具体实施方式

图1示出了由电池供电的电动车辆(电动车辆)100的基本组件。电动车辆100包括至少一个驱动马达(牵引马达)102A和/或102B，至少一个与相应的驱动马达102A和/或102B耦合的变速箱104A和/或104B，电池单元106和电子设备108。通常，电池单元106提供电力以向电动车辆100的电力电子设备供电并推动使用驱动马达102A和/或102B的电动车辆100。电动车辆100包括本文未描述但却被技术人员或普通技术人员已知的大量其他组件。虽然显示图1的电动车辆100的构造具有四个车轮，但是不同的电动车辆可以具有少于或多于四个的车轮。此外，不同类型的电动车辆100可以加入本文所述的发明构思，包括摩托车，飞机，卡车，船，火车机车以及其他类型的车辆。使用本发明的实施方案生成的某些部分可以用于车辆100中。

图2示出了示例性能量储存系统200的示意图，该示意图示出了各种组件。能量储存系统200通常包括具有至少一个基底202和四个侧壁204(在图中仅示出两个)的模块化壳体(modular housing)。模块化壳体通常与所容纳的电池单元206电隔离。这可以通过物理隔离，通过电绝缘层，通过选择绝缘材料作为模块化壳体，它们的任意组合或通过另一种方法来实现。基底202可以是在金属片或非导电/电绝缘材料之上的电绝缘层，所述非导电/电绝缘材料诸如聚丙烯，聚氨酯，聚氯乙烯，另一种塑料，非导电复合材料或绝缘碳纤维。侧壁204也可以包括绝缘层或由非导电或电绝缘材料形成，例如聚丙烯，聚氨酯，聚氯乙烯，另一种塑料，非导电复合材料或绝缘碳纤维。一个或多个互连层230可以位于电池单元206上方，而顶板210位于互连层230上方。顶板210可以是单个板或由多个板形成。

单个电池单元106和206通常是具有含锂离子的电解质以及正负电极的锂离子电池单元。图3示出了锂离子电池单元300的示意图。锂离子350分散在容器360内的整个电解质320中。容器360可以是电池单元的一部分。锂离子350在正极330和负极340之间迁移。隔膜370将负极和正极隔开。电路310连接负极和正极。

本发明提供了用于电网和电动车辆应用的新电解质和电池系统(例如上文所述的那些)，以及新发现的用于此类系统的化合物和组合物。本文描述的某些实施方案包括用于锂离子电池的非水性电解质，其包含至少一种锂盐，至少一种非水性溶剂以及包含至少一种有效添加剂的添加剂组分。所述至少一种有效添加剂选自：

(a)根据式(I)的3-芳基取代的1,4,2-二噁唑-5-酮化合物：

其中R是任意芳族取代基，任意不饱和脂族取代基或任意含有一个或多个氟原子的脂族取代基；或者

(b)根据式(II)的3-CRR’R”取代的1,4,2-二噁唑-5-酮化合物：

其中R，R’和R”各自为氢，烷基取代基或芳族取代基；或者

(c)根据式(III)的R-取代的腈亚硫酸酯化合物：

其中R是任意烷基或芳族取代基。

根据某些实施方案的示例性的3-芳基取代的1,4,2-二噁唑-5-酮化合物包括表1中所示的那些。

表1 3-芳基取代的1,4,2-二噁唑-5-酮化合物总结

用于本文讨论的电解质溶液的其他示例性添加剂的化学结构包括以上所示的式：3-甲基-1,4,2-二噁唑-5-酮(MDO)(式IV)和苄腈亚硫酸酯，3-苯基-1,3,2,4-二氧杂噻唑2-氧化物(BS)(式VI)。

MDO或3-甲基-1,4,2-二噁唑-5-酮已显示出在碳酸丙烯酯(PC)存在下钝化石墨阳极以防止剥离的能力。参见例如Chem.Mater.,2017,29(18),pp 7733–7739。

在某些进一步的实施方案中，基于电解质溶液的总重量，加入至本文所述的电解质溶液的添加剂为0.01-6重量％。在其他实施方案中，基于电解质溶液的总重量，所述至少一种有效添加剂为0.25-5重量％，0.35-4.5重量％，0.45-4重量％，0.55-3.5重量％，0.65-3重量％，0.75-2.5重量％，0.85-2重量％，0.95-2重量％，1.05-1.5重量％，1-5重量％，1-4重量％，1-3重量％，2-4重量％，1-2重量％，3-4重量％，2-5重量％或2-4重量％。在其他实施方案中，所述至少一种有效添加剂的浓度以重量计为约0.01％，0.02％，0.03％，0.04％，0.05％，0.06％，0.07％，0.08％，0.09％，0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％，0.6％，0.7％，0.8％，0.9％，1％，1.2％，1.3％，1.4％，1.5％，1.6％，1.7％，1.8％，1.9％，2.0％，2.5％，3％，3.5％，4％，4.5％，5％，5.5％或6％。

添加剂组分可包括本文所述的添加剂的组合。另外，添加剂组分可包括硫酸亚乙酯，二氟磷酸锂，碳酸亚乙烯酯，碳酸氟代亚乙酯及其组合。

在某些实施方案中，所述至少一种非水性溶剂是碳酸酯溶剂。在进一步的实施方案中，碳酸酯溶剂是碳酸亚乙酯或碳酸二甲酯。在更进一步的实施方案中，所述非水性溶剂包括至少2种非水性溶剂。

在其他实施方案中，本文所述的电池系统在40℃下以C/3CCCV的充电速率，在3.0V至4.3V之间进行200个循环之后，具有95％的初始容量保持率。在进一步的实施方案中，所述电池系统在40℃下以C/3CCCV的充电速率，在3.0V至4.3V之间进行300个循环之后，具有95％的初始容量保持率。在进一步的实施方案中，所述电池系统在40℃下以C/3CCCV的充电速率，在3.0V至4.3V之间进行400个循环之后，具有95％的初始容量保持率。

研究了MDO(式IV)，3-苯基-1，4，2-二噁唑-5-酮(PDO，式V)和BS(苄腈亚硫酸酯，或者3-苯基-1，3，2，4-二氧杂噻唑2-氧化物，式VI)以及它们的二元共混物在LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂(NMC)/石墨袋式电池单元中的电池单元形成(cell formation)，长期循环性能和高温储存行为。其他人报告的结果强烈地暗示，MDO主要是通过钝化石墨电极来起作用。但是，尚不清楚这些添加剂是否影响正极。因此，本文所述的研究还测试了与VC，DTD和LFO的二元添加剂混合物中的每种添加剂，已知VC，DTD和LFO有时会在正极处产生有益的效果。

微分电容结果表明，在电池单元形成过程中，MDO和PDO在石墨电极上形成钝化的固体电解质界面层，而BS没有。证明了PDO是一种很有前景的新添加剂，特别是当与二氟磷酸锂或硫酸亚乙酯作为二元共混物使用时。

预-实验装置

尽管根据本公开，电池系统本身可以以不同方式包装，但是实验装置通常使用机器制造的“密封电池单元”，以使用通用装置来系统地评估电池系统，所述电池系统包括双添加剂电解质体系和用作正极和负极的材料。除非另有说明，否则本申请中提及的所有百分比均为重量百分比。本领域技术人员将理解，要使用的添加剂的类型和要使用的浓度将取决于最期望改善的特性以及要制造的锂离子电池中所使用的其他组分和设计，并且可从本申请显而易见地得到。

添加剂合成

使用以下所示的路线合成MDO，PDO和BS。

反应a)示出3-甲基-1，4，2-二噁唑-5-酮(MDO)的合成，反应b)示出3-苯基-1，4，2-二噁唑-5-酮(PDO)的合成，和反应c)示出苄腈亚硫酸酯(BS)的合成。

所有溶剂和起始原料均按接收时的样子使用，无需进一步纯化。亚硫酰氯(1M，在CH₂Cl₂中)和苯甲羟肟酸(98％)购自Alfa Aesar。1，1’-羰基二咪唑(CDI，≥98％)和乙酰氧肟酸(95％)购自Oakwood ChemicalInc。制备后，添加剂通过核磁共振波谱法(NMR)和傅里叶变换红外光谱法(FTIR)进行表征。合成的全部细节以及表征结果在下文中提供。

MDO和PDO如下合成。向氧肟酸(5.00g，36.5mmol，1当量)在二氯甲烷(120mL)中的搅拌溶液中，一次性加入1，1’-羰基二咪唑(5.92g，36.5mmol，1当量)。将混合物在室温下搅拌半小时，用50mL的1N H₂SO₄淬灭，用二氯甲烷(3×40mL)萃取，并经Na₂SO₄干燥。减压除去挥发物，得到3-取代的-1，4，2-二噁唑-5-酮。产物(3-甲基-1，4，2-二噁唑-5-酮)使用液氮从乙醚中重结晶，或从环己烷：丙酮的10：1混合物中重结晶(3-苯基-1，4，2-二噁唑-5-酮)。3-甲基-1，4，2-二噁唑-5-酮(MDO)的结构如下所示：

3-苯基-1，4，2-二噁唑-5-酮(PDO)的结构如下所示：

还合成了其他3-取代的-1,4,2-二噁唑-5-酮，包括o-FDO，m-FDO，p-FDO，p-MODO和TDO。这些化合物通过以下步骤制备：将碳酸钾(K₂CO₃，3.32g，24.0mmol，2当量)和羟胺盐酸盐(HN₂OH*HCl，1.67g，24.0mmol，2当量)溶解在40mL水(H₂O)中，向其中加入60mL乙酸乙酯。将12.0mmol相应的酰氯(c-FDO：2-氟代苯甲酰氯；m-FDO：3-氟代苯甲酰氯；p-FDO，4-氟代苯甲酰氯；p-MODO：4-甲氧基苯甲酰氯；TDO：2-噻吩甲酰氯)溶于20mL乙酸乙酯中，并在0℃下在磁力棒的不断搅拌下逐滴加入。使反应升温至室温，并在持续搅拌下进行16小时。水层用乙酸乙酯(3×30mL)萃取，经无水硫酸钠(Na₂SO₄)干燥，并在减压下除去溶剂。将来自先前步骤的残余物添加到40mL二氯甲烷中，并一次性加入1,1’-羰基二咪唑(1.95g，12.0mmol，1当量)。在磁力搅拌棒不断搅拌下使反应进行30分钟。然后将反应用1M H₂SO₄(25mL)淬灭，用二氯甲烷(3×25mL)萃取，然后用无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂以得到产物。

苄腈亚硫酸酯(BS，5-苯基-1,3,2,4-二氧杂噻唑2-氧化物)如下制备。向亚硫酰氯(30mL，1M，30mmol，3当量)的溶液中，加入苯甲羟肟酸(1.4g，10.0mmol，1当量)。将混合物在室温下搅拌6小时。减压除去过量的亚硫酰氯和溶剂，得到5-苯基-1,3,2,4-二氧杂噻唑2-氧化物(1.57g，80％)。使用液氮从乙醚重结晶产物以进行纯化。5-苯基-1,3,2,4-二氧杂噻唑2-氧化物的结构如下所示：

添加剂表征

在分离和纯化之后，使用由ICON-NMR软件控制的Bruker AV500光谱仪通过核磁共振波谱法(NMR)表征如上所述合成的MDO，PDO和BS添加剂。使用¹H NMR(CDCl₃，500MHz)表征MDO：2.35(s，3H)，如图4所示。使用¹³C NMR(CDCl₃，125MHz)表征MDO：164.0，154.2，10.5，如图5所示。使用¹H NMR(CDCl₃，300MHz)表征PDO：7.83-7.89(m，2H)，7.61-7.69(m，1H)，7.50-7.59(m，2H)，如图7所示。使用¹³C NMR(CDCl₃，125MHz)表征PDO：163.7，154.0，133.9，129.6，126.7，120.3，如图8所示。使用¹H NMR(CDCl₃，500MHz)表征BS：7.90-7.96(m，2H)，7.56-7.64(m，1H)，7.47-7.55(m，2H)，如图10所示。使用¹³C NMR(CDCl₃，125MHZ)表征BS：157.3，133.1，129.3，128.2，120.8，如图11所示。化学位移以相对于残留溶剂峰的ppm表示。

还使用配备有锗晶体衰减全反射(ATR)配件、由MicoLab PC软件控制且以4cm^-1的分辨率进行测量的Cary 630 FTIR(Agilent Technologies)通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)对材料进行表征。3-甲基-1，4，2-二噁唑-5-酮(MDO)的FTIR光谱示于图6；3-苯基-1，4，2-二噁唑-5-酮(PDO)的光谱示于图9；BS的光谱示于图12。

锂离子电池单元

容量分别约220mAh和约230mAh的、干的(无电解质)，真空密封的LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂(NMC532)/石墨和LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂(NMC622)/石墨袋式电池单元来自LiFun Technology(中国湖南株洲市天元区)。将电池单元在氩气手套箱中在热压机(heatseal)下方切割，在真空下于80℃干燥14小时，然后返回至手套箱进行填充。所有溶液均使用在以下溶液中的1.2mol L^-1 LiPF₆(BASF，≥99.9％)：来自BASF的(＜20ppmH₂O)、质量比为3：7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂混合物。将添加剂MDO(如上所述合成)，PDO(如上所述合成)，BS(如上所述合成)，VC(BASF，≥99.8％)，DTD(广州天赐材料科技有限公司，≥98％)和LiPO₂F₂(简称为“LFO’’，深圳凯普化学技术有限公司)以示出的质量百分比单独地或作为二元共混物添加到该电解质溶液中。将电池单元充满1.0±0.1g溶液，使用紧凑型真空密封机(MSK-115A，MTI Corp.)在90kPa表压下密封，并立即在室温(21-25℃)下保持于1.5V以避免在随后的约24小时润湿期间铜集电器腐蚀。然后将电池单元装载到温控箱(40.0±0.1℃)中，并连接至Maccor 4000系列自动测试系统(Maccor Inc.)。由于预计会在形成过程中发生气体形成，因此使用软橡胶(在约25kPa表压下)将袋式电池单元夹紧，先前已观察到该举措可显著提高实验精度。

电化学测试

如下进行SEI形成：以C/20将电池单元充电至4.3V，在4.3V保持1h，以C/20放电至3.8V，然后在3.8V保持1h。在形成之前和之后，在水下对电池单元进行称重，从而可以使用阿基米德原理确定置换容积的变化。然后通过在氩气手套箱中将袋切开以使电池单元脱气，使用紧凑型真空密封机将其重新密封。再次称重电池单元，然后使用BioLogic VMP3仪器(100kHz-10mHz，正弦振幅±10mV)在10.0±0.1℃下测量电化学阻抗谱(EIS)。在形成之后，储存或长期循环电池单元。

对于储存，将电池单元保持在40±0.1℃，同时在2.8-4.3V之间循环两次，然后在4.3V下保持24h。然后将电池单元温度升高至60.±0.1℃，并在开路下记录电池单元电压500小时。储存后，将电池单元再次充放电循环两次，然后充电至3.8V。然后测量EIS，并在水下再次称重电池单元以确定储存期间的气体逸出。

对于长期循环，将电池保持在40.±0.1℃，以C/3充电至4.3V循环，保持电压为4.3V直至充电电流降至C/20以下。然后将电池单元以C/3放电至2.8V，之后再次充电。每50个循环执行一次以C/20进行的慢速充放电循环。

密度泛函理论计算

如M.J.Frisch，G.W.Trucks，H.B.Schlegel，G.E.Scuseria，M.A.Robb，J.R.Cheeseman，et al.，Gaussian 09，Gaussian，Inc.，Wallingford，CT，USA(2009)中所述，使用Gaussian(G09.d01)进行密度泛函理论(DFT)计算。使用以下进行几何优化和正则模态分析：如Y.Zhao and D.G.Truhlar，Theor.Chem.Acc.，120，215-241(2007)中所述的M062X混合函数；如D.S.Hall，J.Self，and J.R.Dahn，J.Phys.Chem.C，119，22322-22330(2015)，J.Tomasi，B.Mennucci，and R.Cammi，Chem.Rev.，105，2999-3094(2005)，以及J.Tomasi，B.Mennucci，and E.Cancès，J.Mol.Struct.THEOCHEM，464，211-226(1999)中所述的IEFPCM-UFF隐式溶剂模型(ε＝20)；和6-311++G(2df，2pd)基组。B3LYP混合函数通常可实现速度与准确性的优异的平衡，而M062X双混合函数(double hybrid functional)通常可为有电荷分离的分子提供更高的准确性。选择极化连续介质模型(PCM)以平衡计算速度和准确性。这一选择会带来固有的准确性的损失，因为隐式溶剂模型没有考虑诸如溶剂化鞘结构和二元溶剂中优先溶剂化的因素。标准电极电势是根据以下分子M的(1)氧化和(2)还原反应计算得出的：

从DFT计算的反应自由能计算出电极半电势的完整细节在本领域中是已知的，包括从绝对电势到相对电极电势的转换。

结果与讨论

在第一个充电步骤的初始阶段，正极的电势非常缓慢地增加，而负极表面的电势则相对地快速降低。结果，正是在该“形成”步骤中，主要通过在石墨表面上电化学还原EC和/或电解质添加剂来产生负极SEI。因此，可用如图13所示的第一个充电步骤的微分电容对电压(dQ/dVvs.V)的曲线图来考虑该项工作中添加剂是否直接产生负极SEI层。对于两种电池单元类型，将MDO引入电池单元均会导致在约2.1V_电池单元处开始的、宽的还原特征(图13)。考虑到正极电势最初为约3.5±0.1V vs Li/Li⁺，因此，估计这种还原特征始于约1.4Vvs Li/Li⁺。注意，该还原特征非常小，并且仅可从包含2％MDO的电池单元看到(请参见小图)。在约2.6V_电池单元(约0.9V vs Li/Li⁺)处观察到了另外的还原特征，其起因尚不清楚。然而，使用DFT计算得出MDO的还原电位，发现其值更接近于第二个特征，E⁰ _{还原，计算值}＝0.67V vsLi/Li⁺(表2)。最后，由于EC共溶剂的还原，在2.85V_电池单元处有一个小的特征。图13包括形成一个“对照”电池单元，该电池单元未添加任何添加剂进行制备用于对比。对于1％MDO电池单元，2.85V_电池单元处的特征具有较大的面积，表明石墨钝化不完全，而在2％MDO电池单元中，该特征很小。该结果支持了其他人先前报道的MDO钝化石墨电极表面的观察结果。

用PDO制备的电池单元在微分电容图(图13)中显示出两个清晰的特征。第一个还原特征在NMC622/石墨电池单元(约1.4V vs.Li/Li⁺)中在约2.1V_电池单元处和在NMC532/石墨电池单元(约1.5V vs Li/Li⁺)中在约2.0V(参见小图)处开始。第二个特征在两种电池单元类型(约1.15V vs Li/Li⁺)中均在约2.35V_电池单元处开始。与MDO一样，后者与DFT计算的还原电势更接近，1.18V vs.Li/Li⁺(表2)。EC还原特征也在含PDO的电池单元中微弱存在，并且其面积在1％PDO电池单元中比在2％PDO电池单元中更大。而且，与不含添加剂的电池单元相比，所有含PDO的电池单元的EC特征的面积都非常小。这表明了PDO导致在石墨电极上形成钝化或至少部分钝化的SEI。

最后，用BS制备的电池单元在微分电容图(图13)中也显示出两个显著的特征。这些特征的面积直接与和相应的还原有关的电荷成正比，显著大于所观察到的MDO和PDO还原的面积。这些特征的起始电势也存在较大差异，在两种电池类型和各种添加剂共混物之间，这些特征的范围为2.2-2.4V_电池单元(约1.1-1.3V vs Li/Li⁺)和2.4-2.6V_电池单元(约0.9-1.1Vvs Li/Li⁺)。对于BS，这两个特征都与DFT计算的还原电势相当，1.16V vs Li/Li⁺(表2)。对于以BS作为独立添加剂制备的电池单元，EC还原特征的面积并未显著减小。因此，微分电容结果表明确实发生了BS还原，但是在石墨表面不会产生钝化SEI。

表2

^a假定E_NMC，初始约3.5V Vs.Li/Li⁺

表2中示出了三种添加剂的标准还原电势和氧化电势。这些电势是使用M06-2X/6-311++g(2df，2pd)/IEF-PCM(ε＝20)通过DFT计算得到的。提供了由图3估算的实验还原电势以用于进行比较。

在图14中总结了在整个至4.3V的形成循环之后产生的气体量。虽然在形成过程中有些气体生产是不可避免的，但希望开发不会过多生产气体的溶液化学。可以观察到，含PDO的电池单元产生的气体量最少，而含MDO的电池单元产生的气体量最多。有意思的是，如上所述的在负极处的MDO的钝化行为不会限制气体的产生。由于具有对照电解质的电池单元在形成过程中会因EC还原而产生约1.2mL的气体，而具有2％MDO的电池单元会产生约2mL的气体，很明显MDO必须与Li⁺+e^-反应生成气态产物。图14显示DTD减轻了来自MDO的气体产生。先前的研究证明，具有1％DTD或2％DTD作为唯一添加剂(在NMC111/石墨电池单元中)的电池单元在形成过程中会产生0.8和1.0mL的气体。其他人也已证明，在仅含有DTD的NMC532/石墨电池单元中，在形成过程中也会产生大量气体，并且该气体主要是乙烯。因此，人们认为MDO和DTD在起到限制气体产生作用的行为中存在一些协同作用。

在形成和脱气方案之后，将电池单元分成两组，并用于高温储存或长期循环。对于前者，在将电池单元保持在60℃的同时，每6小时自动测量端电压，持续500小时(图15)。在这种苛刻条件下不可避免地会发生某种程度的自放电，这为在相对较短的时间内比较各种电池单元化学性能提供了实践机会。图15显示，当用作独立添加剂时，MDO，PDO和BS均显示出较差的储存性能。对于这三种添加剂，引入DTD并不能改善性能，而LFO可以为PDO和BS带来一些改进。在高温和高压下储存的期间，经常需要考虑大量气体的产生。图14显示在用MDO制备的电池单元中发生大量气体逸出，而含PDO的电池在该项工作中产生最少的气体。还对EIS进行了测量，以观察在储存期间是否存在明显的阻抗增长。然而，总结在图16中的结果表明，对于这项工作中测试的任何电池单元，阻抗的增长都不是一个重要问题。总体而言，在含有VC作为共添加剂的电池单元中观察到最佳的储存性能，并且储存结果表明PDO是这三种添加剂中最有前途的。

通过在40℃下以C/3的充放电速率至4.3V的长期循环来测试这项工作中的剩余电池单元。在NMC622/石墨电池单元中，含MDO的电池单元的性能要比用2％VC制成的电池单元差，VC是提供良好“标准”比较的常见添加剂(图17)。这与S.A.Lerchen，L.Ibing，X.Cao，J.Kasnatscheew，F.Glorius，M.Winter，and R.Wagner，Chem.Mater.，29，7733-7739(2017)中报道的结果相反，该文献发现2％的MDO优于2％的VC或2％的FEC。这种差异可能归因于该工作中使用的电解质溶液完全不同，PC中的1M LiPF₆对本研究中使用的在25EC：5EMC：70DMC中的1.2M LiPF₆。用2％PDO(包括二元共混物)制备的NMC622/石墨电池单元的容量保持率与2％VC电池单元相当或更好。其中，相对于2％VC，2％PDO+1％DTD是性能最好的混合物，这与这种电池单元化学较差的储存行为相反(图17)。最后，对于2％BS+2％VC共混物，BS在NMC622/石墨电池单元中的循环性能(图17)仅与2％VC电池单元相当。尤其重要的是，对于含BS的电池单元，ΔV对循环数的斜率陡峭(ΔV是平均充电电压和平均放电电压之间的差)(图17)。对于电池单元的长期性能而言，这通常是的负面的信号。因此，这些结果支持了以前的观察结果，即PDO是本项工作开发的三种添加剂中最有前途的。

对于1％MDO，2％MDO+1％DTD以及2％MDO+2％VC，含MDO电池单元循环在NMC532/石墨电池单元中明显更好，具有与2％VC电池单元相当的容量保持率(图18)。然而，对于所有含MDO的电池单元，ΔV对循环数都有相当大的增长。这表明阻抗增加，并且通常是电池单元最终会出现严重的容量衰减和失效的早期迹象。就放电容量和ΔV而言，用PDO作为独立添加剂制备的电池单元表现出比2％VC电池单元更差的循环性能(图18)。但是，就容量保持率而言，PDO基共混物均优于2％VC。2％PDO+1％DTD和2％PDO+1％LFO的ΔV对循环数也几乎没有增加，这表明它们都是NMC532/石墨电池单元中潜在的良好的溶液化学成分(solutionchemistries)。最后，在该电池单元类型中，所有含BS的电池单元均差于2％VC。

最后，考虑了在多个充电-储存循环期间含PDO的电池单元的储存性能是提高还是降低。图19示出了已经在60℃下储存了500小时(图15b)然后被充电回到4.3V的电压上限并且又储存了500小时的含PDO电池单元的开路电压。结果表明，相对于第一个储存期，在第二个储存期期间电压降明显较小。这一发现意义重大，因为它表明PDO在储存方面表现良好，但需要足够长的SEI生长和成熟期。添加剂衍生的SEI层的长期演变是一个复杂的研究领域，需要进行额外的研究以了解如何对该过程建模以获得精确的电池寿命和性能演变预期。

因此，循环，气体逸出和储存性能表明，PDO是有前途的新电解质添加剂，特别是当与DTD和LFO共添加剂组合使用时。

结论

本项工作表征了用最近开发的电解质添加剂MDO和两种新添加剂PDO和BS制备的锂离子NMC/石墨袋式电池单元的高温储存和长期循环性能。微分电容对(versus)电容表明，在电池单元形成过程中，MDO和PDO均在石墨电极表面上形成钝化的SEI层，而BS则不会。还原特征通常与DFT预测值一致，但是多个还原峰的存在需要进一步研究以使其合理化。含PDO作为单独添加剂的电池单元表现出最好的性能，但是这些性能仍然优于含VC的电池单元。还对这些添加剂与VC，DTD和LFO的二元共混物进行了测试。在长期循环测试中，用2％PDO/1％DTD和2％PDO/1％LFO添加剂共混物制备的电池单元的性能优于含VC的电池单元。但是，2％PDO/1％LFO的高温储存性能优于2％PDO/1％DTD共混物的高温储存性能。本领域技术人员将理解，可以例如通过调节初级和二级添加剂的比例或通过引入三元共混物来进一步优化本文所述的组合物。

前述公开内容并非旨在将本发明限制为所公开的精确形式或特定使用领域。因此，可以预期，无论本文中是否明确描述或暗示，基于公开内容，本公开的各种替代实施方案和/或修改都是可能的。因此，在已经描述了本公开的实施方案的情况下，本领域普通技术人员将认识到，可以在形式和细节上进行改变而不背离本公开的范围。因此，本公开仅受限于权利要求书。除非说明书中另有说明，否则说明书中对添加剂的提及通常指有效添加剂。

在前述说明书中，已经参考特定实施方案描述了本公开。然而，如本领域的技术人员将理解的，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以以各种其他方式修改或以其他方式实现本文公开的各种实施方案。因此，本说明书应被认为是示例性的，并且目的是为了教导本领域技术人员制造和使用所公开的电池系统的各种实施方案的方式。应当理解，本文示出和描述的公开内容的形式将被视为代表性实施方案。等效元件或材料可以代替本文中代表性地示出和描述的那些。此外，本公开的某些特征可以以独立于其他特征的使用的方式使用，所有这些对于受益于本发明的说明书的本领域技术人员而言将是显而易见的。用于描述和要求保护本公开的诸如“包括”，“包含”，“并入”，“含有”，“具有”，“是”的表述旨在以非排他性的方式解释，即允许还存在未明确描述的项目、组件或元件。对单数的提及也应解释为涉及复数。对“约”或“近似”的提及应理解为是指±10％。类似地，对添加剂的任何百分比的提及被解释为是指±10％。

此外，本文所公开的各实施方案应以示例性和解释性的意义来理解，决不应解释为对本公开的限制。所有连接提及词(例如，附接、固定、耦合、连接等)仅用于帮助读者理解本发明，不会构成限制，特别是对本文公开的系统和/或方法的位置、取向或用途的限制。因此，如果有连接提及词，则应作广义解释。而且，这样的连接提及词不一定推断出两个元件直接彼此连接。

另外，还应将所有数字术语，例如但不限于“第一”，“第二”，“第三”，“一级”，“二级”，“主要”或任何其他普通和/或数字术语，仅视为标识符，用以帮助读者理解本发明的各要素，实施方案，变化和/或修改，并且不会构成任何限制，特别是对任何要素、实施方案、变化和/或修改相对于或相校于另一要素、实施方案、变化和/或修改的顺序或优先的限制。

还应当理解，附图中描绘的一个或多个要素也可以以更加分离或集成的方式来实现，或者甚至在某些情况下被移除或使其不可操作。