阅读说明：本技术 一种有机-无机复合固态电解质薄膜及其制备方法、固态锂金属电池 (Organic-inorganic composite solid electrolyte film, preparation method thereof and solid lithium metal battery ) 是由 林秀婧 李壮 张婷婷 储成成 刘瑞卿 马延文 于 2020-06-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种有机-无机复合固态电解质薄膜及其制备方法,以及基于该固态电解质薄膜的固态锂金属电池,该电解质薄膜是以聚合物作为基体骨架,基体骨架中填充有离子液体和无机离子导体,所述离子液体含有锂盐。本发明采用溶液浇铸法得到固态电解质薄膜,制备方法简单、具有较高的离子电导率(>10<Sup>-4</Sup>S cm<Sup>-1</Sup>)。在室温条件下,控制其电流密度为0.1mA cm<Sup>-2</Sup>,所组装的对称金属锂电池可稳定循环1350圈,运行时间高达2700h；组装的Li∣LiFePO<Sub>4</Sub>电池具有良好的循环性能,在1C下可稳定循环100圈,比容量保持在110mAh g<Sup>-1</Sup>以上。(The invention discloses an organic-inorganic composite solid electrolyte film, a preparation method thereof and a solid lithium metal battery based on the solid electrolyte film. The invention adopts the solution casting method to obtain the solid electrolyte film, has simple preparation method and higher ionic conductivity>10 ‑4 S cm ‑1 ). Controlling the current density to be 0.1mA cm at room temperature ‑2 The assembled symmetrical lithium metal battery can stably circulate 1350 circles, and the running time is as high as 2700 hours; assembled Li-LiFePO 4 The battery has good cycle performance, can stably circulate for 100 circles under 1C, and the specific capacity is kept at 110mAh g ‑1 The above.)

一种有机-无机复合固态电解质薄膜及其制备方法、固态锂金 属电池

技术领域

本发明属于锂金属电池技术领域，特别涉及一种有机-无机固态电解质薄膜及其制 备方法，以及应用该电解质薄膜组装的固态锂金属电池。

背景技术

近年来，对电子器件、电动汽车和大容量储能系统的需求日益增长，促使人们寻求具有高功率/能量密度和良好安全性的锂电池。在当前可用的电池技术中，锂基电池(例 如锂离子电池)，由于其相对较高的能量密度，被认为是最有前途的电池。常规锂电池 通常采用离子电阻相对较低的有机液体电解质，尽管具有高导电性，电极表面的润湿性 优异等优点，但仍存在安全问题、寿命不足、成本高、功率密度低等缺点。与液体电解 质锂电池相比，全固态电池更安全，具有更长的循环寿命、更高的能量密度、对封装和 电荷状态监测电路的要求更低，因此，全固态电池越来越获得研究者们的关注。典型的 锂电池由正极活性材料、隔膜、电解液和金属锂组成，全固态电池中采用的固态电解质 可以取代隔膜和电解液，使电池结构更简单。

固体电解质材料作为全固态电池的核心部件，在正负极间起着运输离子的作用，其 性能很大程度上决定了电池的功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能以及使用寿命。应用于全固态电池中的固态电解质材料应需具备如下特点：①高的离子电导率； ②良好的化学稳定性；③对锂具有良好的电化学稳定性。常见的固体电解质包括无机固 体电解质和聚合物电解质两种。目前被广泛研究的无机固态电解质主要有NASICON型 (LAGP\LATP等[M.Weiss,D.A.Weber,A.Senyshyn,J.Janek,W.G.Zeier,ACS Appl.Mater.Interfaces.2018,10,10935-10944],[J.Y.Liang,X.X.Zeng,C.D.Zhang,P.F.Wang,J.Y.Ma,Y.X.Yin,X.W.Wu,Y.G.Guo,L.J.Wan,J.Am.Chem.Soc.2018,140, 6767-6770],、LISICON型(Li₁₀GeP₂S₁₂)[N.Kamaya,K.Homma,Y.Yamakawa,M. Hirayama,R.Kanno,M.Yonemura,T.Kamiyama,Y.Kato,S.Hama,K.Kawamoto,A. Mitsui,Nat.Mater.2011,10,682.]、钙钛矿型(Li_0.34La_0.56TiO₃)[S.Stramare,V.Thangadurai, W.Weppner,Chem.Mater.2003,15,3974.]、石榴石型(Li₇La₃Zr₂O₁₂)、LIPON和硫化物 体系等，其优点在于具有优异的热稳定性能够保证电池在较高的温度下工作；此外较宽 的电化学工作窗口可以适用于高电压电极材料。尽管无机固态电解质种类比较多，但各 有优缺点，无法兼顾所有优势。例如，NASICON型固态电解质和钙钛矿型固态电解质 的室温离子电导率可以达到10^-3S cm^-1，但是体系中的Ti⁴⁺在与金属锂接触的过程中易 被还原成Ti³⁺，使电解质材料不稳定；LISICON型固态电解质与金属锂以及空气中的 CO₂易发生反应，且相对较低的离子电导率还会随时间的增加而降低；LIPON固态电解 质的室温离子电导率只有10^-6S cm^-1，并且难以与电极材料形成复合电极，当前只能用 于薄膜电池；硫化物玻璃固态电解质具备较好的热稳定性以及很高的离子电导率(～10^-2 S cm^-1)，但硫化物易吸水释放H₂S气体。此外，电极和固体电解质之间的刚性界面使 界面阻抗较大，从而导致的低循环性能是全固态电池成功商业化需要克服的主要困难之 一[C.W.Wang,Y.H.Gong,B.Y.Liu,K.Fu,Y.G.Yao,E.Hitz,Y.J.Li,J.Q.Dai,S.M.Xu, W.Luo,E.D.Wachsman,L.b.Hu,Nano Lett.2017,17,565-571；T.Liu,Y.B.Zhang,X. Zhang,L.Wang,S.X.Zhao,Y.H.Lin,Y.Shen,J.Luo,L.L.Li,C.W.Nan,Journal of Materials Chemistry A,2018,6(11),4649–4657]。

聚合物电解质(Solid polymer electrolyte,SPE)指的是将锂盐(如LiClO₄、LiAsF₆、 LiPF₆、LiBF₄、LiTFSI等)复合到聚合物基体(如聚醚、聚酯和聚胺等)中。常见的聚合物基体有聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚 偏氟乙烯(PVDF)、聚碳酸亚丙酯(PPC)等。即使聚合度电解质得到了广泛的研究， 但是也面临不可忽视的缺陷，例如，在T_g以下时，PEO结晶程度升高，Li⁺在结晶区的 运动受到限制，迁移困难，故而单一PEO基的聚合物电解质在室温下电导率较低，仅 为10^-7～10^-6S cm^-1[M.Clericuzio,W.O.Parker Jr,M.Soprani,M.Andrei,Solid State Ionics.,1995,82(3-4),179-192.]，同时锂离子迁移数也很低，仅仅0.2～0.3，难以应用到 实际电池中。

将有机和无机固体电解质相结合成复合固态电解质，既能整合二者的优点，同时又 能规避二者的缺点，被认为是一种很有前景的策略。最常见的就是将无机固体电解质作为填料以机械混合的方式分散在聚合物骨架中。公开号为CN 108091928A的中国专利 公开了一种采用有机聚合物和无机氧化物固体电解质粉体复合的方案，制备了具有柔性 的有机/无机复合电解质，有效抑制了电池使用过程中的锂枝晶；公开号为107403954A 的中国专利公开了一种将锂无机固体电解质填充在具有连续三维海绵状网络结构聚合 物中的制备方案，开发出具有良好加工性能、机械性能、耐腐蚀和抗氧化性的固体电解 质膜；公开号为CN105098234A的中国专利公开了包含聚合物和无机填料的固体电解质 层，能够提高锂离子电池在高温下的循环性能以及安全性能。但公开的现有技术中，仍 然不能解决室温下固体电解质膜电导率低的问题，需要在较高温度下完成电池性能的电 化学测试。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种有机-无机复合固态电解质薄膜及其制备方法，以得 到具有较高的室温离子电导率的电解质薄膜。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种有机-无机复合固态电解质薄膜，该电解质薄膜是以聚合物作为基体骨架，基体骨架中填充有离子液体，所述离子液体含有锂盐。

优选的，所述基体骨架中还填充有无机离子导体。

优选的，所述聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)。

优选的，所述离子液体(IL)为N-甲基-N-甲氧基乙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐(Pyr1(201)TFSI)、N-甲基-N-丁基吡咯烷双三氟甲基磺酸基酰亚胺(Pyr14TFSI)、1-乙 基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMITFSI)的一种。

优选的，所述无机离子导体为LAGP(Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃)。

优选的，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)。

优选的，所述锂盐在离子液体的浓度为1mmol g^-1。

一种有机-无机复合固态电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用溶液搅拌法将含有锂盐的离子液体或者将含有锂盐的离子液体和无机离子导体填充到聚合物中，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液通过溶液浇铸法成膜。

所述步骤(1)步骤为：取0.08-1.2重量份的聚合物粉末溶解于0.5-1.0重量份的溶剂中，溶解均匀后，加入0.1-0.15重量份的含有锂盐的离子液体，加入无机离子导体粉 末，在转速为600-800r min^-1下搅拌12-18h；其中，溶液搅拌法所采用的溶剂为N-甲 基吡咯烷酮(NMP)，无机离子导体粉末占原料总质量的0-40％。

所述步骤(2)步骤为：将混合溶液倒在玻璃板上，用涂布器刮出薄膜，将玻璃板 真空干燥，温度为60-80℃，时间为8-12h，干燥后剥离。

本发明的再一个目的是提供一种基于上述有机-无机复合固态电解质薄膜组装的固 态锂金属电池，技术方案如下：

一种固态锂金属电池，包括正极、负极和设置于所述正极和负极之间的电解质，所述电解质为上述的有机-无机复合固态电解质，所述正极的材料为磷酸铁锂。

有益效果：本发明采用溶液浇铸法得到固态电解质薄膜，制备方法简单、具有较高的离子电导率(>10^-4S cm^-1)。在室温条件下，控制其电流密度为0.1mA cm^-2，所组装 的对称金属锂电池可稳定循环1350圈，运行时间高达2700h；组装的Li∣LiFePO₄电 池具有良好的循环性能，在1C下可稳定循环100圈，比容量保持在110mAh g^-1以上。

相比于现有技术，优点在于：

(1)本发明提供的有机-无机复合固态电解质薄膜制备方法，将PVDF、IL、LAGP， 共混，以NMP为溶剂，溶液刮涂干燥成膜，制备方法简单，无需水热或者CVD等化学 方法，对设备要求低，可大批量生产。

(2)相比有机电解液，在相同的电流密度下，循环寿命更长，电压滞后更稳定， 显示出优良的对锂稳定性；

(3)由有机-无机复合固态电解质薄膜制备得到的锂金属电池的性能优异；1C的倍率下，循环比较稳定，保持库伦效率达到99％以上，获得均匀的SEI膜，有效抑制锂枝 晶。

附图说明

图1是实施例中有机-无机复合固态电解质薄膜的照片和扫描电镜图片；图1中(a)为弯折状态的有机-无机复合固态电解质薄膜照片，(b)为平整状态的有机-无机复合固 态电解质薄膜照片，(c)为有机-无机复合固态电解质薄膜扫描电镜低倍图片；(d)为有 机-无机复合固态电解质薄膜扫描电镜高倍图片；

图2是实施例中有机-无机复合固态电解质薄膜的电化学性能图；其中(a)、(b)为有机-无机复合固态电解质薄膜在不同温度下的本征阻抗图和离子电导率柱状图，(c)、(d)为有机-无机复合固态电解质薄膜在室温下的锂离子迁移数曲线图和柱状图；

图3是实施例中制备的有机-无机复合固态电解质薄膜制备的固态锂金属对称电池 的电化学性能图；其中，(a)为0.1mA cm^-2的电流下的循环性能图；(b)为0.5mA cm^-2的电流下的循环性能图；

图4是实施例中制备的有机-无机复合固态电解质薄膜制备的固态锂金属半电池的 电化学性能图；其中，(a)为0.2C、0.5C、1C倍率下的首圈充放电曲线；(b)为1C 倍率下循环效率图；

图5为对比例在室温下的离子电导率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1：

以离子液体为N-甲基-N-甲氧基乙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐(Pyr₁₍₂₀₁₎TFSI)为例：

采用溶液浇铸法制备有机-无机复合固态电解质。通过超声波将LiTFSI分散在Pyr₁₍₂₀₁₎TFSI中以获得1mmol g^-1离子液体(记为IL)。称取1g真空干燥(60℃，24h) 后的聚偏氟乙烯粉末(PVDF)，将其置于8g NMP中搅拌48h。将LAGP陶瓷粉在60℃ 真空后研磨30min。然后，将上述预处理得到的LAGP、IL加入到PVDF溶液中，质量 比为PVDF:IL:LAGP＝100：100：22.5，连续搅拌12h，转速为600r/min。将均匀的浆 液浇铸到玻璃板上，使用涂布器(150μm)匀速刮出薄膜。最后，将薄膜在60℃真空 干燥8h，去除NMP，得到有机-无机复合固态电解质(记为PIL10％)。需要注意的是， 由于LiTFSI对水分敏感，因此必须在充氩手套箱中配置IL。

固态锂电池的组装步骤如下：

称取磷酸铁锂粉末、Super P，PVDF粉末，使三者的重量比分别为8：1：1，在研 钵中进行研磨30min，使三者均匀混合。加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)调浆后在Al箔 上进行涂膜，在60℃的条件下真空干燥24h。按照正极极片、用上述方法制备地固体 电解质薄膜、金属锂、钢片和弹片的顺序，组装成固态锂电池器件。

图1是实施例中有机-无机复合固态电解质薄膜的照片和扫描电镜图片；图1中(a)为弯折状态的有机-无机复合固态电解质薄膜照片，(b)为平整状态的有机-无机复合固 态电解质薄膜照片，(c)为有机-无机复合固态电解质薄膜扫描电镜低倍图片；(c)为有 机-无机复合固态电解质薄膜扫描电镜高倍图片。可以看出，宏观上电解质薄膜纤薄柔 韧，质地均匀，无IL渗出；微观上，LAGP粒子均匀地分布在PVDF基质中。

图2是实施例中有机-无机复合固态电解质薄膜的电化学性能图；其中(a)、(b)为有机-无机复合固态电解质薄膜在不同温度下的本征阻抗图和离子电导率柱状图，(c)、(d)为有机-无机复合固态电解质薄膜在室温下的锂离子迁移数曲线图和柱状图。可以 看出，离子电导率在2℃及以上温度都达到了10^-4S cm^-1以上，经计算锂离子迁移数为 0.574。

图3是实施例中制备的有机-无机复合固态电解质薄膜制备的固态锂金属对称电池 的电化学性能图；其中，(a)为0.1mA cm^-2的电流下的循环性能图；(b)为0.5mA cm^-2的电流下的循环性能图。

图4是实施例中制备的有机-无机复合固态电解质薄膜制备的固态锂金属半电池的 电化学性能图；其中，(a)为0.2C、0.5C、1C倍率下的首圈充放电曲线；(b)为1C倍 率下循环效率图。

本实施例制得的固态锂电池在0.1mA cm²的电流密度下，可与金属锂稳定循环1350圈(2700h)以上，室温1C下比容量可保持120mAh g^-1稳定循环60圈以上，0.2C、 0.5C比容量达到160mAh g^-1。

实施例2：

本实施例的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMITFSI)。

采用溶液浇铸法制备有机-无机复合固态电解质。通过超声波将LiTFSI分散在EMITFSI中以获得1mmol g^-1离子液体(记为IL)。将LAGP陶瓷粉在60℃真空后研 磨30min。取0.1g PVDF粉末，再称取IL 0.1g，LAGP粉末22.5mg，向上述混合物中 加入0.7g NMP(N-甲基吡咯烷酮)，连续搅拌12h，转速为600r/min。将均匀的浆液 浇铸到玻璃板上，使用涂布器(150μm)匀速刮出薄膜。最后，将薄膜在60℃真空干 燥8h，去除NMP，得到有机-无机复合固态电解质(记为PIL10％)。需要注意的是， 由于LiTFSI对水分敏感，因此必须在充氩手套箱中配置IL。

按照实施例1中的方法步骤制备锂电池。

实施例3：

本实施例的离子液体为N-甲基-N-丁基吡咯烷双三氟甲基磺酸基酰亚胺(Pyr₁₄TFSI)。

采用溶液浇铸法制备有机-无机复合固态电解质。通过超声波将LiTFSI分散在Pyr₁₄TFSI中以获得1mmol g^-1离子液体(记为IL)。将LAGP陶瓷粉在60℃真空后研 磨30min。取0.1g PVDF粉末，再称取IL 0.1g，LAGP粉末22.5mg，向上述混合物中 加入0.7g NMP(N-甲基吡咯烷酮)，连续搅拌12h，转速为600r/min。将均匀的浆液 浇铸到玻璃板上，使用涂布器(150μm)匀速刮出薄膜。最后，将薄膜在60℃真空干 燥8h，去除NMP，得到有机-无机复合固态电解质(记为PIL10％)。需要注意的是， 由于LiTFSI对水分敏感，因此必须在充氩手套箱中配置IL。

按照实施例1中的方法步骤制备锂电池。

对比例1：

本实施例的离子液体的选用与实施例1相同。

采用溶液浇铸法制备有机-无机复合固态电解质。通过超声波将LiTFSI分散在Pyr₁₍₂₀₁₎TFSI中以获得1mmol g^-1离子液体(记为IL)。取0.1g PVDF粉末，再称取IL 0.1 g，向上述混合物中加入0.7g NMP(N-甲基吡咯烷酮)，连续搅拌12h，转速为600r/min。 将均匀的浆液浇铸到玻璃板上，使用涂布器(150μm)匀速刮出薄膜。最后，将薄膜在 60℃真空干燥8h，去除NMP，得到有机-无机复合固态电解质(记为PIL0％)。需要 注意的是，由于LiTFSI对水分敏感，因此必须在充氩手套箱中配置IL。

本对比例在室温下的离子电导率见图5。

对比例2：

本实施例的离子液体的选用与实施例1相同。

采用溶液浇铸法制备有机-无机复合固态电解质。通过超声波将LiTFSI分散在Pyr₁₍₂₀₁₎TFSI中以获得1mmol g^-1离子液体(记为IL)。将LAGP陶瓷粉在60℃真空后研 磨30min。取0.1g PVDF粉末，再称取IL 0.1g，LAGP粉末45mg，向上述混合物中 加入0.7g NMP(N-甲基吡咯烷酮)，连续搅拌12h，转速为600r/min。将均匀的浆液 浇铸到玻璃板上，使用涂布器(150μm)匀速刮出薄膜。最后，将薄膜在60℃真空干 燥8h，去除NMP，得到有机-无机复合固态电解质(记为PIL20％)。需要注意的是， 由于LiTFSI对水分敏感，因此必须在充氩手套箱中配置IL。

本对比例在室温下的离子电导率见图5。

对比例3：

本实施例的离子液体的选用与实施例1相同。

采用溶液浇铸法制备有机-无机复合固态电解质。通过超声波将LiTFSI分散在Pyr₁₍₂₀₁₎TFSI中以获得1mmol g^-1离子液体(记为IL)。将LAGP陶瓷粉在60℃真空后研 磨30min。取0.1g PVDF粉末，再称取IL 0.1g，LAGP粉末67.5mg，向上述混合物中 加入0.7gNMP(N-甲基吡咯烷酮)，连续搅拌12h，转速为600r/min。将均匀的浆液 浇铸到玻璃板上，使用涂布器(150μm)匀速刮出薄膜。最后，将薄膜在60℃真空干 燥8h，去除NMP，得到有机-无机复合固态电解质(记为PIL30％)。需要注意的是， 由于LiTFSI对水分敏感，因此必须在充氩手套箱中配置IL。

本对比例在室温下的离子电导率见图5。

对比例4：

本实施例的离子液体的选用与实施例1相同。

采用溶液浇铸法制备有机-无机复合固态电解质。通过超声波将LiTFSI分散在Pyr₁₍₂₀₁₎TFSI中以获得1mmol g^-1离子液体(记为IL)。将LAGP陶瓷粉在60℃真空后研 磨30min。取0.1g PVDF粉末，再称取IL 0.1g，LAGP粉末90mg，向上述混合物中 加入0.7g NMP(N-甲基吡咯烷酮)，连续搅拌12h，转速为600r/min。将均匀的浆液 浇铸到玻璃板上，使用涂布器(150μm)匀速刮出薄膜。最后，将薄膜在60℃真空干 燥8h，去除NMP，得到有机-无机复合固态电解质(记为PIL40％)。需要注意的是， 由于LiTFSI对水分敏感，因此必须在充氩手套箱中配置IL。

本对比例在室温下的离子电导率见图5。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。