层叠结构体、干膜、其固化物和电子部件
阅读说明：本技术 层叠结构体、干膜、其固化物和电子部件 (Laminated structure, dry film, cured product thereof, and electronic component ) 是由 宫部英和 小池直之 于 2019-12-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及层叠结构体、干膜、其固化物和电子部件。[课题]提供：满足耐热性、机械特性等、且兼顾了优异的分辨率和电路遮盖性的层叠结构体、干膜、和具有其固化物作为永久覆膜、例如覆盖层或阻焊层的电子部件。[解决方案]本发明的层叠结构体的特征在于,具有：树脂层(A)、和隔着树脂层(A)层叠在基材上的树脂层(B),树脂层(B)由单层膜厚5μm的固化膜的L*a*b*色度体系中的L值为20～40、a值为+10～-10、b值为+10～-10的感光性固化性树脂组合物形成,树脂层(A)由单层膜厚25μm的固化膜的L*a*b*色度体系中的L值为35以下、a值为+10～-10、b值为+10～-10的碱显影型固化性树脂组合物形成。(The present invention relates to a laminated structure, a dry film, a cured product thereof, and an electronic component satisfying heat resistance, mechanical characteristics, and the like, and satisfying excellent resolution and circuit hiding performance, a dry film, and an electronic component having a cured product thereof as a permanent coating film, for example, a cover layer or a solder resist [ solution ] the laminated structure of the present invention is characterized by comprising a resin layer (A) and a resin layer (B) laminated on a substrate via the resin layer (A), wherein the resin layer (B) is formed of a photosensitive curable resin composition having a L value of 20 to 40, an a value of +10 to-10, and a B value of +10 to-10 in a L a B chromaticity system of a cured film having a single layer thickness of 5 [ mu ] m, and the resin layer (A) is formed of an alkali-type curable resin composition having a L value of 35 or less, an a value of +10 to-10, and a value of +10 to-10 in a L a B chromaticity system of a cured film having a single layer thickness of 25 [ mu ] m.)
技术领域
本发明涉及作为柔性印刷布线板等电子部件的永久覆膜有用的层叠结构体、干膜、其固化物和电子部件。
背景技术
近年来，随着由智能手机、平板终端的普及带来的电子设备的小型薄型化，逐渐开始需要电路基板等电子部件的小空间化。因此，能够弯曲收纳的柔性印刷布线板的用途扩大，对于柔性印刷布线板，也需要高达迄今为止以上的可靠性。
对此，以往柔性印刷布线板的弯曲部(挠曲部)中使用有以挠曲性、耐冲击性等机械特性优异的聚酰亚胺为基体的覆盖层(例如参照专利文献1、2)。
对于这种以耐热性和挠曲性等机械特性优异的聚酰亚胺为基体的覆盖层，由于需要利用模具冲裁的加工，因此，不适于微细布线。因此，对于需要微细布线的芯片安装部中，需要部分地组合使用能利用光刻法进行加工的碱显影型的感光性树脂组合物(阻焊剂)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-263692号公报
专利文献2：日本特开昭63-110224号公报
发明内容
发明要解决的问题
如此，以往的柔性印刷布线板的制造工序中，不得不采用对覆盖层进行模具冲裁加工而与柔性印刷布线板贴合的工序和通过光刻法形成阻焊层的工序的混载工艺，存在成本性和作业性差的问题。
针对于此，迄今为止，也使感光性树脂组合物(阻焊剂)作为覆盖层发挥功能，研究了用于柔性印刷布线板的整面。然而，针对电路基板的小空间化的要求，能充分满足性能的材料尚未达到实用化。
而且，另一方面，对于柔性印刷布线板等中使用的永久覆膜要求适于部件安装的微细的图案形成(所谓分辨率)、电绝缘性、耐热性、机械特性，且出于设计性等问题，要求电路的视觉上的遮盖性高。
然而，一直以来黑色感光性树脂组合物中使用的黑色着色剂在紫外区域至红外区域这样广泛的波长区域内体现吸收能力，因此，要求优异的电路遮盖性时，存在如下问题：活性能量射线的照射(所谓曝光)时的光透射性降低，光无法到达深处而分辨率恶化。
为了解决该电路遮盖性与分辨率处于此消彼长关系的问题，以往，提出了多种组合除黑色以外的着色剂的手法。然而，该手法中，可以确保紫外区域的光的透射性，部分地达成遮盖性与分辨率的兼顾，但在电路遮盖性上存在限度，另外，仅可以使用受限的着色剂的组合。
因此，本发明的主要目的在于，提供：满足阻焊层和覆盖层双方的要求性能(优异的耐热性、机械特性等)、且兼顾了优异的分辨率和优异的电路遮盖性的材料。
另外，本发明的另一目的在于，提供：适于柔性印刷布线板等中使用的永久覆膜、特别是弯曲部(挠曲部)和部件安装部(非挠曲部)的同时覆膜形成工艺的层叠结构体、干膜、其固化物、和具有该固化物作为例如覆盖层或阻焊层等永久覆膜的柔性印刷布线板等电子部件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使下层(基材面侧)和上层(外层侧)的L*a*b*色度体系中的L值、a值、b值分别为特定的值、进一步优选使各层的干燥涂膜的吸光度的值为特定的范围，从而可以得到维持优异的分辨率、且电路遮盖性也优异的、兼顾了分辨率与电路遮盖性的层叠结构体，至此完成了本发明。
即，本发明的层叠结构体的特征在于，具有：树脂层(A)、和隔着该树脂层(A)层叠于基材上的树脂层(B)，
前述树脂层(B)由单层膜厚5μm的固化膜的L*a*b*色度体系中的L值为20～40、a值为+10～-10、b值为+10～-10的感光性固化性树脂组合物形成，
前述树脂层(A)由单层膜厚25μm的固化膜的L*a*b*色度体系中的L值为35以下、a值为+10～-10、b值为+10～-10的碱显影型固化性树脂组合物形成。
此处，L*a*b*色度体系中的L值、a值、b值依据JIS Z8781(CIE L*a*b*颜色空间)。
另外，其特征在于，构成本发明的层叠结构体的前述树脂层(B)由单层膜厚5μm的干燥膜的450～700nm处的吸光度的最小值为0.2～1.0的感光性固化性树脂组合物形成，前述树脂层(A)由单层膜厚25μm的干燥膜的450～700nm处的吸光度的最小值为0.25以上的碱显影型固化性树脂组合物形成。
由这样的树脂层(A)和树脂层(B)构成的本发明的层叠结构体的特征在于，其是前述树脂层(B)的膜厚为3μm～15μm、前述树脂层(A)的膜厚为5μm～85μm的、膜厚为8μm～100μm的层叠结构体，该层叠结构体的固化膜的L*a*b*色度体系中的L值为15～30、a值为+5～-5、b值为+5～-5，该层叠结构体的干燥膜的450～700nm处的吸光度的最小值为0.4以上。
本发明的层叠结构体中，构成前述树脂层(B)的感光性固化性树脂组合物包含呈黑色的着色剂、碱溶解性树脂、热反应性化合物和光聚合引发剂，构成前述树脂层(A)的碱显影型固化性树脂组合物包含呈黑色的着色剂、碱溶解性树脂和热反应性化合物，优选实质上不含光聚合引发剂。
另外，本发明的干膜的特征在于，上述层叠结构体的至少单面由薄膜支撑或保护。
进一步，本发明的固化物包含上述层叠结构体。
进一步另外，本发明的柔性印刷布线板等电子部件的特征在于，具有：包含上述固化物的永久覆膜。
此处，作为本发明的电子部件，例如可以举出具有如下形成的永久覆膜的电子部件：在柔性印刷布线板上形成上述层叠结构体的层，通过曝光使曝光部反应，通过显影使未曝光部溶解，形成图案而成。另外，也可以为具有如下形成的永久覆膜的电子部件：在不使用上述层叠结构体的情况下，在柔性印刷布线板上依次形成树脂层(A)和树脂层(B)，通过之后的显影形成图案而成。需要说明的是，本说明书中“图案”是指，通过显影形成的图案状的覆膜。
发明的效果
根据本发明，可以提供：满足阻焊层和覆盖层双方的要求性能(优异的耐热性、机械特性等)、且兼顾了优异的分辨率和优异的电路遮盖性的材料。
此外，可以实现：适于柔性印刷布线板等电子部件中使用的永久覆膜、特别是弯曲部(挠曲部)与部件安装部(非挠曲部)的同时覆膜形成工艺的层叠结构体、干膜、其固化物、和具有该固化物作为例如覆盖层或阻焊层等永久覆膜的柔性印刷布线板等电子部件。
附图说明
图1为示意性示出表示本发明的电子部件的一例的柔性印刷布线板的制造方法的工序图。
附图标记说明
1 柔性印刷布线基材
2 导体电路
3 树脂层(A)
4 树脂层(B)
5 掩模
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详述。
(层叠结构体)
本发明的层叠结构体具有：树脂层(A)、和隔着树脂层(A)层叠于柔性印刷布线板等基材上的树脂层(B)。此处，本发明的层叠结构体中，树脂层(A)和树脂层(B)分别实质上作为粘接层和保护层发挥功能。
本发明的层叠结构体的最大特征在于，由树脂层(B)和树脂层(A)构成，所述树脂层(B)由感光性固化性树脂组合物形成，且该组合物的单层膜厚5μm的固化膜的L*a*b*色度体系中的L值为20～40、a值为+10～-10、b值为+10～-10，所述树脂层(A)由碱显影型固化性树脂组合物形成，且该组合物的单层膜厚25μm的固化膜的L*a*b*色度体系中的L值为35以下、a值为+10～-10、b值为+10～-10。
印刷布线板的永久覆膜中为了提高电路遮盖性，考虑了降低电路上的树脂层的光透射性，但上述情况下，分辨率恶化。关于这一点，发明人等发现：如果永久覆膜为至少2层的层叠结构体，且外层侧的树脂层具备分辨率不恶化的程度的光透射性，通过曝光和显影而可以形成期望的图案，则基材面侧的树脂层的光透射性极低，即使不具备光反应性，经图案形成的外层侧的树脂层也作为具有耐显影性的覆膜发挥功能，可以得到期望的图案，想到了本发明的层叠结构体的构成。
即，根据本发明的层叠结构体，层叠至少2层的树脂层而成的层叠结构体中的、外层侧的树脂层(B)的单层膜厚5μm的固化膜的L*a*b*色度体系中的L值为20～40、a值为+10～-10、b值为+10～-10，从而通过利用曝光的反应和显影而可以形成期望的图案，基材面侧的树脂层(A)的单层膜厚25μm的固化膜的L*a*b*色度体系中的L值为35以下、a值为+10～-10、b值为+10～-10，从而树脂层(A)的电路遮盖性高，即使光透射性低，外层侧的树脂层(B)也作为具有耐显影性的覆膜发挥功能，通过显影可以进行图案形成，其结果，可以得到防止分辨率的恶化、且具备优异的电路遮盖性的层叠结构体。
进一步为了上述功能效果，优选的是，外层侧的树脂层(B)的单层膜厚5μm的干燥膜的450～700nm处的吸光度的最小值为0.2～1.0，基材面侧的树脂层(A)的单层膜厚25μm的干燥膜的450～700nm处的吸光度的最小值为0.25以上。
由这样的树脂层(A)和树脂层(B)构成的层叠结构体优选的是，树脂层(B)的膜厚为3μm～15μm、树脂层(A)的膜厚为5μm～85μm的、膜厚为8μm～100μm的层叠结构体，成为层叠结构体的固化膜的L*a*b*色度体系中的L值为15～30、a值为+5～-5、b值为+5～-5、层叠结构体的干燥膜的450～700nm处的吸光度的最小值为0.4以上的、具有优异的电路遮盖性的层叠结构体。该层叠结构体的外层侧的树脂层(B)具备分辨率不恶化的程度的光透射性，因此，通过利用曝光的反应和显影可以形成期望的图案，可以兼顾优异的电路遮盖性和分辨率。
需要说明的是，将这样的本发明的层叠结构体层叠在柔性基板上形成有铜电路的柔性印刷布线板等基材上时，如果基材面侧的树脂层(A)即使不含光聚合引发剂、外层侧的树脂层(B)通过曝光和显影也可以进行图案形成，则树脂层(B)和树脂层(A)通过显影可以同时形成图案。
[树脂层(A)]
树脂层(A)由单层膜厚25μm的固化膜的L*a*b*色度体系中的L值为35以下、a值为+10～-10、b值为+10～-10的碱显影型固化性树脂组合物形成，从电路遮盖性的观点出发，优选L值为30以下。通过使L*a*b*色度体系中的L值、a值、b值为这样的特定的范围，从而树脂层(A)呈黑色，进一步在柔性印刷布线板的电路上形成膜厚5μm～85μm、优选5μm～70μm的固化覆膜，从而可以得到充分的电路遮盖性。
进一步为了得到优异的电路遮盖性，更优选由单层膜厚25μm的干燥膜的450～700nm处的吸光度的最小值为0.25以上的碱显影型固化性树脂组合物形成、进一步450～700nm处的吸光度的最小值为0.3以上。
构成树脂层(A)的碱显影型固化性树脂组合物的L*a*b*色度体系中的L值、a值、b值和吸光度可以根据碱显影型固化性树脂组合物中含有的成分的配方而调整，优选含有呈黑色的着色剂、碱溶解性树脂、热反应性化合物、且实质上不含光聚合引发剂。特别适合的是呈黑色的着色剂，其容易调整L*a*b*色度体系中的L值、a值、b值和吸光度，具体而言，可以使用黑色着色剂、黑色着色剂与除此之外的着色剂的混合物、和除黑色着色剂以外的2种以上的着色剂的混合物中的任意者。
需要说明的是，实质上不含光聚合引发剂是指，树脂层(A)为单层时光聚合引发剂的含量为无法进行图案形成的含量，光聚合引发剂相当于后述的光聚合引发剂。
(呈黑色的着色剂)
作为优选包含于构成树脂层(A)的碱显影型固化性树脂组合物的呈黑色的着色剂，可以为有机系着色剂也可以为无机系着色剂，可以使用颜料、染料等。例如可以使用炭黑系、石墨系、氧化铁系、氧化铜系、蒽醌系、苯胺系、钛系、锰系、氧化锑系、氧化镍系、苝系、硫化钼系、硫化铋系等。例如可以举出：颜料黑6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、18、20、23、25、26、27、28、29、30、31、32等黑色着色剂。
另外，作为呈黑色的着色剂，可以使用：适宜组合了上述黑色着色剂与蓝色、绿色、黄色、红色、紫色、橙色、棕色、白色等公知常用的着色剂的混合物。
此处，作为蓝色着色剂，可以使用酞菁系、蒽醌系等的着色剂。作为颜料系，例如可以举出：颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15.6、16、60等。作为染料系，例如可以举出：溶剂蓝35、63、67、68、70、83、87、94、97、122、136等。除此之外，也可以使用金属置换或无置换的酞菁化合物。
作为绿色着色剂，同样地可以使用酞菁系、蒽醌系、苝系等的着色剂。例如可以举出：颜料绿7、36、溶剂绿3、5、20、28等。除此之外，也可以使用金属置换或无置换的酞菁化合物。
作为黄色着色剂，可以使用单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等。具体而言，可以举出以下的物质。单偶氮系：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。双偶氮系：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。缩合偶氮系：颜料黄93、94、95、128、155、166、180。苯并咪唑酮系：颜料黄18、120、151、154、156、175。异吲哚啉酮系：颜料黄109、110、139、179、185。蒽醌系：颜料黄24、108、147、193、199、202、溶剂黄163。
作为红色着色剂，可以使用单偶氮系、双偶氮系、单偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等。具体而言，可以举出以下的物质。单偶氮系：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。双偶氮系：颜料红37、38、41。单偶氮色淀系：颜料红48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68。苯并咪唑酮系：颜料红171、175、176、185、208。苝系：颜料红123、149、166、178、179、190、194、224、溶剂红135、179。二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、255、264、270、272。缩合偶氮系：颜料红144、166、214、220、221、242。蒽醌系：颜料红168、177、216、溶剂红52、l49、150、207。喹吖啶酮系：颜料红122、202、206、207、209。
作为紫色着色剂，可以举出颜料紫19、23、29、32、36、38、42、溶剂紫13、36等。
作为橙色着色剂，可以举出颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、63、64、71、73等。
作为棕色着色剂，可以举出颜料棕23、25等。
作为白色的着色剂，可以举出颜料白4所示的氧化锌、颜料白6所示的氧化钛、颜料白7所示的硫化锌，从着色力和无毒性的方面出发，特别优选的是氧化钛，例如可以举出：富士钛工业株式会社制TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、石原产业株式会社制R550、R580、R630、R820、CR50、CR60、CR90、钛工业株式会社制KR270、KR310、KR380等金红石型氧化钛、富士钛工业株式会社制TA-100、TA-200、TA-300、TA-500、石原产业株式会社制A100、A220、钛工业株式会社制KA-15、KA-20、KA-35、KA-90等锐钛矿型氧化钛。
进一步，作为呈黑色的着色剂，可以使用通过组合除黑色着色剂以外的2种以上的着色剂而呈黑色的着色剂。
作为构成该混合物的2种以上的着色剂的组合，可以任意组合蓝色着色剂、绿色着色剂、红色着色剂、黄色着色剂、橙色着色剂、和紫色着色剂。具体而言，可以举出：蓝色着色剂与橙色着色剂、蓝色着色剂与红色着色剂、蓝色着色剂与紫色着色剂、蓝色着色剂与黄色着色剂与橙色着色剂、蓝色着色剂与红色着色剂与黄色着色剂、蓝色着色剂与黄色着色剂与紫色着色剂、蓝色着色剂与橙色着色剂与紫色着色剂、黄色着色剂与紫色着色剂、绿色着色剂与紫色着色剂、和绿色着色剂与红色着色剂、绿色着色剂与红色着色剂与蓝色着色剂的组合，只要呈黑色就不限定于它们。
需要说明的是，作为这些着色剂，可以使用上述公知常用的着色剂。
这样的呈黑色的着色剂只要构成树脂层(A)的碱显影型固化性树脂组合物的单层膜厚25μm的固化膜的L*a*b*色度体系中的L值成为35以下、a值成为+10～-10、b值成为+10～-10就可以任意调整含量。具体而言，相对于树脂层(A)中所含的碱溶解性树脂100质量份，呈黑色的着色剂优选设为0.5～30质量份、更优选设为1～20质量份。通过使呈黑色的着色剂的配混量为上述范围内，从而可以确保优异的电路遮盖性而不使作为组合物的作业性、固化覆膜的挠曲性恶化。
(碱溶解性树脂)
作为优选包含于树脂层(A)的碱溶解性树脂，只要为含有酚性羟基、羧基中的1种以上的官能团、且在碱溶液中能显影的树脂即可。优选可以举出具有酚性羟基的化合物、具有羧基的化合物、具有酚性羟基和羧基的树脂。碱溶解性树脂可以具有烯属不饱和双键。
例如可以举出一直以来作为阻焊剂组合物使用的、含羧基的树脂或含羧基的感光性树脂。
作为含羧基的树脂的具体例，可以举出以下中列举的化合物(低聚物和聚合物均可)。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸、与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物的共聚而得到的含羧基的树脂。
(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯、与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基的聚氨酯树脂。
(3)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到聚氨酯树脂，使聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而成的含末端羧基的聚氨酯树脂。
(4)通过二异氰酸酯、与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二醇化合物和二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基的聚氨酯树脂。
(5)在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等在分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基的聚氨酯树脂。
(6)上述(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等在分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基的聚氨酯树脂。
(7)使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基的树脂。
(8)使2官能环氧树脂的羟基进一步用环氧氯丙烷环氧化而得到多官能环氧树脂，使得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在产生的羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基的树脂。
(9)使多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，在产生的伯羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基的聚酯树脂。
(10)使在1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到反应产物，使得到的反应产物与含不饱和基团的单羧酸反应，使得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基的树脂。
(11)使在1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到反应产物，使得到的反应产物与含不饱和基团的单羧酸反应，使得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基的树脂。
(12)使在1分子中具有多个环氧基的环氧化合物、与对羟基苯乙醇等在1分子中具有至少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应，对于得到的反应产物的醇性羟基，使马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基的树脂。
(13)使含羧基和/或酚性羟基的羧酸酐、与含羧基和/或酚性羟基的胺等胺类的反应、和根据需要与其他羧酸酐、胺、异氰酸酯的反应而得到的含羧基的聚酰亚胺树脂。
(14)在上述(1)～(13)等中记载的含羧基的树脂上进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等在分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基的树脂。
上述含羧基的树脂中，优选(1)、(7)、(8)、(10)～(14)中记载的含羧基的树脂。
(热反应性化合物)
作为优选包含于树脂层(A)的热反应性化合物，使用具有环状(硫)醚基等能进行热固化反应的官能团的公知常用的化合物。特别优选与前述树脂层(A)中所含的碱溶解性树脂进行热固化反应的化合物，适合使用环氧树脂。
作为环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、含萘基的环氧树脂、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂等。
[树脂层(B)]
(感光性固化性树脂组合物)
树脂层(B)由单层膜厚5μm的固化膜的L*a*b*色度体系中的L值为20～40、a值为+10～-10、b值为+10～-10的感光性固化性树脂组合物形成，与树脂层(A)同样地呈黑色。通过使树脂层(B)的L*a*b*色度体系中的L值、a值、b值为这样的特定的范围，从而通过曝光和显影可以形成分辨率优异的图案，且通过层叠在树脂层(A)的上层，对于树脂层(A)，作为具有耐显影性的覆膜发挥功能，进一步，可以得到优异的电路遮盖性。另外，作为层叠结构体，通过在树脂层(A)的上层以膜厚3μm～15μm、更优选5μm～10μm层叠树脂层(B)，从而成为满足阻焊层和覆盖层双方的要求性能(优异的耐热性、机械特性等)、且兼顾了优异的分辨率和优异的电路遮盖性的材料。
进一步为了上述功能效果，树脂层(B)由单层膜厚5μm的干燥膜的450～700nm处的吸光度的最小值成为0.2～1.0的感光性固化性树脂组合物构成。通过使干燥涂膜的吸光度为这样的范围，从而可以兼顾分辨率优异的图案的形成与优异的电路遮盖性。
构成树脂层(B)的感光性固化性树脂组合物的L*a*b*色度体系中的L值、a值、b值和吸光度可以根据感光性固化性树脂组合物中含有的成分的配方而调整，优选包含呈黑色的着色剂、碱溶解性树脂、热反应性化合物和光聚合引发剂。特别适合的是，呈黑色的着色剂容易调整L*a*b*色度体系中的L值、a值、b值和吸光度。
(呈黑色的着色剂)
构成树脂层(B)的感光性固化性树脂组合物中所含的呈黑色的着色剂可以使用上述呈黑色的着色剂，只要树脂层(B)的单层膜厚5μm的固化膜的L*a*b*色度体系中的L值成为20～40、a值成为+10～-10、b值成为+10～-10就可以任意调整含量。
具体而言，相对于树脂层(B)中所含的碱溶解性树脂100质量份，呈黑色的着色剂优选设为0.3～30质量份、更优选设为0.5～20质量份。通过使呈黑色的着色剂的配混量为上述范围内，从而可以得到优异的分辨率和曝光部的耐显影性、进一步作为层叠结构体的优异的电路遮盖性。
(碱溶解性树脂)
作为碱溶解性树脂，可以使用上述碱溶解性树脂，可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。进一步，从耐热性、机械特性的观点出发，可以适合使用具备酰亚胺环、且含有酚性羟基、羧基中的1种以上官能团的碱溶解性的聚酰亚胺树脂。
(热反应性化合物)
作为优选包含于树脂层(B)中的热反应性化合物，可以使用上述公知常用的化合物。特别优选与上述树脂层(B)中所含的碱溶解性树脂进行热固化反应的化合物，适合使用上述环氧树脂。
(光聚合引发剂)
构成树脂层(B)的树脂组合物进一步包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以使用包含光自由基产生剂、光产酸剂、光产碱剂的公知常用者。
[层叠结构体]
本发明的层叠结构体由上述树脂层(B)和树脂层(A)构成，使树脂层(B)的膜厚为3μm～15μm、树脂层(A)的膜厚为5μm～85μm，从而成为膜厚为8μm～100μm的层叠结构体，成为层叠结构体的固化膜的L*a*b*色度体系中的L值为15～30、a值为+5～-5、b值为+5～-5，层叠结构体的干燥膜的450～700nm处的吸光度的最小值为0.4以上的、具有优异的电路遮盖性的层叠结构体。该层叠结构体的外层侧的树脂层(B)通过曝光和显影而可以形成分辨率优异的图案，且层叠在树脂层(A)的上层，从而对于树脂层(A)，作为具有耐显影性的覆膜发挥功能，因此，成为树脂层(A)即使不具备光反应性，也可以得到期望的图案的层叠结构体，可以兼顾优异的电路遮盖性和分辨率。
本发明的层叠结构体的挠曲性优异，因此，可以用于柔性印刷布线板等电子部件的挠曲部和非挠曲部中的至少任一者，进一步，可以作为柔性印刷布线板的覆盖层、阻焊层和层间绝缘材料中的至少任一个用途使用。
以上说明的构成的本发明的层叠结构体优选作为其至少单面由薄膜支撑或保护的干膜使用。
(干膜)
本发明的干膜例如可以如以下制造。
即，首先，将构成上述树脂层(B)的感光性固化性树脂组合物和构成树脂层(A)的碱显影型固化性树脂组合物分别用有机溶剂稀释调整成适当的粘度，依据常规方法，以逗点涂布机等公知的手法依次涂布于支撑薄膜(载体膜)上。之后，通常在50～140℃的温度下干燥1～30分钟，从而可以制作支撑薄膜上形成有树脂层(B)和树脂层(A)的涂膜的干膜。出于防止粉尘附着于涂膜表面等目的，可以在该干膜上进一步层叠能剥离的保护薄膜(覆盖膜)。作为支撑薄膜和保护薄膜，可以适宜使用以往公知的塑料薄膜，对于保护薄膜，将保护薄膜剥离时，优选粘接力小于树脂层与支撑薄膜的粘接力。对于支撑薄膜和保护薄膜的厚度，没有特别限制，一般在10～150μm的范围内适宜选择。
(固化物)
本发明的固化物是使前述本发明的层叠结构体固化而得到的。
(电子部件)
以上说明的本发明的层叠结构体例如可以有效地用于柔性印刷布线板等电子部件。具体而言，可以举出具有如下形成的永久覆膜的柔性印刷布线板等：其是在柔性印刷布线基材上形成本发明的层叠结构体的层，以曝光、显影形成图案而成的。
以下，对柔性印刷布线板的制造方法具体地进行说明。
(柔性印刷布线板的制造方法)
使用本发明的层叠结构体的柔性印刷布线板的制造例如可以按照图1的工序图所示的步骤进行。即，为包括如下工序的制造方法：在形成有导体电路的柔性印刷布线基材上形成本发明的层叠结构体的层的工序(层叠工序)；对该层叠结构体的层以图案状照射活性能量射线的工序(曝光工序)；和，将该层叠结构体的层进行碱显影，形成经图案化的层叠结构体的层的工序(显影工序)。另外，根据需要，在碱显影后进行进一步的光固化、热固化(后固化工序)，使层叠结构体的层完全固化，可以得到可靠性高的柔性印刷布线板。
以下，对图1中的各工序进一步详细地进行说明。
[层叠工序]
该工序中，在形成有导体电路2的柔性印刷布线基材1上形成层叠结构体，所述层叠结构体包含碱显影型固化性树脂组合物的树脂层3(树脂层(A))、和树脂层3上的、感光性固化性树脂组合物的树脂层4(树脂层(B))。此处，构成层叠结构体的各树脂层例如可以通过如下方法形成：将构成树脂层3、4的树脂组合物依次涂布于布线基材1并干燥从而形成树脂层3、4，或者，将构成树脂层3、4的树脂组合物制成2层结构的干膜的形态，将得到的物质层压在布线基材1上的方法。
树脂组合物对布线基材的涂布方法可以为刮刀涂布机、唇口涂布机、逗点涂布机、薄膜涂布机等的公知的方法。另外，干燥方法可以为使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等具有利用蒸气的加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法；以及通过喷嘴吹送至支撑体的方法等公知的方法。
[曝光工序]
该工序中，通过活性能量射线的照射，使树脂层4中所含的光聚合引发剂活化为负型的图案状，将曝光部固化。另外，曝光后，插入加热工序，从而可以辅助由曝光活化的部分的固化。
作为该工序中使用的曝光机，只要为搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、短弧汞灯等、且照射紫外线的装置即可，进一步也可以使用直描装置(例如根据来自计算机的CAD数据在直接激光下绘制图像的激光直接成像装置)。图案状的曝光用的掩模5为负型的掩模。
作为用于曝光的活性能量射线，优选使用最大波长处于350～450nm的范围的激光束或散射光。通过将最大波长设为该范围，可以有效地使光聚合引发剂活化。另外，其曝光量因膜厚等而不同，例如可以设为30～1000mJ/cm2。
[显影工序]
该工序中，通过碱显影去除未曝光部，而形成负型的图案状的永久覆膜、例如覆盖层和阻焊层。作为显影方法，可以利用浸渍法等公知的方法。另外，作为显影液，可以使用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、胺类、2-甲基咪唑等咪唑类、四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH)等碱水溶液或它们的混合液。
[后固化工序]
该工序是在显影工序后使永久覆膜完全热固化而得到可靠性高的覆膜的工序。加热温度例如为120℃～180℃。加热时间例如为5分钟～120分钟。进一步，在后固化的前或后可以对永久覆膜进行光照射。
实施例
以下，根据实施例、比较例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例、比较例。需要说明的是，以下中“份”和“％”只要没有特别说明就全部为质量基准。
(含羧基的树脂A-1的合成)
在具备温度计、带氮气导入装置的环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中，导入酚醛清漆型甲酚树脂(商品名“Shonol CRG951”、昭和电工株式会社制、OH当量：119.4)119.4份、氢氧化钾1.19份和甲苯119.4份，搅拌的同时将体系内进行氮气置换，加热升温。接着，缓慢滴加环氧丙烷63.8份，以125～132℃、0～4.8kg/cm2反应16小时。之后，冷却至室温，在该反应溶液中添加混合89％磷酸1.56份，将氢氧化钾中和，得到不挥发成分为62.1％、羟值为182.2mgKOH/g(307.9g/eq.)的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其为每1当量酚性羟基中平均加成了1.08摩尔环氧丙烷而得到的物质。
将得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲磺酸11.53份、甲基氢醌0.18份和甲苯252.9份导入至具备搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边以110℃反应12小时。通过反应生成的水以与甲苯的共沸混合物的形式馏出12.6份的水。之后，冷却至室温，将所得反应溶液用15％氢氧化钠水溶液35.35份中和，接着，水洗。之后，在蒸发仪中，将甲苯用PMA(丙二醇单甲醚乙酸酯)118.1份置换且蒸馏去除，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，将得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5份和三苯基膦1.22份导入至具备搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边缓慢加入四氢邻苯二甲酸酐60.8份，以95～101℃反应6小时，冷却后，取出。如此得到固体成分65％、固体成分的酸值87.7mgKOH/g的感光性的含羧基的树脂A-1的溶液。以下，将该含羧基的树脂称为A-1。
(含羧基的树脂A-2的合成)
在装有搅拌机、氮气导入管、分馏管、冷凝管的可拆式三口烧瓶中，加入3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基砜22.4g、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷8.2g、NMP 30g、γ-丁内酯30g、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐27.9g、偏苯三酸酐3.8g，在氮气气氛下、在室温、100rpm下搅拌4小时。接着，加入甲苯20g，在硅浴温度180℃、150rpm下边将甲苯和水蒸馏去除边搅拌4小时，得到具有酚性羟基和羧基的聚酰亚胺树脂溶液。
得到的树脂溶液的质均分子量Mw为10000、固体成分为30％、固体成分的酸值为180mgKOH/g。以下，将该含羧基的树脂称为A-2。
(含羧基的树脂A-3的合成)
在室温下，在具备氮气导入管、温度计、搅拌机的四口的300mL烧瓶中，投入作为二聚体二胺(a)的源自碳数36的二聚体酸的脂肪族二胺(Croda Japan KK制、制品名PRIAMINE1075)29.49g(0.054mol)、作为含羧基的二胺(b)的3,5-二氨基苯甲酸4.02g(0.026mol)、γ-丁内酯73.5g并溶解。接着，投入环己烷-1,2,4-三羧酸酐(c)31.71g(0.160mol)、偏苯三酸酐(d)1.54g(0.008mol)，在室温下保持30分钟。进一步投入甲苯30g，升温至160℃，去除与甲苯一起生成的水后，保持3小时，冷却至室温，从而得到含有酰亚胺化物的溶液。在得到的含有酰亚胺化物的溶液中，投入作为二异氰酸酯化合物(e)的、三甲基六亚甲基二异氰酸酯6.90g(0.033mol)和二环己基甲烷二异氰酸酯8.61g(0.033mol)，在160℃的温度下保持32小时，用环己酮36.8g稀释，从而得到含有聚酰胺酰亚胺树脂的溶液。得到的聚酰胺酰亚胺树脂的质均分子量Mw为5800、固体成分为40％、酸值为62mgKOH/g。以下，将该含羧基的树脂称为A-3。
(含羧基的树脂A-4的合成)
在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，投入由1,5-戊二醇和1,6-己二醇衍生的聚碳酸酯二醇(Asahi Kasei Chemicals Corporation制，TJ5650J，数均分子量800)2400g(3摩尔)、二羟甲基丙酸603g(4.5摩尔)、以及作为单羟基化合物的丙烯酸2-羟基乙酯238g(2.6摩尔)。接着，投入作为多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯1887g(8.5摩尔)，一边搅拌一边加热至60℃停止，在反应容器内的温度开始降低的时刻再度加热，并以80℃继续搅拌，以红外线吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失，结束反应。以固体成分成为50％的方式添加卡必醇乙酸酯。所得含羧基的树脂的固体成分酸值为50mgKOH/g。以下，将该含羧基的树脂称为A-4。
(实施例1～17和比较例1～3)
依据下述表中记载的配方，将实施例和比较例中记载的材料分别配混，用搅拌机预先混合后，用三辊磨混炼，制备用于形成各树脂层的树脂组合物。表中的值只要没有特别限定就是固体成分的质量份。
[表1]
*1)黑色着色剂(炭黑)：三菱炭黑株式会社制
*2)红色着色剂
*3)蓝色着色剂
*4)黄色着色剂
*5)黑色着色剂(钛黑)：三菱材料电子化成株式会社制
*6)上述中合成的含羧基的树脂A-1
*7)上述中合成的含羧基的树脂A-2
*8)上述中合成的含羧基的树脂A-3
*9)上述中合成的含羧基的树脂A-4
*10)双酚A型环氧树脂：三菱化学株式会社制
*11)光聚合引发剂：BASF株式会社制
*12)敏化剂：日本化药株式会社制
*13)光聚合引发剂：BASF株式会社制
*14)乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯：新中村化学株式会社制
＜L*a*b*色度体系中的L值、a值、b值的测定＞
(测定试验片的制作)
在铜实心基材上涂布树脂层(A)或树脂层(B)的各树脂组合物，使得干燥后的单层膜厚分别如下：树脂层(A)成为25μm、树脂层(B)成为5μm，接着，在热风循环式干燥炉中以90℃干燥30分钟，形成单独树脂层(A)、单独树脂层(B)的干燥涂膜。另外，以与单独树脂层的干燥涂膜同样的涂布、干燥方法，按照上述表中记载的层叠结构体的膜厚构成，在铜实心基材上涂布树脂层(A)并干燥，接着，在干燥后的树脂层(A)上涂布树脂层(B)并干燥，形成经层叠的干燥涂膜。然后，得到的铜实心基材上的树脂层(A)的干燥涂膜中，以150℃进行60分钟的热固化，制作单独树脂层(A)的固化膜的测定试验片。另外，得到的铜实心基材上的树脂层(B)的干燥涂膜、和由树脂层(A)和树脂层(B)构成的经层叠的干燥涂膜中，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(EXP-2960)进行整面曝光，接着，以90℃进行30分钟的PEB(曝光后烘烤(POST EXPOSURE BAKE))处理。之后，对经PEB处理的铜实心基材上的干燥涂膜，用1质量％碳酸钠水溶液以30℃进行1分钟的显影，以150℃进行60分钟的热固化，制作单独树脂层(B)、和由树脂层(A)和树脂层(B)构成的层叠树脂层的固化膜的测定试验片。
(测定方法)
对于如上述制作的单独树脂层(B)、单独树脂层(A)、和由树脂层(A)和树脂层(B)构成的层叠树脂层的测定试验片的固化膜，依据JIS Z8781，用Konica Minolta制分光测色计CM-2600d，测定L*a*b*色度体系中的L值、a值、b值。将其测定结果示于表。
＜吸光度的测定＞
(测定试验片的制作)
在玻璃基材上涂布树脂层(A)或树脂层(B)的各树脂组合物，使得分别干燥后的单层膜厚如下：树脂层(A)成为25μm、树脂层(B)成为5μm，接着，在热风循环式干燥炉中以90℃干燥30分钟，形成单独树脂层(A)、单独树脂层(B)的干燥涂膜。另外，以与单独树脂层的干燥涂膜同样的涂布、干燥方法，按照上述表中记载的层叠结构体的膜厚构成，在玻璃基材上涂布树脂层(A)并干燥，接着，在干燥后的树脂层(A)上涂布树脂层(B)并干燥，形成经层叠的干燥涂膜。
(测定方法)
吸光度的测定使用的是，紫外可见分光光度计(日本分光株式会社制Ubest-V-570DS)、和积分球装置(日本分光株式会社制ISN-470)。用紫外可见分光光度计和积分球装置，在与试验片制作中使用的玻璃板同一玻璃板上，测定350～700nm处的吸光度基线。测定如上述制作的单独树脂层(A)的干燥涂膜、单独树脂层(B)的干燥涂膜、由树脂层(A)和树脂层(B)构成的层叠而成的干燥涂膜的测定试验片的吸光度，由基线算出各自的干燥涂膜的吸光度。将其测定结果示于表。
＜分辨率、耐热性、电路遮盖性、挠曲性＞
(评价试验片的制作)
(1)树脂层(A)的形成
准备铜厚12μm的形成有电路的柔性印刷布线基板，使用Merck公司制CZ-8100，进行前处理。之后，在进行了前处理的柔性印刷布线基板上涂布构成树脂层(A)的各树脂组合物，使得干燥后的膜厚分别成为实施例中记载的膜厚，在热风循环式干燥炉中以90℃干燥10分钟，形成树脂层(A)。
(2)树脂层(B)的形成
在上述形成的树脂层(A)上涂布构成树脂层(B)的各树脂组合物，使得干燥后的膜厚分别成为实施例中记载的膜厚。之后，在热风循环式干燥炉中以90℃干燥10分钟，形成树脂层(B)。
如此，在柔性印刷布线基板上形成实施例和比较例中记载的由树脂层(A)和树脂层(B)构成的层叠结构体，制作评价试验片。
(分辨率的评价方法)
对于如上述制作的评价试验片，首先用搭载有短弧汞灯的曝光装置(EXP-2960)，隔着负掩模，以200mJ/cm2进行图案曝光使得形成直径300μm的开口。接着，对于曝光后的评价试验片，以80℃进行40分钟的加热处理。之后，用1质量％碳酸钠水溶液以30℃进行1分钟的显影，观察层叠结构体的开口图案的形状，评价分辨率。评价基准如以下所述。
○：相对于开口直径为300μm，为70％以上且120％以下
×：相对于开口直径为300μm，为低于70％或超过120％
(耐热性的评价方法)
通过将上述分辨率的评价中使用的评价试验片进一步以150℃、60分钟进行热固化，制作具有固化后的层叠结构体的柔性印刷布线基板，作为耐热性的评价试验片。
对于该评价试验片，涂布松香系助焊剂，浸渍在预先设定为260℃的焊料槽中20秒(10秒×2次)，观察固化涂膜的膨胀·剥离，评价耐热性(耐焊接热性能)。评价基准如以下所述。
○：浸渍10秒×2次也没有膨胀·剥离。
×：浸渍10秒×2次时，产生膨胀·剥离，密合性不充分。
(电路遮盖性的评价方法)
利用与上述耐热性的评价方法中使用的评价试验片相同的评价试验片，从30cm的距离以目视观察，评价电路遮盖性。评价基准如以下所述。
○：无法看到电路。
×：能看到电路。
(挠曲性的评价方法)
利用与上述耐热性的评价方法中使用的评价试验片相同的评价试验片，对于该评价试验片，在以层叠结构体成为外侧的方式弯曲为180°的状态，以2张平板夹持，施加载荷G(500g的标准砝码)10秒，使其弯折后，用光学显微镜，将确认弯曲部位的层叠结构体中是否产生裂纹的动作作为1个循环，记录即将产生裂纹前的次数。评价基准如以下所述。
○：弯曲3次以上
×：弯曲低于3次，
将如此评价了分辨率、耐热性、电路遮盖性和挠曲性的结果示于表。
由上述表所示的评价结果明确确认了，各实施例的层叠结构体中，在优异的挠曲性和耐热性的基础上，还可以兼顾优异的分辨率和电路遮盖性。