阅读说明：本技术 一种基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜及其制备方法 (Solid electrolyte film based on polyvinylidene fluoride and strong base and preparation method thereof ) 是由 刘一阳 傅裕 毛焕宇 刘贯东 龙赛夫 于 2020-04-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜,其包括以下组分：固体的聚偏氟乙烯、有机溶剂、锂盐和强碱。该固态电解质薄膜的制备方法包括以下制备步骤：1)将聚偏氟乙烯加入有机溶剂中,搅拌30-60分钟,得到第一溶液；2)将锂盐和强碱固体加入第一溶液中,搅拌10-20分钟,得到第二溶液；3)将第二溶液均匀涂敷在基底表面,置于至少90℃的鼓风烘箱中,烘烤30-60分钟,随后从基底上揭下并得到固态电解质薄膜。本发明所提供的一种基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜及其制备方法相较于现有技术具有室温下高离子电导率和良好的机械强度的优点。(The invention provides a solid electrolyte film based on polyvinylidene fluoride and strong base, which comprises the following components: solid polyvinylidene fluoride, organic solvent, lithium salt and strong base. The preparation method of the solid electrolyte film comprises the following preparation steps: 1) adding polyvinylidene fluoride into an organic solvent, and stirring for 30-60 minutes to obtain a first solution; 2) adding lithium salt and strong base solid into the first solution, and stirring for 10-20 minutes to obtain a second solution; 3) and uniformly coating the second solution on the surface of the substrate, placing the substrate in a blast oven at the temperature of at least 90 ℃, baking the substrate for 30-60 minutes, and then removing the substrate to obtain the solid electrolyte film. Compared with the prior art, the solid electrolyte film based on polyvinylidene fluoride and strong base and the preparation method thereof have the advantages of high ionic conductivity and good mechanical strength at room temperature.)

一种基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池领域，具体而言，涉及一种基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜及其制备方法。

背景技术

发展新能源汽车产业是我国重要的国家战略，新能源汽车目前采用锂离子电池为其提供动力。锂离子电池中包含有液态的、容易流动的、易燃烧的基于有机溶液的电解质。在电池的充放电过程中，内短路容易引发电池的能量在极短时间内全部释放出来，产生大量的热能，进而点燃液态的电解液，引发安全事故。在此背景下，基于固态的、不可流动的、不易燃的固态电解质的固态锂离子电池被相信可以从根本上解决新能源汽车车的安全性问题，是公认的下一代锂离子电池。

固态电池的核心部件是固态电解质。固态电解质需要具有较高的室温离子电导率，很好的化学稳定性，不与电池的正负极材料发生反应，同时应该拥有较低的制造成本，以满足大规模生产的需求。

发明内容

本发明提供了一种基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜及其制备方法，其采用了一种新的方式提高聚合物的离子电导率，这种方式不依赖于聚合物结晶度的降低，而是通过聚合物与强碱基团之间的相互作用，产生新的锂离子结合位点，通过调节聚合(聚偏氟乙烯)、强碱、锂盐三种物质的比例，可以在复合物中获得浓度可调节的锂离子位点空穴，进而产生离子电导通道。这种离子电导的机理不同于传统的聚合物的链段摆动机理，而是更加类似于金属氧化物和硫化物中的传输机理，具有比传统聚合物高出几个数量级的离子导电率。

为此，一方面，本发明提供了一种基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜，其包括以下组分：固体的聚偏氟乙烯、有机溶剂、锂盐和强碱；

聚偏氟乙烯和有机溶剂的质量比为(5～20)∶(80～95)；且聚偏氟乙烯和有机溶剂组成第一溶液；

锂盐、强碱和第一溶液的质量比为(0.03～3)∶(5～20)∶(80～95)。

进一步地，上述的聚偏氟乙烯摩尔质量为20000-2000000g/mol。

进一步地，上述有机溶液的种类为丙酮，乙腈，四氢呋喃，N-N-二甲基甲酰胺，N-N-二甲基乙酰胺，N-N-二甲基丙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，磷酸三甲酯，磷酸三乙酯中的一种或多种混合物。

进一步地，上述锂盐为六氟磷酸锂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂，四氟硼酸锂，二草酸硼酸锂，双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。

进一步地，上述强碱为二甲胺，二乙胺，四丙基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四甲基氢氧化铵，氨水，氢氧化钠，氢氧化锂，氢氧化钾中的一种或几种。

进一步地，上述的一种基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜的制备方法包括以下制备步骤：

1)将聚偏氟乙烯加入有机溶剂中，搅拌30-60分钟，得到第一溶液；

2)将锂盐和强碱固体加入第一溶液中，搅拌10-20分钟，得到第二溶液；

3)将第二溶液均匀涂敷在基底表面，置于至少90℃的鼓风烘箱中，烘烤30-60分钟，随后从基底上揭下并得到固态电解质薄膜。

本发明所提供的一种基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜及其制备方法，其采用了一种新的方式提高聚合物的离子电导率，这种方式不依赖于聚合物结晶度的降低，而是通过聚合物与强碱基团之间的相互作用，产生新的锂离子结合位点，通过调节聚合(聚偏氟乙烯)、强碱、锂盐三种物质的比例，可以在复合物中获得浓度可调节的锂离子位点空穴，进而产生离子电导通道。这种离子电导的机理不同于传统的聚合物的链段摆动机理，而是更加类似于金属氧化物和硫化物中的传输机理，具有比传统聚合物高出几个数量级的离子导电率。

因此，本发明所提供的一种基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜及其制备方法相较于现有技术具有室温下高离子电导率和良好的机械强度的优点。

附图说明

图1为一种基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜中固态电解质和传统聚合物电解质电导率的对比图。

图2为一种基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜中使用固态电解质的磷酸铁锂的充放电曲线图。

具体实施方式

下面将更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

实施例一：

为了制备本实施例的一种基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜，其采用以下制备方法，该方法包括以下制备步骤：

S1.将1kg分子质量为200万g/mol的聚偏氟乙烯加入10kg磷酸三乙酯中，用双行星搅拌机以100转/分的混合搅拌速度，1000转/分的分散搅拌速度，搅拌120分钟，得到第一溶液；

S2.向第一溶液中加入100mL的25％四甲基氢氧化铵的乙醇溶液和500g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，用双行星搅拌机以100转/分的混合搅拌速度，1000转/分的分散搅拌速度，搅拌30分钟，得到第二溶液；

S3.将第二溶液涂敷在15微米厚度的铝箔上，用刮刀控制涂层厚度为250微米；

S4.将铝箔用传送带流水线烘箱，以130C，1.5米/分的走带速度干燥；

S5.将铝箔分切至80×100cm的尺寸，揭下附着于表面的薄膜，得到固态电解质薄膜。

获得的基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜包括以下组分：1kg分子质量为200万g/mol的聚偏氟乙烯；10kg磷酸三乙酯；100mL的25％四甲基氢氧化铵的乙醇溶液；500g双三氟甲烷磺酰亚胺锂。

实施例二：

为了制备本实施例的一种基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜，其采用以下制备方法，该方法包括以下制备步骤：

S1.将1kg分子质量为50万g/mol的聚偏氟乙烯加入10kg丙酮中，用双行星搅拌机以100转/分的混合搅拌速度，1000转/分的分散搅拌速度，搅拌120分钟，得到第一溶液；

S2.向第一溶液中加入100mL的25％四甲基氢氧化铵的乙醇溶液和500g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，用双行星搅拌机以100转/分的混合搅拌速度，1000转/分的分散搅拌速度，搅拌30分钟，得到第二溶液；

S3.将第二溶液涂敷在15微米厚度的铜箔上，用刮刀控制涂层厚度为250微米；

S4.将铜箔用传送带流水线烘箱，以130C，1.5米/分的走带速度干燥；

S5.将铜箔分切至80×100cm的尺寸，揭下附着于表面的薄膜，得到固态电解质薄膜。

获得的基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜包括以下组分：kg分子质量为50万g/mol的聚偏氟乙烯；10kg丙酮；100mL的25％四甲基氢氧化铵的乙醇溶液；500g双三氟甲烷磺酰亚胺锂。

实施例三：

为了制备本实施例的一种基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜，其采用以下制备方法，该方法包括以下制备步骤：

S1.将1kg分子质量为120万g/mol的聚偏氟乙烯加入20kg N-N-二甲基甲酰胺中，用双行星搅拌机以100转/分的混合搅拌速度，1000转/分的分散搅拌速度，搅拌120分钟，得到第一溶液；

S2.向第一溶液中加入50g的氢氧化锂和500g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，用双行星搅拌机以100转/分的混合搅拌速度，1000转/分的分散搅拌速度，搅拌20分钟，得到第二溶液；

S3.将第二溶液涂敷在15微米厚度的铜箔上，用刮刀控制涂层厚度为250微米；

S4.将铜箔用传送带流水线烘箱，以130C，1.5米/分的走带速度干燥；

S5.将铜箔分切至80×100cm的尺寸，揭下附着于表面的薄膜，得到固态电解质薄膜。

获得的基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜包括以下组分：1kg分子质量为120万g/mol的聚偏氟乙烯；20kg N-N-二甲基甲酰胺；50g的氢氧化锂；500g双三氟甲烷磺酰亚胺锂。

实施例四：

为了制备本实施例的一种基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜，其采用以下制备方法，该方法包括以下制备步骤：

S1.将10g分子质量为100万g/mol的聚偏氟乙烯加入100mL N-N-二甲基乙酰胺中，用脱泡搅拌机以2000转/分的速度搅拌60分钟，得到第一溶液；

S2.向第一溶液中加入0.5g二乙胺和5g六氟磷酸锂，用脱泡搅拌机以2000转/分的速度搅拌20分钟，得到第二溶液；

S3.将第二溶液涂敷在80×100cm尺寸的聚四氟乙烯板上，用刮刀控制涂层厚度为150微米；

S4.将铜箔放入90C的鼓风烘箱中，干燥45分钟；

S5.从烘箱中取出聚四氟乙烯板，揭下附着于表面的薄膜，得到固态电解质薄膜。

获得的基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜包括以下组分：10g分子质量为100万g/mol的聚偏氟乙烯；100mL N-N-二甲基乙酰胺；0.5g二乙胺；5g六氟磷酸锂。

实施例五：

为了制备本实施例的一种基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜，其采用以下制备方法，该方法包括以下制备步骤：

S1.将10g分子质量为20万g/mol的聚偏氟乙烯加入1OOmL磷酸三甲酯中，用脱泡搅拌机以2000转/分的速度搅拌240分钟，得到第一溶液；

S2.向第一溶液中加入0.5g氢氧化锂和5g六氟磷酸锂，用脱泡搅拌机以2000转/分的速度搅拌20分钟，得到第二溶液；

S3.将第二溶液涂敷在80×100cm尺寸的玻璃板上，用刮刀控制涂层厚度为150微米；

S4.将玻璃板放入90C的鼓风烘箱中，干燥45分钟；

S5.从烘箱中取出玻璃板，揭下附着于表面的薄膜，得到固态电解质薄膜。

获得的基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜包括以下组分：10g分子质量为20万g/mol的聚偏氟乙烯；100mL磷酸三甲酯；0.5g氢氧化锂；5g六氟磷酸锂。

实施例六：

为了制备本实施例的一种基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜，其采用以下制备方法，该方法包括以下制备步骤：

S1.将10g分子质量为120万g/mol的聚偏氟乙烯加入100mL N-甲基吡咯烷酮中，用脱泡搅拌机以2000转/分的速度搅拌120分钟，得到第一溶液；

S2.向第一溶液中加入0.5g氢氧化锂和10g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，用脱泡搅拌机以2000转/分的速度搅拌20分钟，得到第二溶液；

S3.将第二溶液涂敷在80×100cm尺寸的玻璃板上，用刮刀控制涂层厚度为150微米；

S4.将玻璃板放入90C的鼓风烘箱中，干燥45分钟；

S5.从烘箱中取出玻璃板，揭下附着于表面的薄膜，得到固态电解质薄膜。

获得的基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜包括以下组分：10g分子质量为120万g/mol的聚偏氟乙烯；100mL N-甲基吡咯烷酮；0.5g氢氧化锂；10g双三氟甲烷磺酰亚胺锂。

实施例七：

为了制备本实施例的一种基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜，其采用以下制备方法，该方法包括以下制备步骤：

S1.将10g分子质量为120万g/mol的聚偏氟乙烯加入100mL N-甲基吡咯烷酮中，用脱泡搅拌机以2000转/分的速度搅拌120分钟，得到第一溶液；

S2.向第一溶液中加入5mL浓度为25w％的四乙基氢氧化铵的乙醇溶液和5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，用脱泡搅拌机以2000转/分的速度搅拌20分钟，得到第二溶液；

S3.将第二溶液涂敷在80×100cm尺寸的玻璃板上，用刮刀控制涂层厚度为150微米；

S4.将玻璃板放入90C的鼓风烘箱中，干燥45分钟；

S5.从烘箱中取出玻璃板，揭下附着于表面的薄膜，得到固态电解质薄膜。

获得的基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜包括以下组分：10g分子质量为120万g/mol的聚偏氟乙烯；100mL N-甲基吡咯烷酮；5mL浓度为25w％的四乙基氢氧化铵的乙醇溶液；5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂。

图1显示了固态电解质和传统聚合物电解质电导率的对比，可以看出，本专利开发的固态电解质在所有温度范围内都比传统聚合物电解质高出1-4个数量级。

图2显示了使用固态电解质的磷酸铁锂的充放电曲线，可以看出，磷酸铁锂首次充电容量159.3mAh/g，首次放电容量148.8mAh/g，首效93.4％。

因此，上述实施例所提供的一种基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜及其制备方法，其采用了一种新的方式提高聚合物的离子电导率，这种方式不依赖于聚合物结晶度的降低，而是通过聚合物与强碱基团之间的相互作用，产生新的锂离子结合位点，通过调节聚合(聚偏氟乙烯)、强碱、锂盐三种物质的比例，可以在复合物中获得浓度可调节的锂离子位点空穴，进而产生离子电导通道。这种离子电导的机理不同于传统的聚合物的链段摆动机理，而是更加类似于金属氧化物和硫化物中的传输机理，具有比传统聚合物高出几个数量级的离子导电率。

因此，上述实施例所提供的一种基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜及其制备方法相较于现有技术具有室温下高离子电导率和良好的机械强度的优点。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。