一种介质电解质、锂离子电池及其制备方法
阅读说明：本技术 一种介质电解质、锂离子电池及其制备方法 (Dielectric electrolyte, lithium ion battery and preparation method thereof ) 是由 孙晓玉 李炳江 王立群 郑浪 易祖良 刘奕凯 叶鑫 于 2020-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种介质电解质,按照质量分数包括以下物质：6%至24%导电锂盐；70%至90%聚合物电解质基体；3%至6%增塑剂；本发明还公开了使用该介质电解质的锂离子电池,包括表面涂覆有准固态电解质的正极极片和锂负极片,锂负极片表面涂覆有所述的介质电解质；优选所述准固态电解质包括甲基丙烯酸甲酯、Li<Sub>1.5</Sub>Al<Sub>0.5</Sub>Ge<Sub>1.5</Sub>(PO<Sub>4</Sub>)<Sub>3</Sub>和介孔分子筛；本发明还公开了该介质电解质的制备方法；本发明利用介质电解质半固态凝胶的状态对锂金属化学稳定性良好,抑制锂枝晶的生长,从而获得了性能优异的锂离子电池。(The invention discloses a dielectric electrolyte which comprises the following substances in percentage by mass: 6% to 24% of a conductive lithium salt; 70% to 90% of a polymer electrolyte matrix; 3% to 6% of a plasticizer; the invention also discloses a lithium ion battery using the dielectric electrolyte, which comprises a positive pole piece and a lithium negative pole piece, wherein the surface of the positive pole piece is coated with the quasi-solid electrolyte; preferably, the quasi-solid electrolyte comprises methyl methacrylate and Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 And a mesoporous molecular sieve; the invention also discloses a preparation method of the dielectric electrolyte; the invention utilizes the state of the semi-solid gel of the dielectric electrolyte to have good chemical stability on lithium metal and inhibit the growth of lithium dendrite, thereby obtaining the lithium ion battery with excellent performance.)
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种介质电解质、应用该介质电解质的锂离子电池以及介质电解质的制备方法。
背景技术
随着电动汽车普及，高能量密度锂电池的安全性问题日趋严峻。特别是近几年国际国内报道的电动汽车起火事件日益频发，更加突出了设计兼顾安全性和能量密度的电池的挑战。
为进一步提升锂离子电池的能量密度及安全性能，固态电池已成为必经之路。全固态电池导电性能还不能满足要求，达到量产还需要更多的探索，，实现产业化的锂离子电池包括全球动力电池基本上都是液态锂离子电池。
不管是哪种电解液，都是有机成分，再加上隔膜，液态锂离子电池中易燃物比重较大。在大电流下工作液态锂离子电池有可能出现锂枝晶，从而刺破隔膜导致短路破坏；电解液为有机液体，在高温下会加剧发生副反应、氧化分解、产生气体、发生燃烧的倾向。当液态锂离子电池受到剧烈冲击或者电池温度过高的话，电解液极易燃烧，造成电池起火以及更为严重的安全事故。
液态电池急切的向固态电池转变，但全固态电解质的导电率现在并不理想，故而将从准固态电池慢慢过渡到全固态电池。对于固态电池而言，金属锂是最理想的负极材料，但液体电解液和锂金属之间易于发生副反应，造成锂枝晶的生长，降低了电池的库伦效率，是目前开发准固态电池的瓶颈。
公开号为CN103855427A发明专利申请公开了一种固态电解质，其主要解决的技术问题是提供一种机械强度和导电率高的改性聚甲基丙烯酸甲酯电解质，其说明书记载制得的锂离子电池以0.1C充放电测试的充放电效率改善不明显，应用于高能量密度锂电池其使用效果有待进一步研究。
准固态电池的开发难点在于体系的搭配，锂金属电池因其更高的能量密度是理想型负极，将金属锂作为负极的准固态电池需要搭配合理的固态电解质与电解液体系，同时需要抑制液体电解液和锂金属之间易于发生副反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介质电解质，该发明利用其半固态凝胶的状态对锂金属化学稳定性良好，抑制锂枝晶的生长。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种介质电解质，按照质量分数包括以下物质：
导电锂盐 6％至24％；
聚合物电解质基体 70％至90％；
增塑剂 3％至6％。
优选所述导电锂盐为Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3是一种具有较高室温离子电导率的无极快离子导体，将LAGP与聚合物电解质基体复合得到凝胶态的介质电解质，既有快离子导体LAGP的离子导电率，又具有凝胶态电解质耐高温、易生产、对锂金属具有保护性的特点；本发明中LAGP的用量影响产物介质电解质的导电性能和产物对锂枝晶的抑制性能，LAGP用量越大，产物离子导电率越高，但LAGP加量过多，产物对锂枝晶的抑制效果变弱。
优选聚合物电解质基体为聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯中的一种或几种。本发明中聚合物电解质基体主要作用在于提供凝胶状态，涂敷在金属锂负极表面，包裹锂负极，将金属锂与电解液隔开，防止电解液与锂负极发生副反应，形成副产物影响体系电化学性能；另一方面，均匀分散在凝胶中的LAGP中保证本凝胶状态的电解质在具有隔离作用的同时锂片表面具有柔性限位作用，避免形成锂枝晶，同时保证了电解质在室温下电导率良好。
优选所述增塑剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的一种或几种。本发明中增塑剂的选择和用量直接影响到本发明的导电率，增塑剂主要影响聚合物电解质基体的链段长度，产物导电率随着增塑剂加量的增多先增大后减小。
优选本发明室温导电率为10-4S/cm。
本发明的第二个目的在于提供一种介质电解质的制备方法，该发明制备工艺简便，可获得上述性能优异的介质电解质。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种所述介质电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将聚合物电解质基体溶解于乙腈，以5000-20000rpm的速度搅拌，搅拌至完全溶解、分散均匀；
步骤二、向步骤一的混合物中加入所述量的导电锂盐和增塑剂，以 5000-30000rpm的速度搅拌，待乙腈蒸发完全，得到目标产物。
优选乙腈的质量为用于制成介质电解质原料总量的3至5倍。本发明中乙腈提供反应环境，乙腈的用量影响到反应程度，用量太少，反应物反应不完全，加量太多，反应慢且易浪费。
优选步骤二的工艺条件为：
温度20℃；
搅拌时间为24小时。
本发明通过优选上述控制搅拌速度、温度及时间影响反应程度，上述工艺条件下反应物反应最彻底，原料利用率最高。
本发明的第三个目的在于提供一种锂离子电池，该发明循环和倍率性能优异。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种锂离子电池，包括表面涂覆有准固态电解质的正极极片和锂负极片，锂负极片表面涂覆有所述的介质电解质。
优选所述准固态电解质包括甲基丙烯酸甲酯、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和介孔分子筛。本发明中介孔分子筛为ZMS-5，HMS，MCM-41；SBA-15，MSU中的一种或几种，介孔分子筛的主要作用是吸收电解液，配合介质电解质，两种层状的电解质协同提高正极与负极之间的离子导电性能。本发明中介质电解质与导电性能相对介质电解质较差的准固态电解质搭配使用，介质电解质与固态电解质层间均使用LAGP传导离子，介质电解质和准固态电解质相接触大大减小了界面电阻对锂离子传导的阻力，二者间离子传导更快速；
同时，介质电解质涂布在锂金属阳极表面，即位于锂金属阳极与准固态电解质中间起到保护锂金属阳极，涂覆于锂金属表面的介质电解质利用其凝胶的物料状态始终保持对锂电极的包覆抑制锂枝晶。
进一步优选介质电解质将均匀涂敷于锂金属阳极的两侧，厚度在2-5um之间，厚度太薄，无法完全覆盖锂金属阳极，厚度太大，影响体系能量密度。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明中介质电解质为半固态凝胶，对锂金属化学稳定性良好，有较高的室温导电性及耐温性，涂敷于锂金属负极表面，可阻挡锂金属与电解液间发生副反应，能够抑制锂枝晶的生长；
本发明中介质电解质的制备方法简单，制得的介质电解质性能稳定，导电率高，对锂电极的包裹性能好，利于锂片作为负极材料的应用；
本发明的锂离子电池介质电解质搭配含有LAGP的准固态电解质，在保证了离子电导率的同时通过对锂电极与电解液隔离开，避免了锂金属在液态电解质中不稳定的问题，利用锂金属作为负极的准固态电池在能量密度上有很大的提升，同时循环及倍率性能不受影响。
从而实现本发明的上述目的。
附图说明
图1是本发明实施例1至实施例4以及对比例所得锂离子电池循环性能图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。本实施例中正极选用高镍材料811，可替换其他材料，不同材料体系能量密度不同，但不影响实验规律，负极选用锂金属。
电解液配方选用常规配方：电解液溶剂组分为氟代二醚0.2mol/L，EC∶ EMC＝1∶1，添加剂加量0.1-0.3mol/L；锂盐选用LiPF6,加量1-1.5mol/L；电解液的选择仅影响液态体系的导电性能，对介质电解质的性能不影响；
准固态电解质选用甲基丙烯酸甲酯-LAGP-ZMS-5，具体的制备方法如下：
准固态电解质原料配比：甲基丙烯酸甲酯50wt％，LAGP30wt％，ZMS-520wt％，乙腈用量为4倍的反应物质量；
将甲基丙烯酸甲酯溶于乙腈，以5000rpm的速度搅拌充分溶解后，加入高浓度磷酸盐Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和ZMS-5，在60℃环境下，以5000rpm的速度搅拌，慢搅48h，得到液态复合型聚合物固态电解质，继续反应，直至乙腈完全挥发，干燥，得到固态复合型聚合物固态电解质。
本实施例中介质电解质制作方法，包括以下步骤：
步骤一、将聚合物电解质基体加入乙腈，以10000rpm的速度搅拌，搅拌至完全溶解、分散均匀；
步骤二、再加入LAGP和增塑剂，以20000rpm的速度搅拌，在20℃下，搅拌24h，待乙腈蒸发完全，得到凝胶电解质；
介质电解质原料按照质量分数的配比：
聚丙烯腈70％，LAGP24％，碳酸丙烯酯6％；
介质电解质层厚度2um，乙腈用量为原料质量的3倍；
本实施例准固态电池的制备如下：
正极和固态电解质分别制成浆料，先制备正极极片；在正极极片表面涂覆固态电解质浆料，烘干，冷压制得正极与固态电解质层极片，正极与固态电解质层极片经过分条，模切，裁片，得到单片极片；将金属锂片经过分条，模切，裁片后得到单片极片，在金属锂片上涂敷介质电解质层，得负极与介质电解质极片；得到的两种极片经过叠片，热压，封装，干燥，注液，静置，封口，化成，老化，分容后，得到成品电芯。
实施例2
本实施例与实施例1的主要区别在于：
聚合物电解质基体选用聚氧化乙烯；增塑剂选用碳酸乙烯酯；介质电解质原料配比：聚氧化乙烯80％，LAGP15％，碳酸丙烯酯5％；介质电解质层厚度3um，乙腈用量为原料质量的4倍。
实施例3
本实施例与实施例1的主要区别在于：
聚合物电解质基体选用聚甲基丙烯酸甲酯；增塑剂选用碳酸甲乙酯；介质电解质原料配比：聚甲基丙烯酸甲酯90％，LAGP6％，碳酸丙烯酯4％；介质电解质层厚度4um，乙腈用量为原料质量的4倍。
实施例4
本实施例与实施例1的主要区别在于：
聚合物电解质基体选用聚偏氟乙烯；增塑剂选用碳酸二乙酯；介质电解质原料配比：聚偏氟乙烯80％，LAGP17％，碳酸丙烯酯3％；介质电解质层厚度5um，乙腈用量为原料质量的5倍。
对比例
本例与实施例3的区别在于锂电极表面不涂覆介质电解质，其余同实施例3。
将所得介质电解质与准固态电解质视为电解质层，测试电导率，测试数据如表1所示；
将所得实施例1至4与对比例制得的电池每组取三颗，测试倍率性能与循环性能，结果取平均值记录，循环性能测试结束后，拆解电池，观察锂金属负极表面，判定是否有锂枝晶的出现，具体数据和现象详见表1所示；
3C倍率性能测试：
0.5C充电至4.2V，3C放电至2.75V，记录容量，测试3C放电容量保持率，
0.5C/1C循环性能测试：
0.5C充电至4.2V，1C放电至2.75V，循环100周，记录容量保持率，循环后电池拆解，记录锂金属表面情况；
表1实施例1至4和对比例制得电池性能情况表
从表1和图1可知涂敷介质电解质后，可有效抑制循环过程中锂枝晶的出现，进而验证了介质电解质可保护锂金属负极，避免锂金属负极与电解液发生副反应。
介质电解质的主要作用在于保护锂金属负极，其导电性能较准固态电解质稍差，但将准固态电解质与介质电解质同时使用时，电解质层的导电率仍然保持在4.0×10-4S/cm以上，较现有报道导电率高；
介质电解质由聚合物电解质基体选用聚甲基丙烯酸甲酯；增塑剂选用碳酸甲乙酯制成介质电解质层厚度4um，乙腈用量为原料质量的4倍；此方法下得到的介质电解质与准固态电解质甲基丙烯酸甲酯-LAGP-ZMS-5相互配合实用，得到的电池在倍率与循环方面表现最好。
本发明提出的解质电解质可克服锂金属在准固态电池中应用的障碍，且将介质电解质与含有LAGP的准固态电解质配合使用，制得的准固态电池在循环和倍率性能上接近液态电池，远远优于已报道的准固态电池的电化学性能。