阅读说明：本技术 一种具有高强度、高离子电导率的环氧基固态电解质 (Epoxy solid electrolyte with high strength and high ionic conductivity ) 是由 李元庆 董光河 王向前 黄培 付绍云 于 2020-06-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有高强度、高离子电导率的环氧基固态电解质及其制备方法和应用,属于功能复合材料领域。所述环氧基固态电解质按重量份由下述组分构成：100份环氧树脂、35～45份固化剂、120～160份离子液体、50～70份锂盐、1～6份表面预处理短切碳纤维,其制备方法包括混合和固化两个步骤；所述表面预处理短切碳纤维的制备步骤包括：短切、去上浆剂和引入表面官能基团三个步骤。通过在环氧基固态电解质中引入表面预处理短切碳纤维,不但提高了电解质体系的自由锂离子浓度,而且将相互孤立的离子液体相串联成三维离子导电网络,大大提高了电解质的离子导电性；与此同时,显著改善了环氧基固态电解质的力学性能,适用于结构型电化学储能装置。(The invention discloses an epoxy solid electrolyte with high strength and high ionic conductivity, and a preparation method and application thereof, and belongs to the field of functional composite materials. The epoxy solid electrolyte comprises the following components in parts by weight: 100 parts of epoxy resin, 35-45 parts of curing agent, 120-160 parts of ionic liquid, 50-70 parts of lithium salt and 1-6 parts of surface pretreatment short-cut carbon fiber, wherein the preparation method comprises two steps of mixing and curing; the preparation method of the surface-pretreated chopped carbon fiber comprises the following steps: chopping, removing sizing agent and introducing surface functional group. By introducing the surface-pretreated chopped carbon fibers into the epoxy solid electrolyte, the free lithium ion concentration of an electrolyte system is improved, and the ionic liquids which are mutually isolated are connected in series to form a three-dimensional ionic conductive network, so that the ionic conductivity of the electrolyte is greatly improved; meanwhile, the mechanical property of the epoxy solid electrolyte is obviously improved, and the epoxy solid electrolyte is suitable for structural electrochemical energy storage devices.)

一种具有高强度、高离子电导率的环氧基固态电解质

技术领域

本发明属于结构储能领域，提供一种具有高强度、高离子电导率的环氧基固态电解质及其制备方法和用途。

背景技术

在航空航天和汽车领域，利用纤维增强聚合物复合材料替代金属，可以实现结构上的轻量化，进而达到节能、减排、降低成本和提高工作效率的作用。将提供机械承载能力的复合材料结构与提供能量存储的电池整合，发展兼具结构承载和能量存储功能的结构型储能装置，对新一代交通运输工具的发展具有重要意义。基于金属锂阳极和固态电解质的固态锂金属电池具有能量密度高、安全性好、长期稳定性好等优点，在航空航天及汽车领域具有良好的应用前景。但目前的固态电池不具备结构承载能力，发展兼具优异力学性能及高离子传导能力的固态电解质，是发展结构型固态电池的关键。

有机固态聚合物电解质具有电极相容性好、接触阻抗小等特点，是固态电解质相关研究的重点。近年来，人们致力于开发基于聚环氧乙烷、聚碳酸乙烯酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等的电解质。这些聚合物基电解质大多具有优良的电化学特性，室温离子导电率可达10^-4S/cm以上。但是，这些聚合物电解质的力学性能较差，无法用于结构储能器件。此外，这些聚合物电解质难以与纤维增强聚合物复合材料兼容，不利于承载结构与储能结构间的整合。例如：崔毅等人制备了一种聚环氧乙烷基的聚合物电解质，虽然其离子电导率在室温下高达1.2×10^-4S/cm，但是其杨氏模量只有几个MPa，难以满足结构型固态电解质的应用需求，亟需发展兼具高强度及高离子电导率的固态电解质。

环氧树脂具有强度高、模量大、热稳定性和化学稳定性高等优点，是航空复合材料中最通用的树脂基体。但是，普通环氧树脂不具备离子传输能力，无法直接做电解质材料。通过在环氧树脂中引入不混溶的离子液体电解质，可形成结构承载和离子输运两相共存的固态电解质，有望用做结构型固态电池的电解质。然而，离子液体改性环氧树脂的离子电导率的提高，总是伴随着机械强度和模量的降低。为了获得兼具高机械强度和高离子电导率的固态电解质，需要对环氧-离子液体体系进一步改性。例如，张博明等人制备了有机黏土增强的环氧-离子液体复合材料电解质，其杨氏模量为211MPa，离子电导率为0.09mS/cm；同时，他们还制备了二氧化硅增强的环氧-聚乙二醇固态电解质，其杨氏模量为135MPa，离子电导率为0.086 mS/cm。相关研究表明，在聚合物基体中引入纳米颗粒，有利于改善基体的力学性能和离子导电率，但是其对力学性能及离子电导率的改善作用有限，仍不能满足结构型固态电解质的需要。

发明内容

发明目的：针对现有聚合物固态电解质力学性能差、与纤维增强复合材料兼容性差的问题，本发明提供一种具有高强度、高离子电导率的环氧基固态电解质及其制备方法和用途。

技术方案：本发明所述一种具有高强度、高离子电导率的环氧基固态电解质及其制备方法和用途。

(A)本发明所述环氧基固态电解质主要由以下组分按重量份数组成：环氧树脂100份，固化剂35～45 份，离子液体120～160份，锂盐50～70份，表面预处理短切碳纤维1～6份。

所述环氧树脂为双官能团环氧树脂、多官能团环氧树脂中的至少一种。

所述双官能团环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，优选E51、NPEF-170等中等粘度牌号，但不限于上述牌号。

所述多官能团环氧树脂为三官能团环氧树脂或四官能团环氧树脂，优选4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)、4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂(AG-80)等多官能团环氧树脂牌号，但不限于上述牌号。

所述固化剂为苯酮四羧酸二酐(BTDA)、二氨基二苯砜(DDS)和聚醚胺(D230)中的至少一种。

所述离子液体为咪唑类离子液体和吡啶类离子液体中的至少一种。

所述咪唑类离子液体，优选1-乙基-3甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺(EMIM-TFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑四硼酸酯(EMIM BF₄)，但不限于此。

所述吡啶类离子液体，优选1-乙基吡啶盐酸盐(C₇H₁₀ClN)、1-乙基吡啶氢溴酸盐(C₇H₁₀BrN)，但不限于此。

所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和六氟磷酸锂(LiPF₆)中的至少一种。

所述表面预处理短切碳纤维的长度为0.5～2mm。

(B)所述表面预处理短切碳纤维由商业化碳纤维经表面预处理而得，表面预处理过程包括如下步骤：

①短切：将商业化连续碳纤维剪切为短切碳纤维，或直接采用商业化的短切碳纤维为原料。

②去上浆剂：将短切碳纤维置于60～80℃的丙酮溶液中浸泡12～36h，然后真空干燥去除多余溶剂；或将短切碳纤维置于400～600℃的惰性气体中加热0.1～1h。至少采用上述一种方式对碳纤维进行处理，以去除碳纤维表面的上浆剂。

③引入表面官能基团：将去上浆剂的短切碳纤维置于30～80℃的强酸或强碱溶液中处理6～36h，然后用去离子水洗净、干燥，所述强酸溶液为浓硝酸、浓硫酸至少一种，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液(0.1～1mol/L)；或将去上浆剂的短切碳纤维置于400～500℃的空气中氧化处理0.1-1h。至少采用上述一种方式对碳纤维表面进行处理，以在碳纤维表面引入含氧官能基团。

(C)所述短切碳纤维增强的环氧基固态电解质的制备方法包括如下步骤：

①将50～70份锂盐溶解在120～160份离子液体中，获得离子液体电解质；

②将60～80份双官能团环氧树脂，20～40份多官能团环氧树脂和1～6份表面预处理短切碳纤维加入到上述离子液体电解质中，在40～70℃下搅拌均匀；

③在上述混合体系中加入35～45份固化剂，分散均匀，获得环氧基固态电解质的预混液；

④将预混液置于75～160℃下固化2～6h，降至室温后即得到环氧基固态电解质。

(D)所述环氧基固态电解质用于固体铝壳锂电池、固态软包锂电池、锂金属电池及纤维增强的结构型固体电池。

与现有技术相比，本发明的创新之处：

①碳纤维作为增强材料，广泛应用于各种复合材料领域。但是，由于碳纤维本身具有良好的电子电导率，如用做聚合物电解质的增强材料，将大大增加电池短路的风险，因此不能应用于聚合物电解质。本发明所述的短切碳纤维进行了表面预处理，大大降低了碳纤维的电子电导率，加入到聚合物电解质中有效避免了电池的短路风险。此外，碳纤维的表面预处理，在碳纤维表面引入丰富的含氧官能团，含氧官能团可与锂盐发生路易斯酸作用，加速锂盐解离，大大提高了电解质体系中的自由锂离子浓度。

②传统离子液体改性环氧基固态电解质中，很大部分离子液体相孤立分布于环氧树脂相中，无法形成离子导电通路，进而造成电解质的离子导电率较低。短切碳纤维作为典型的一维材料，具有非常大的长径比。将本发明所述的表面预处理短切碳纤维分散在环氧基固态电解质中，锂离子可沿着碳纤维和环氧树脂的界面进行传输，进而将相互孤立的离子液体相串联成三维离子导电网络，大大提高了电解质的离子导电性。

③碳纤维本身具有非常高的强度和模量，利用短切碳纤维改性聚合物，具有显著的增强、增韧效果。但是，普通短切碳纤维难以在树脂基体中均匀分散，且和基体的界面相容性不佳，不利于其对基体的增强作用。本发明所述的表面预处理短切碳纤维，可均匀分散于环氧基固态电解质中，与基体有很好的界面相容性，增强、增韧效果明显。

④本发明所述的环氧基固态电解质兼具高强度和高离子电导率，适用于结构型电化学储能装置。普通的聚合物固态电解质强度较低，组装出的固态电池无结构强度；利用本发明所述环氧基固态电解质组装固体电池，不仅具有避免电池鼓包、抑制锂枝晶生长等功能，而且所组装出的固态电池还具有结构支撑作用，结构轻量化效果显著。

附图说明

图1为本发明所制备的环氧基固态电解质的样品图

图2为本发明所制备的环氧基固态电解质的拉伸应力-应变曲线

图3为本发明所制备的固态锂离子电池在不同电流密度下的容量

具体实施方式

我们采用以下具体实施例的方式对本发明做出说明，但并非仅限于实施例。

实施例1

①将商业化连续碳纤维剪切为长度为0.5mm的短切碳纤维。使用索氏提取器将上述短切碳纤维置于 60℃的丙酮溶液中浸泡36h，然后真空干燥去除多余溶剂；

②将上述脱浆处理的短切碳纤维置于30℃的硝酸与硫酸的混合酸溶液(硝酸与硫酸的体积比为1:1) 中浸泡36h，然后在大量去离子水中多次洗涤直至滤液的PH接近7，再置于烘箱中烘干，获得预处理的短切碳纤维；

③取62份双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在143份咪唑类离子液体(EMIM-TFSI)中，获得离子液体电解质；

④将70份双官能团环氧树脂E51，30份多官能团环氧树脂AG-80和1.75份预处理的短切碳纤维加入到上述离子液体电解质中，在55℃下搅拌均匀，然后自然冷却到室温；

⑤在上述混合体系中加入43份固化剂D230，继续搅拌直至各组分分散均匀，获得固态电解质预混液；

⑥将上述预混液置于烘箱中，在75℃下保温2h，然后在110℃继续保温2h，再升温至160℃继续保温2h，然后自然冷却至室温后即得到环氧基固态电解质(如图1所示)。

此实施例制备的环氧基固态电解质具有18.3MPa的最大拉伸应力，0.88GPa的杨氏模量和0.0276 mS/cm的离子导电率。

实施例2

①将商业化连续碳纤维剪切为平均长度为0.5mm的短切碳纤维。使用索氏提取器将上述短切碳纤维置于70℃的丙酮溶液中浸泡24h，然后真空干燥去除多余溶剂；

②将上述脱浆处理的短切碳纤维置于60℃的硝酸与硫酸的混合酸溶液(硝酸与硫酸的体积比为1:3) 中浸泡12h，然后在大量去离子水中多次洗涤直至滤液的PH接近7，再置于烘箱中烘干，获得预处理的短切碳纤维；

③取62份双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在143份咪唑类离子液体(EMIM-TFSI)中，获得离子液体电解质；

④将70份双官能团环氧树脂E51，30份多官能团环氧树脂AG-80和3.5份预处理的短切碳纤维加入到上述离子液体电解质中，在55℃下搅拌均匀，然后自然冷却到室温；

⑤在上述混合体系中加入43份固化剂D230，继续搅拌直至各组分分散均匀，获得固态电解质预混液；

⑥将上述预混液置于烘箱中，在75℃下保温2h，然后升温至110℃继续保温2h，再至160℃继续保温2h，然后自然冷却至室温后即得到环氧基固态电解质。

如图2所示，此实施例制备的环氧基固态电解质具有22.6MPa的最大拉伸应力，1.02GPa的杨氏模量和0.118mS/cm的离子导电率。

实施例3

①将商业化连续碳纤维剪切为平均长度为0.5mm的短切碳纤维。使用索氏提取器将上述短切碳纤维置于80℃的丙酮溶液中浸泡12h，然后真空干燥去除多余溶剂；

②将上述脱浆处理的短切碳纤维置于80℃的硝酸与硫酸的混合酸溶液(硝酸与硫酸的体积比为1:6) 中浸泡6h，然后在大量去离子水中多次洗涤直至滤液的PH接近7，再置于烘箱中烘干，获得预处理的短切碳纤维；

③取62份双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在143份咪唑类离子液体(EMIM-TFSI)中，获得离子液体电解质；

④将100份双官能团环氧树脂E51和5.25份预处理的短切碳纤维加入到上述离子液体电解质中，在 55℃下搅拌均匀，然后自然冷却到室温；

⑤在上述混合体系中加入43份固化剂D230，继续搅拌直至各组分分散均匀，获得固态电解质预混液；

⑥将上述预混液置于烘箱中，在75℃下保温2h，然后升温至110℃继续保温2h，再升温至160℃继续保温2h，然后自然冷却至室温后即得到环氧基固态电解质。

此实施例制备的环氧基固态电解质具有18.7MPa的最大拉伸应力，0.96GPa的杨氏模量和0.0612 mS/cm的离子导电率。

实施例4

①将商业化连续碳纤维剪切为平均长度为1mm的短切碳纤维。然后置于400℃氮气氛围下加热1h，去除表面浆料；

②将上述脱浆处理的短切碳纤维置于30℃的1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡36h，然后在大量去离子水中多次洗涤直至滤液的PH接近7，再置于烘箱中烘干，获得预处理的短切碳纤维；

③取50份双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在120份1-乙基吡啶氢溴酸盐(C₇H₁₀BrN)中，获得离子液体电解质；

④将60份双官能团环氧树脂E51，40份多官能团环氧树脂AG-80和1份预处理的短切碳纤维加入到上述离子液体电解质中，在70℃下搅拌均匀，然后自然冷却到室温；

⑤在上述混合体系中加入45份固化剂D230，继续搅拌直至各组分分散均匀，获得固态电解质预混液；

⑥将上述预混液置于烘箱中，在75℃下保温2h，然后升温至110℃继续保温2h，再升温至160℃继续保温2h，然后自然冷却至室温后即得到环氧基固态电解质。

此实施例制备的环氧基固态电解质具有15.6MPa的最大拉伸应力，0.79GPa的杨氏模量和0.0113 mS/cm的离子导电率。

实施例5

①将商业化连续碳纤维剪切为平均长度为1mm的短切碳纤维。然后置于500℃氮气氛围下加热0.5 h，去除表面浆料；

②将上述脱浆处理的短切碳纤维置于60℃的0.5mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡12h，然后在大量去离子水中多次洗涤直至滤液的PH接近7，再置于烘箱中烘干，获得预处理的短切碳纤维；

③取70份双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在160份1-乙基吡啶盐酸盐(C₇H₁₀ClN)中，获得离子液体电解质；

④将80份双官能团环氧树脂E51，20份多官能团环氧树脂AG-80和6份预处理的短切碳纤维加入到上述离子液体电解质中，在70℃下搅拌均匀，然后自然冷却到室温；

⑤在上述混合体系中加入35份固化剂D230，继续搅拌直至各组分分散均匀，获得固态电解质预混液；

⑥将上述预混液置于烘箱中，在75℃下保温2h，然后升温至110℃继续保温2h，再升温至160℃继续保温2h，然后自然冷却至室温后即得到环氧基固态电解质。

此实施例制备的环氧基固态电解质具有14.5MPa的最大拉伸应力，0.75GPa的杨氏模量和0.0809 mS/cm的离子导电率。

实施例6

①将商业化连续碳纤维剪切为平均长度为1mm的短切碳纤维。然后置于600℃氮气氛围下加热0.1 h，去除表面浆料；

②将上述脱浆处理的短切碳纤维置于80℃的0.1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡6h，然后在大量去离子水中多次洗涤直至滤液的PH接近7，再置于烘箱中烘干，获得预处理的短切碳纤维；

③取62份双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在143份1-乙基-3-甲基咪唑四硼酸酯(EMIM BF₄) 中，获得离子液体电解质；

④将70份双官能团环氧树脂E51，30份多官能团环氧树脂AG-80和3.5份预处理的短切碳纤维加入到上述离子液体电解质中，在70℃下搅拌均匀，然后自然冷却到室温；

⑤在上述混合体系中加入43份固化剂BTDA，继续搅拌直至各组分分散均匀，获得固态电解质预混液；

⑥将上述预混液置于烘箱中，在75℃下保温3h，然后升温至160℃继续保温3h，然后自然冷却至室温后即得到环氧基固态电解质。

此实施例制备的环氧基固态电解质具有20.2MPa的最大拉伸应力，0.99GPa的杨氏模量和0.0976 mS/cm的离子导电率。

实施例7

①将商业化连续碳纤维剪切为平均长度为2mm的短切碳纤维。使用索氏提取器将上述短切碳纤维置于70℃的丙酮溶液中浸泡24h，然后真空干燥去除多余溶剂；

②将上述脱浆处理的短切碳纤维置于400℃的空气氛围中氧化处理1h，获得预处理的短切碳纤维；

③取62份六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解在143份1-乙基-3-甲基咪唑四硼酸酯(EMIMBF₄)中，获得离子液体电解质；

④将70份双官能团环氧树脂NPEF-170，30份多官能团环氧树脂TDE-85和3.5份预处理的短切碳纤维加入到上述离子液体电解质中，在40℃下搅拌均匀，然后自然冷却到室温；

⑤在上述混合体系中加入43份固化剂BTDA，继续搅拌直至各组分分散均匀，获得固态电解质预混液；

⑥将上述预混液置于烘箱中，在75℃下保温3h，然后升温至160℃继续保温3h，然后自然冷却至室温后即得到环氧基固态电解质。

此实施例制备的环氧基固态电解质具有21.3MPa的最大拉伸应力，0.93GPa的杨氏模量和0.107 mS/cm的离子导电率。

实施例8

①将商业化连续碳纤维剪切为平均长度为2mm的短切碳纤维。使用索氏提取器将上述短切碳纤维置于70℃的丙酮溶液中浸泡24h，然后真空干燥去除多余溶剂；

②将上述脱浆处理的短切碳纤维置于450℃的空气氛围中氧化处理0.5h，获得预处理的短切碳纤维；

③取62份六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解在143份1-乙基吡啶盐酸盐(C₇H₁₀ClN)中，获得离子液体电解质；

④将100份双官能团环氧树脂NPEF-170和3.5份预处理的短切碳纤维加入到上述离子液体电解质中，在40℃下搅拌均匀，然后自然冷却到室温；

⑤在上述混合体系中加入43份固化剂DDS，继续搅拌直至各组分分散均匀，获得固态电解质预混液；

⑥将上述预混液置于烘箱中，在110℃下保温3h，然后升温至160℃继续保温3h，然后自然冷却至室温后即得到环氧基固态电解质。

此实施例制备的环氧基固态电解质具有22.1MPa的最大拉伸应力，1.02GPa的杨氏模量和0.117 mS/cm的离子导电率。

实施例9

①以长度为2mm的商业化短切碳纤维为原料，使用索氏提取器将上述短切碳纤维置于70℃的丙酮溶液中浸泡24h，然后真空干燥去除多余溶剂；

②将上述脱浆处理的短切碳纤维置于500℃的空气氛围中氧化处理0.1h，获得预处理的短切碳纤维；

③取62份六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解在143份1-乙基吡啶氢溴酸盐(C7H10BrN)中，获得离子液体电解质；

④将70份双官能团环氧树脂NPEF-170，30份多官能团环氧树脂TDE-85和3.5份预处理的短切碳纤维加入到上述离子液体电解质中，在40℃下搅拌均匀，然后自然冷却到室温；

⑤在上述混合体系中加入43份固化剂DDS，继续搅拌直至各组分分散均匀，获得固态电解质预混液；

⑥将上述预混液置于烘箱中，在110℃下保温3h，然后升温至160℃继续保温3h，然后自然冷却至室温后即得到环氧基固态电解质。

此实施例制备的环氧基固态电解质具有20.7MPa的最大拉伸应力，1.01GPa的杨氏模量和0.109 mS/cm的离子导电率。

应用例1

环氧基固态电解质应用于铝壳CR2032电池。本应用例使用锂金属箔为阳极，LiFePO₄电极为阴极，实施例2制备的环氧基固态电解质为电解质在手套箱中组装CR2032型电池。

如图3所示，组装的电池在0.1C的倍率下获得了154mA h g^-1的放电容量，达到了LiFePO₄材料的理论比容量的90％；当电流密度升至0.2,0.5和2C时，电池的容量分别为127,101和59mA h g^-1。当电流密度又返回到初始水平0.1C时，容量基本上又回到了最初的水平，证明了组装的电池具有良好的稳定性。