阅读说明：本技术 AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层纳米复合涂层的制备工艺 (Preparation process of AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN multilayer nano composite coating ) 是由 王铁钢 林伟 刘迁 刘艳梅 阎兵 彭勇 于 2020-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层纳米复合涂层的制备工艺,属于复合涂层制备技术领域。该工艺采用电弧离子镀膜技术镀膜,靶材选取金属Cr靶、AlCr靶、AlCrSi靶。镀膜前先通入氩气辉光放电清洗,随后开启Cr靶对基体表面进行离子轰击清洗,然后沉积CrN过渡层,最后通入氮气和氧气作为反应气体,交替开启AlCrSi靶和AlCr靶,依次往复沉积AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层。本发明制备的多层纳米复合涂层工艺简单,涂层组织结构致密、涂层与基体间结合力强,具有较高的硬度和强度,良好的耐磨损性能。(The invention discloses a preparation process of an AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN multilayer nano composite coating, belonging to the technical field of composite coating preparation. The process adopts an arc ion plating technology to plate the film, and the target material is selected from a metal Cr target, an AlCr target and an AlCrSi target. Before coating, argon is firstly introduced for glow discharge cleaning, then a Cr target is started for ion bombardment cleaning on the surface of a substrate, then a CrN transition layer is deposited, finally nitrogen and oxygen are introduced as reaction gases, an AlCrSi target and an AlCr target are alternately started, and an AlCrSiN layer, an AlCrN layer, an AlCrON layer and an AlCrN layer are sequentially and repeatedly deposited. The multilayer nano composite coating prepared by the invention has the advantages of simple process, compact coating tissue structure, strong binding force between the coating and a substrate, higher hardness and strength and good wear resistance.)

AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层纳米复合涂层的制备工艺

技术领域

本发明涉及多元纳米复合涂层制备技术领域，具体涉及一种AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层纳米复合涂层的制备工艺。

背景技术

随着低温、低压气相沉积技术的发展，利用磁控溅射、电弧离子镀以及PECVD可在非平衡状态下沉积平衡状态不存在的薄膜，特别是等离子体、离子束等辅助沉积技术的出现，能在更低温度下进行高质量涂层的合成，极大促进了硬质涂层发展。近年来,提高涂层与基体的结合强度、刀具涂层的强度、硬度、韧性、抗氧化、耐高温和耐磨损等性能，能够拓宽涂层刀具在干式切削加工中的应用，满足难加工材料的高速切削要求及现代金属加工需要的速度、进给率、可靠性、耐磨性和良好的切削可控性的条件。涂层真空气相沉积技术的不断更新，刀具涂层已由最初的单层发展到多层复合、梯度涂层、纳米复合结构，最近又新出现了混合式复合结构涂层，由于其卓越的综合性能不但显著增加了涂层刀具的使用寿命，还大大节省加工时间，提高加工效率，改善加工表面质量，促进了加工制造业的迅猛发展。

为研制结构致密、高硬度、高耐磨性的多层纳米复合涂层，本专利采用电弧离子镀膜技术在金属或合金基体上沉积AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层纳米复合涂层，进一步提高涂层刀具的机械性能、延长使役寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层纳米复合涂层的制备工艺，所制备的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层纳米复合涂层兼具高硬度、高耐磨性和高热稳定性。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层纳米复合涂层的制备工艺，该工艺是采用电弧离子镀膜技术先在基体上沉积CrN过渡层，再依次往复沉积AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层，从而获得所述AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层纳米复合涂层。

该工艺中，靶材选择纯金属Cr靶、AlCr合金靶和AlCrSi合金靶，靶材纯度均为99.9wt.％；沉积各层时，弧电流均设置为60～100A。

本发明工艺具体包括如下步骤：

(1)将预处理后的基体放入镀膜室中央转架上，真空室气压抽至3.0×10^-3Pa以下；

(2)先对基体进行辉光放电清洗，然后在基体表面沉积一层厚度100～300nm的CrN过渡层以提高工作层与基体之间的结合力；

(3)沉积多层复合涂层：先开启AlCrSi合金靶，通入氩气和氮气，沉积AlCrSiN层；然后仅开启AlCr靶，通入氩气和氮气，沉积AlCrN层；再通入氧气，沉积AlCrON层；最后停止通入氧气，仅通入氩气和氮气，沉积AlCrN层；

(4)多次重复步骤(3)的过程，根据所需涂层的总厚度设置涂层的不同调制周期和沉积时间，获得所述AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层纳米复合涂层。

上述步骤(2)中辉光放电清洗的过程为：先采用高脉冲负偏压辉光放电清洗基体10～30min，辉光清洗后开启Cr靶，调整脉冲偏压依次至-800V、-600V、-400V和-200V对基体表面分别进行2min的离子轰击清洗。

上述步骤(2)中，所述辉光放电清洗的具体过程为：将炉腔加热至400～500℃，通入氩气300～500sccm，设置脉冲偏压-600～-1000V，对基体进行辉光放电清洗；所述离子轰击清洗过程为：辉光放电清洗后，开启Cr靶，调整氩气流量为50～150sccm，依次在-800V、-600V、-400V和-200V脉冲负偏压条件下各清洗2min。

上述步骤(2)中，沉积CrN过渡层的过程为：辉光放电和离子轰击清洗后，设置脉冲偏压为-60～-100V，占空比60％～90％，开启Cr靶，通入氩气流量为50sccm，氮气流量为200sccm，调节沉积气压至0.5～1.2Pa，沉积CrN过渡层10～30min。

上述步骤(3)中，沉积AlCrSiN层时，设置脉冲偏压-70～-120V，占空比60％～90％，通入氩气和氮气使沉积压强保持为0.8～1.3Pa；沉积AlCrN层时，设置脉冲偏压-80～-100V，占空比60％～90％，通入氩气和氮气使沉积压强保持在1.5～3Pa；沉积AlCrON层时，设置脉冲偏压-80～-100V，占空比60％～90％，通入氩气、氧气和氮气使沉积压强保持在2～3Pa。

上述步骤(3)中，沉积AlCrSiN涂层和AlCrN涂层时，通入氩气流量为50sccm，氮气流量为600sccm，总流量650sccm；沉积AlCrON涂层时，通入氩气流量为50sccm，氮气流量为600sccm，氧气流量为20sccm，总流量670sccm。

所述基体为金属或硬质合金，所制备的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层纳米复合涂层是由AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层依次叠加为周期，涂层调制周期为50-800nm，周期数≥4，AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层的调制比为3：1：1：1，涂层总厚度控制为3μm。

所述AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层纳米复合涂层，由面心立方结构的纳米晶镶嵌于非晶层中形成纳米复合结构，没有低硬度的六方相生成，涂层沿(Cr,Al)N的(110)晶面和(200)晶面择优生长。

本发明设计机理如下：

本发明通过在AlCrN涂层中添加Si元素，利用Al、Cr元素的固溶强化作用和形成非晶Si₃N₄包裹纳米晶的复合结构来强化涂层，另在AlCrN涂层中添加O元素，利用AlCrON涂层的热稳定性和热障能力来提升涂层的耐热能力，再利用AlCrN涂层高韧性对AlCrON涂层进行包裹，将AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层相互叠加排布形成多层纳米复合涂层，可使AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层具有明显优于单层涂层的优异特性，满足高速切削和干切削等工况需求。

本发明制备的纳米多层复合涂层是一个调制结构，即具有一定重复周期。将三种不同涂层以纳米级尺寸交替沉积，所获得的多层纳米复合结构会出现硬度异常升高的超硬现象，并且汇集不同材料的优点，克服单层膜的不足，实现涂层的高硬度、高韧性和优异的耐磨性能。

本发明的优点如下：

1、本发明研制的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层纳米复合涂层具有较高的硬度和韧性，摩擦系数低，耐磨性能好。

2、本发明研制的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层纳米复合涂层具有良好的高温热稳定性和耐蚀性能，可用于高速干切削加工领域。

3、本发明研制的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层纳米复合涂层，厚度均匀且结构致密，与基体具有良好的结合强度。

4、本发明研制的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层纳米复合涂层，制备工艺重复性好，应用范围广，具有非常强的实用性。

附图说明

图1为采用电弧离子镀技术制备的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层纳米复合涂层的衍射图谱；其中：(a)AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层的调制比为5:1:1:1；(b)AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层的调制比为4:1:1:1；(c)AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层的调制比为3:1:1:1；(d)AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层的调制比为2:1:1:1；(e)AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层的调制比为1:3:3:3。

图2为采用电弧离子镀技术制备的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN纳米复合涂层的表面形貌图。

图3为采用电弧离子镀技术制备的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN纳米复合涂层的截面形貌图。

图4为采用电弧离子镀技术制备的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层纳米复合涂层的纳米压痕测试曲线。

图5为采用电弧离子镀技术制备的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层纳米复合涂层划痕测试后的形貌。

图6为采用电弧离子镀技术制备的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层纳米复合涂层的摩擦系数测试曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。

以下实施例中，采用大连维钛克科技股份有限公司生产的V-TECH AIP 650/750型全自动电弧离子镀膜机在基体上沉积AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层纳米复合涂层。

多层纳米复合涂层沉积过程中，基体为金属或硬质合金，靶材选择纯金属Cr靶、AlCr合金靶和AlCrSi合金靶；沉积多层纳米复合涂层时，先开启Cr靶，然后交替开启AlCrSi靶和AlCr靶沉积相应的AlCrSiN层、AlCrN层和AlCrON层，并分别控制各层的沉积压强、通入气体的流量以及每个靶的弧电流参数，在基体上制备出由AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层依次往复叠加的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层纳米复合涂层。

实施例1

本实施例为在经抛光处理的304不锈钢片上沉积AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层纳米复合涂层，试样尺寸为25mm×30mm×1mm。

基片先进行预处理：依次在丙酮、超纯水和酒精中各超声清洗15min，然后用高纯氮气吹干，将其放置于真空室内的试样架上。

镀膜过程在AIP-650型电弧离子镀膜机上进行，采用直径均为100mm的纯金属Cr靶、合金AlCr靶、合金AlCrSi靶(纯度均为99.9wt.％)作为靶材，工作气体和反应气体分别选用高纯氩气、氮气和氧气。

各靶材均匀分布在电弧离子镀设备的炉体内壁上，以保证沉积过程中炉腔内具有较高的等离子体浓度；将预处理后的基片放入镀膜室中央转架上。

采用机械泵和分子泵相结合抽真空使真空室气压达到3.0×10^-3Pa以下，然后打开加热系统升温至420℃，在真空室内通入氩气400sccm，设置脉冲偏压为-800V，对试样表面进行辉光放电清洗20min。

随后开启Cr靶，调节氩气流量为50～150sccm，调整脉冲负偏压依次为-800V、-600V、-400V、-200V各进行2min的离子轰击清洗；

之后设置脉冲偏压为-100V(占空比60％)，开启Cr靶，通入50sccm的氩气，200sccm的氮气，保持沉积压强为0.5Pa，沉积20min的CrN过渡层；

然后在CrN过渡层上依次往复沉积AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层，最终获得所述AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层纳米复合涂层。

沉积多层纳米复合涂层时，加热系统升温至480℃，交替开启AlCrSi靶和AlCr靶，弧流均设置为100A；开启AlCrSi靶沉积每层AlCrSiN层时：设置脉冲偏压-100V(占空比60％)，通入氩气流量50sccm、氮气流量600sccm，调节沉积压强为1.05Pa；开启AlCr靶，沉积每层AlCrN层时，设置脉冲偏压-100V(占空比60％)，通入氩气流量50sccm、氮气流量600sccm，调节沉积压强为1.05Pa；开启AlCr靶沉积每层AlCrON层时，设置脉冲偏压-100V(占空比60％)，通入氩气流量为50sccm、氮气流量600sccm、氧气流量20sccm，调节沉积压强为1.05Pa，设置涂层调制周期为300nm，沉积10个周期(共40层)，一个周期内AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层的调制比为3:1:1:1，沉积涂层总厚度控制为3μm。

图1中曲线(c)为本实施例制备的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN纳米复合涂层的XRD衍射谱，涂层由面心立方结构的纳米晶镶嵌于非晶层中形成纳米复合结构，没有低硬度的六方相生成，涂层沿(Cr,Al)N的(110)晶面和(200)晶面择优生长。

按实施例1工艺过程还制备了其他调制比的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN纳米复合涂层，其XRD衍射谱如图1中曲线(a)、曲线(b)、曲线(e)、曲线(d)所示。对其进行性能测试表明，其硬度和摩擦性能均劣于AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层的调制比为3:1:1:1的多层复合涂层。

图2为纳米复合涂层的表面形貌图，涂层表现为典型电弧离子镀涂层特征，组织结构致密均匀，表面有大量的大颗粒生成。

图3为纳米复合涂层的截面形貌图，涂层的厚度约为3μm，涂层与基体结合良好，可以清晰看出涂层调制周期和分层情况。

图4为采用纳米压痕仪测试涂层硬度的加载-卸载曲线。随着纳米压痕探针的压入，涂层硬度测量值先快速增加，达到一个平台值，随后由于基底效应硬度测量值逐渐降低，取平台值作为涂层的平均硬度值。由图可知，本实施例多层纳米复合涂层的硬度约为31.0GPa。

图5为采用划痕仪测试的多层纳米复合涂层的划痕形貌。从图中可以看到，涂层结合力良好，约为96.1N。

图6为采用高温摩擦机测试的多层纳米复合涂层的摩擦系数曲线，涂层平均摩擦系数较低，约为0.62。

实施例2

本实施例为在经抛光处理的YT硬质合金基片上沉积AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层纳米复合涂层，试样尺寸为25mm×25mm×3mm。

基片先进行预处理：依次在丙酮、超纯水和酒精中各超声清洗15mim，然后用高纯氮气吹干，将其放置于真空室试样架上。

镀膜过程在AIP-650型电弧离子镀膜机上进行，靶材选用直径均为100mm的纯金属Cr靶、合金AlCr靶、AlCrSi合金靶(纯度均为99.9wt.％)，工作气体和反应气体分别选用高纯氩气、氮气和氧气。

各靶材均匀安装在电弧离子镀设备真空室内周围，以保证沉积过程中炉腔内具有较高的等离子体浓度；将预处理后的基片放入镀膜室中央转架上；

采用机械泵和分子泵相结合抽真空，待真空室气压达到3.0×10^-3Pa以下，打开加热系统升温至420℃，然后在真空室内通入氩气400sccm，设置脉冲偏压为-800V，对试样表面进行辉光放电清洗20min。

随后开启Cr靶，调整氩气流量为50～150sccm，调节脉冲负偏压依次为-800V、-600V、-400V、-200V各进行2min的离子轰击清洗；

之后设置脉冲偏压为-100V(占空比60％)，开启Cr靶，通入50sccm的氩气，200sccm的氮气，保持沉积压强为0.5Pa，沉积20min的CrN过渡层；

最后加热系统升温至480℃，交替开启AlCrSi靶和AlCr靶，弧电流均设置为100A；开启AlCrSi靶沉积AlCrSiN层时：设置脉冲偏压-100V(占空比60％)，通入氩气流量50sccm、氮气流量600sccm，保持沉积压强为1.05Pa；开启AlCr靶沉积AlCrN层时，设置脉冲偏压-100V(占空比60％)，通入氩气流量50sccm、氮气流量600sccm，保持沉积压强为1.05Pa；开启AlCr靶沉积AlCrON层时，设置脉冲偏压-100V(占空比60％)，通入氩气流量50sccm、氮气流量600sccm、氧气流量20sccm，保持沉积压强为1.05Pa，设置涂层调制周期为300nm，沉积10个周期(共40层)，一个周期内AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层的调制比为3:1:1:1，沉积涂层总厚度控制为3μm。

本实施例制备的多层纳米复合涂层的相组成和微观组织结构与实施例1中涂层相同，由面心立方结构的(Cr,Al)N纳米晶镶嵌于非晶层中形成纳米复合结构。涂层总厚度约为3μm，硬度高达31.0Gpa。