阅读说明：本技术 一种脉冲化成锂电池sei膜的方法 (Method for pulse forming lithium battery SEI film ) 是由 唐谊平 江晨浩 单海鹏 张建力 陈强 侯广亚 于 2021-06-08 设计创作，主要内容包括：为解决现有锂电负极SEI膜电子隔绝性差,电池充放电过程中不断地增厚和/或脱落,导致电池容量、循环性能和倍率性能产生快速且明显下降问题,本发明提供一种脉冲化成锂电池SEI膜的方法,在锂电池进行化成时,施加脉冲电流对锂电池进行充电；所述脉冲电流设置占空比≥20%,频率≤5 Hz,并控制化成电流倍率为0.05～0.15 C。本发明的方法1)通过使用脉冲电流进行电池化成,促进Li和O-(2)在Li-(2)O-(2)表面的扩散频率增加,从而促进了均匀的传质；2)通过加速电极表面的均匀传质,可加速锂电池锂负极表面SEI膜的形成和致密化；3)锂电池锂负极表面SEI膜致密性提高,可有效提高锂电池的循环稳定性以及倍率性能。(In order to solve the problems that the conventional lithium battery negative electrode SEI film has poor electron isolation, and the battery capacity, the cycle performance and the rate performance are rapidly and obviously reduced due to continuous thickening and/or falling off in the charging and discharging processes of the battery, the invention provides a method for forming the SEI film of the lithium battery by pulse, wherein when the lithium battery is formed, pulse current is applied to charge the lithium battery; the pulse current setting duty ratio is more than or equal to 20%, the frequency is less than or equal to 5Hz, and the formation current multiplying power is controlled to be 0.05-0.15C. Method 1) of the present invention promotes Li and O by using a pulse current for formation of a battery 2 In Li 2 O 2 The diffusion frequency of the surface is increased, thereby promoting uniform mass transfer; 2) by accelerating the uniform mass transfer on the surface of the electrode, the formation and densification of an SEI film on the surface of the lithium negative electrode of the lithium battery can be accelerated; 3) the compactness of an SEI film on the surface of the lithium cathode of the lithium battery is improved, and the cycle stability and the rate performance of the lithium battery can be effectively improved.)

一种脉冲化成锂电池SEI膜的方法

技术领域

本发明属于锂电池领域，尤其涉及一种脉冲化成锂电池SEI膜的方法。

背景技术

锂氧电池具有工作电压高、高比容量、安全性能好、与环境兼容性强、没有记忆效应、工作温度范围宽、自放电较小和循环寿命长等优点，目前被广泛应用于计算机、便携式电子设备、电动汽车、医疗技术、国防工业、甚至航空航天等重要领域。可充电锂氧电池体系因具有超高的理论能量密度，可提供约为传统锂离子电池能量密度的5倍，近年来受到广泛关注。

但是锂氧电池倍率性能低，充电电压较高以及循环稳定性较差是在实际应用中面临的几个最大挑战。其中锂电池的化成是影响电池性能很重要的一道工序，因为金属锂在电池首次充电过程中不可避免地要在负极与电解液的相界面上、形成覆盖在电极表面的钝化薄层，人们称之为固体电解质相界面或称SEI膜。该SEI膜外层主要由LiOH和Li₂CO₃组成，内层主要由Li₂O组成，在有机电解液中这一表面膜具有一定的稳定性。电池循环过程中，如果SEI膜的电子隔绝特性差，则电子会与电解液接触，还原反应会进一步进行，消耗电池中锂的含量，使SEI膜不断生成，造成电池的循环寿命差。同时SEI膜在循环过程中会出现脱落和增厚两种现象，脱落时产生的SEI膜碎片进入电解质，在电压作用下发生电泳现象，尤其是在高倍率放电时，产生的碎片会沉积在电极表面；锂离子电池在高倍率循环过程中，负极的SEI膜会出现明显增厚。这两种现象使电极表面电阻增大，影响锂离子的脱出，进而影响锂离子电池的倍率性能。

目前工业生产中电池的化成多采用两段式低电流充电，先用0.02C的小电流充电，形成质量、界面更好,但不稳定性差的SEI膜，再使用0.1C充电，在SEI膜基本形成后以稍大一点电流充，不但节约更多时间，且形成的SEI膜致密，热稳定性更好，此时的SEI膜将电解液与负极完全隔开，只许离子通过到达负极。但是，该方式形成的致密SEI膜容易导致电池的倍率性能受到不利影响，无法实现高倍率充放电，或高倍率充放电条件下SEI膜容易受损。

发明内容

为解决现有的锂电负极SEI膜电子隔绝性差，在电池充放电过程中不断地增厚和/或脱落，导致电池的容量、循环性能和倍率性能产生快速且明显的下降等问题，本发明提供了一种脉冲化成锂电池SEI膜的方法。

本发明的目的在于：

一、加快锂电池负极表面SEI膜的化成速率；

二、提高锂电池负极表面SEI的致密性；

三、通过改善锂电池负极SEI膜改善锂电池的循环性能和倍率性能。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种脉冲化成锂电池SEI膜的方法，

所述方法包括：

在锂电池进行化成时，施加脉冲电流对锂电池进行充电；

所述脉冲电流设置占空比≥20％，频率≤5Hz，并控制化成电流倍率为0.05～0.15C。

本发明通过使用脉冲电流进行电池的化成，高频电流使得Li和O₂在Li₂O₂表面的扩散频率增加，从而促进了电极表面的均匀传质。本发明脉冲电流实际应优选为方波脉冲。

另外，双扩散层理论认为高频率的脉冲电流由于单循环内通电时间短，导致由脉冲引起的扩散层(脉冲扩散层)来不及扩展到主体溶液的对流边界处。在脉冲期间，电极表面的脉冲扩散层反应粒子浓度降低，将由主体溶液向脉冲扩散层补充，形成局部的主体溶液反应粒子浓度下降、更深处的主体溶液向该局部补充，这就意味着在电解液主体溶液中将建立一个新的扩散层；在脉冲间隔期间，反应粒子通过这个新的扩散层向电极表面的脉冲扩散层输送，从而使脉冲扩散层中的反应粒子浓度回升，具体如图4所示，C_s-C_e为脉冲扩散层，C_e-C₀为新的扩散层。实现均质的传递，同时实现稳定地形成粒子输送，避免主体溶液形成浓差极化，均匀的传质过程能够促进了电极表面SEI膜的均匀形成，有效促进其快速形成，结构更加致密。

并且，在上述方案中，最为关键的参数是脉冲电流的频率。因为在过高频率的情况下，在电解液主体溶液中建立形成的新的扩散层难以保持稳定，影响了电极表面SEI膜的均匀性，而在低频脉冲电流的作用下，则无法产生上述双扩散层效应，因此实际无法有效改善锂电池负极表面的SEI膜。综合试验表明，至少要确保脉冲电流频率≥0.8Hz，才能够勉强形成双扩散层，进而实现良好的优化锂电池负极表面SEI膜的效果。

作为优选，

所述脉冲电流的占空比为45～55％，频率为1.0～1.5Hz。

脉冲电流的占空比同样也会对对双扩散层的形成产生一定的影响。占空比过高的情况下会导致脉冲扩散层的反应粒子浓度过高，导致新的扩散层容易损耗，进而也容易导致产生浓差极化的问题。而占空比过低，则容易导致主体溶液自身形成浓差极化，恶化SEI膜品质。

作为优选，

所述脉冲电流的占空比为50％，频率为1Hz。

上述的占空比和频率能够产生最优的脉冲化成SEI膜效果。

作为优选，

所述化成截止电压≥4.0V。

设置较高的截止电压能够促进SEI化成完成。

作为优选，

所述化成截止电压为4.4～4.7V。

在上述截止电压条件下，SEI膜完整度和致密性相对较高，且厚度适中。

作为优选，

所述化成截止电压为4.6V。

上述截止电压为最优、最常用的截止电压。能够产生相对最优的技术效果。

作为优选，

所示化成电流倍率为0.1C。

化成电流倍率实际会影响脉冲化成过程中双扩散层的形成以及扩散、输送粒子作用的过程。

本发明的有益效果是：

1)通过使用脉冲电流进行电池化成，促进Li和O₂在Li₂O₂表面的扩散频率增加，从而促进了均匀的传质；

2)通过加速电极表面的均匀传质，可以加速锂电池锂负极表面SEI膜的形成和致密化；

3)锂电池锂负极表面SEI膜致密性提高，可以有效提高锂电池的循环稳定性以及倍率性能。

附图说明

图1为本发明实施例1锂电池与对比例1锂电池的循环性能对比图。

图2为实施例2循环性能和倍率性能与脉冲占空比的趋势关系图。

图3为实施例3循环性能和倍率性能与脉冲频率的趋势关系图。

图4为双扩散层理论浓差-电位图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。

本发明均采用标准2025扣式电池规格的试验电池作为脉冲化成的试验对象。

实施例1

一种脉冲化成锂电池SEI膜的方法，所述方法包括：

在锂电池进行化成时，施加脉冲电流对锂电池进行充电；

所述脉冲电流设置占空比为50％，频率＝1Hz，并控制化成电流倍率为0.10C。

对比例1

具体操作同实施例1，所不同的是：

化成采用恒电流进行化成，无脉冲。

对实施例1和对比例1进行循环性能测试(1C)。测试结果图如图1所示。

从图1中可以看出，在前约40个循环左右，实际上实施例1和对比例1电池保持有较为接近的性能，以第二循环作为标准比容量，前40个循环均能够基本保持100％的比容量，但在41～60个循环中，对比例1的比容量即产生明显的下降，而实施例1还能够基本保持100％的比容量，直至约74个循环时，才产生较为明显的下降。在第160个循环时，实施例1电池的比容量保持率约为79.7％，而对比例1电池的比容量仅剩约59.4％，产生了巨大的差异，对比例1比容量的降幅为实施例1的约2倍。

进一步进行高倍率充放电循环试验，充放电倍率为2C。

在2C循环试验中，对比例1电池约在第18个循环开始产生明显的下降，而实施例1电池能够保持至约第62个循环，表明实施例1电池具有非常优异的倍率性能。同时，在2C测试条件下、第160个循环时，实施例1的比容量保持率约为71.4％，而对比例1的比容量保持率仅余41.3％，对比例1比容量的降幅约为实施例1的204％。

综合上述1C常倍率循环和2C高倍率循环性能检测，可以明显看出，通过本发明脉冲化成制成的锂电池，明显能够具备更有的电化学性能，锂电池负极表面的SEI膜更加致密却均匀。

实施例2

具体操作同实施例1，所不同的是，改变脉冲电流占空比设置如下表所示的试验组，其中，占空比为0％即等同于对比例1试验组，并进行上述相同的1C常倍率循环和2C高倍率循环性能测试。下表中，“标容量圈数”即为标准容量循环圈数，为基本达到100％比容量保持率的循环圈数，“容量保持率”即为160个循环时，实际比容量的保持率。

具体趋势如图2所示。结合上表数据和图2可明显看出，在占空比为45～55％内时，存在一个非常明显的性能峰值，这主要是由于在占空比合适的情况下，才能够实现良好的双扩散层配合。并非能够形成所有双扩散层脉冲化成均能够对电池产生良好的性能优化效果。

实施例3

具体操作同实施例1，所不同的是，改变脉冲电流频率设置如下表所示的试验组，并进行上述相同的1C常倍率循环和2C高倍率循环性能测试。下表中，“标容量圈数”即为标准容量循环圈数，为基本达到100％比容量保持率的循环圈数，“容量保持率”即为160个循环时，实际比容量的保持率。

具体循环性能和倍率性能与脉冲频率的趋势图如图3所示。结合上表和图3可以明显看出，电流的脉冲频率对于锂电池最终的脉冲化成效果具有非常显著的影响。在初期，随着频率的提高，化成效果先上升后下降，表现在循环性能和倍率性能两方面，在倍率性能的影响更加显著。从图3中可以看出，实际上脉冲频率对于容量保持率的影响更加显著，尤其是高倍率的容量保持率。在0.5～1.0Hz范围内，2C高倍率循环测试的容量保持率呈指数提升，而后在高于2.0Hz后快速下降。而在常倍率和高倍率方面，脉冲化成的频率对于高倍率测试条件下电池的电化学性能优化更加明显。

且相较于脉冲电流的占空比而言，明显脉冲电流的频率对电池性能的影响更为显著。

综上实施例和对比例以及比较测试，可以明显看出，本发明的化成方法能够对锂电池的性能实现非常优异的优化效果。