从容器底部充放置换清洗液进行置换清洗8次。该置换清洗液组分为：乙醇30％、***20％、丙酮20％、水30％。最后，向容器通入天然胶乳，提起膜材干燥。再反复3遍形成石墨烯电路与胶乳的复合集成，天然胶乳层的厚度为7μm。在制备过程中，使用聚氨酯胶膜封端预留，做为石墨烯高灵敏传感电路的外引接口。

如图1所示，还原氧化石墨烯电路集成到乳胶安全套整体外形示意图，安全套1为内外层乳胶层3与夹层中已集成的还原氧化石墨烯电路2复合而成。

测试结果为：石墨烯高灵敏传感电路与胶乳复合集成的智能膜电阻小于2Ω，厚度15μm。反复卷折200次无损坏，电阻值小于3Ω。

实施例3

本实施例中，一种还原氧化石墨烯高灵敏传感电路与胶乳复合集成的方法如下：

首先，将纯铜箔在0.001％质量浓度的氧化石墨烯水溶液中蘸入提起一遍干燥，然后在55℃的甲醛和氢碘酸(甲醛和氢碘酸的质量比例为1：1)的混合水溶液里还原30分钟，混合水溶液的质量浓度为60％，反复进行4次蘸入提起、干燥和还原操作，还原氧化石墨烯膜的厚度为6μm。把贴附还原氧化石墨烯膜的铜箔一同进行激光刻蚀成需要的电路。然后，将铜箔投入天然胶乳中蘸入提起一遍干燥后，再反复3遍，天然胶乳层的厚度为15μm。将载有还原氧化石墨烯的铜箔电路放到铜箔刻蚀液中静态溶解掉铜箔，该刻蚀液的组分质量比为：氯化铁35％，碳酸氢二钠1％，过硫酸铵2％，水45％，乙醇17％。然后，从盛放刻蚀液的容器底部缓慢通入不溶于水的有机溶剂，形成厚度为30mm的有机相层托举起透明的还原氧化石墨烯电路膜。该有机溶剂为正十六烷烃和正二十烷烃按体积比1:1的混合液。然后，将刻蚀液从容器底部缓慢放掉，再反复从容器底部充放置换清洗液进行置换清洗3次。该置换清洗液组分为：乙醇25％、***15％、丙酮15％、水45％。最后，向容器通入天然胶乳，提起膜材干燥。再反复3遍形成石墨烯电路与胶乳的复合集成，天然胶乳层的厚度为15μm。在制备过程中，使用聚氨酯胶膜封端预留，做为石墨烯高灵敏传感电路的外引接口。

如图2所示，还原氧化石墨烯电路集成到乳胶手套整体外形示意图，乳胶手套4为内外层乳胶层3与夹层中已集成的还原氧化石墨烯电路2复合而成。

测试结果为：石墨烯高灵敏传感电路与胶乳复合集成的智能膜电阻小于3Ω，厚度36μm。反复卷折200次无损坏，电阻值小于3Ω。

实施例4

本实施例中，一种还原氧化石墨烯高灵敏传感电路与胶乳复合集成的方法如下：

首先，将纯铜箔在0.0008％质量浓度的氧化石墨烯水溶液中蘸入提起一遍干燥，然后在40℃的甲醛和氢碘酸(甲醛和氢碘酸的质量比例为1：1)的混合水溶液里还原60分钟，混合水溶液的质量浓度为40％，反复进行6次蘸入提起、干燥和还原操作，还原氧化石墨烯膜的厚度为10μm。把贴附还原氧化石墨烯膜的铜箔一同进行激光刻蚀成需要的电路。然后，将铜箔投入天然胶乳中蘸入提起一遍干燥后，再反复5遍，天然胶乳层的厚度为30μm。将载有还原氧化石墨烯的铜箔电路放到铜箔刻蚀液中静态溶解掉铜箔，该刻蚀液的组分质量比为：氯化铁30％，碳酸氢二钠0.5％，过硫酸铵1.5％，水50％，乙醇18％。然后，从盛放刻蚀液的容器底部缓慢通入不溶于水的有机溶剂，形成厚度为10mm的有机相层托举起透明的还原氧化石墨烯电路膜。该有机溶剂为正十六烷烃和正二十烷烃按体积比1:1的混合液。然后，将刻蚀液从容器底部缓慢放掉，再反复从容器底部充放置换清洗液进行置换清洗6次。该置换清洗液组分为：乙醇20％、***10％、丙酮15％、水55％。最后，向容器通入天然胶乳，提起膜材干燥。再反复5遍形成石墨烯电路与胶乳的复合集成，天然胶乳层的厚度为30μm。在制备过程中，使用聚氨酯胶膜封端预留，做为石墨烯高灵敏传感电路的外引接口。

如图2所示，还原氧化石墨烯电路集成到乳胶手套整体外形示意图，乳胶手套4为内外层乳胶层3与夹层中已集成的还原氧化石墨烯电路2复合而成。

测试结果为：石墨烯高灵敏传感电路与胶乳复合集成的智能膜电阻小于3Ω，厚度70μm。反复卷折200次无损坏，电阻值小于3Ω。