阅读说明：本技术 一种改变硒化锑薄膜电学性质的方法及硒化锑太阳电池 (Method for changing electrical properties of antimony selenide film and antimony selenide solar cell ) 是由 李志强 郭春升 梁晓杨 于 2019-11-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种改变硒化锑薄膜电学性质的方法及硒化锑太阳电池,所述方法为通过磁控溅射法或热蒸发镀膜法在衬底上沉积一层金属层,然后利用近空间升华法在所述金属层上进行硒化锑的沉积,在沉积硒化锑时,调控衬底的温度在250~450℃,使金属层中的金属元素向硒化锑层扩散,从而形成硒化锑合金薄膜,实现对硒化锑薄膜电学性质的优化。本发明在薄膜沉积过程中,通过调控衬底温度,来制得结晶情况更优、缺陷密度更小、载流子浓度高的硒化锑合金薄膜,且该工艺方法操作简单,条件可控,其电学性质可调,适宜进一步推广与应用。(The invention provides a method for changing the electrical property of an antimony selenide film and an antimony selenide solar cell, wherein the method comprises the steps of depositing a metal layer on a substrate by a magnetron sputtering method or a thermal evaporation coating method, then depositing antimony selenide on the metal layer by a close-space sublimation method, and regulating the temperature of the substrate to be 250-450 ℃ when depositing antimony selenide, so that metal elements in the metal layer are diffused to the antimony selenide layer, thereby forming an antimony selenide alloy film and realizing the optimization of the electrical property of the antimony selenide film. In the film deposition process, the antimony selenide alloy film with better crystallization condition, smaller defect density and high carrier concentration is prepared by regulating and controlling the substrate temperature, and the process method has the advantages of simple operation, controllable conditions and adjustable electrical properties, and is suitable for further popularization and application.)

一种改变硒化锑薄膜电学性质的方法及硒化锑太阳电池

技术领域

本发明涉及半导体薄膜制备技术领域，具体地说涉及一种改变硒化锑薄膜电学性质的方法及硒化锑太阳电池。

背景技术

硒化锑（Sb₂Se₃）由于具有合适的带隙（1.1-1.3eV）、高吸收系数（10⁵cm^-1）、成本低及无毒等优点，被认为是一种很有前途的硫代化合物光伏器件吸收材料。硒化锑的一维晶体结构和各向异性光电子性质特征备受关注。

基于硒化锑薄膜的太阳能电池器件，其吸收层的成膜质量对器件的性能影响至关重要，并决定其所能达到的最高效率。获得高质量的硒化锑吸收层的一条途径是减少硒化锑中固有的点缺陷，延长电子载流子的寿命（硒化锑载流子浓度为10¹³-10¹⁴cm^-3）。目前，各实验室高效率硒化锑太阳电池的制备工艺主要有三种：1）通过对硒化锑进行后硒化处理，补偿热蒸发过程中硒化锑吸收层的硒空位缺陷，并减少器件中的复合损耗；2）在富硒环境下沉积硒化锑薄膜，能够获得较长的载流子寿命和较低的界面缺陷和体缺陷薄膜；3）采用气相沉积（VTD）技术制备硒化锑吸收层，能够使得主缺陷密度降低1个数量级。然而，这些高效率的硒化锑太阳能电池的开路电压（Voc）在350-420mV范围内，低Voc仍然是限制Sb₂Se₃器件性能的主要障碍。另外，通过第一性原理计算表明，Sb₂Se₃的固有点缺陷由于其较低的对称性而具有强迫性，仅仅通过控制生长环境是难以抑制这些深层复合缺陷的形成。因此，寻求一种改变硒化锑电学性质的方法，进而得到高开压、高效率的太阳电池器件具有重要的研究意义。

发明内容

本发明的目的就是提供一种改变硒化锑薄膜电学性质的方法及硒化锑太阳电池，以解决现有硒化锑太阳能电池的载流子浓度低，现有方法难以抑制硒化锑薄膜深层复合缺陷形成的问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种改变硒化锑薄膜电学性质的方法，通过磁控溅射法或热蒸发镀膜法在衬底上沉积一层金属层，然后利用近空间升华法在所述金属层上进行硒化锑的沉积，在沉积硒化锑时，调控衬底的温度在250~450℃，使金属层中的金属元素向硒化锑层扩散，从而形成硒化锑合金薄膜，实现对硒化锑薄膜电学性质的优化。

所述硒化锑合金薄膜以(Sb₂Se₃)_x(ASbSe₂)_1-x表示，其中，A表示Cu或Ag，0＜x＜1。

所述衬底为沉积钼背电极的玻璃或者FTO。

所述近空间升华法的条件为将高纯固态硒化锑颗粒研磨成粉末制备成蒸发源，蒸发源的温度为400~550℃。

通过磁控溅射法或热蒸发镀膜法在衬底上沉积的金属层的厚度为1~10nm。

一种硒化锑太阳电池，所述太阳电池包含上述方法制备的硒化锑合金薄膜。

所述太阳电池的结构由下到上依次包括玻璃衬底、钼电极层、硒化锑合金薄膜层、硫化镉层、氧化锌层、掺铝氧化锌层以及金电极层。

本发明在薄膜沉积过程中，通过调控衬底温度，来制得结晶情况更优、缺陷密度更小、载流子浓度高的硒化锑合金薄膜，且该工艺方法操作简单，条件可控，其电学性质可调，适宜进一步推广与应用。

低载流子浓度是限制硒化锑器件开路电压的关键因素之一，本发明的锑基三元化合物（CuSbSe₂、AgSbSe₂）具有岩盐晶体结构，其电学性质受原子排列的影响，因此载流子浓度可以达到10^18-19cm^-3。相比现有技术，本发明的优势具体体现在：

1) 制备方法简单，制备过程中，衬底温度可精确调控；2) 制备过程中无污染，不会有有毒产物产生；3)硒化锑薄膜采用近空间升华（CSS）制备，所采用的源为硒化锑粉末且沉积速率可调控，更省料；4)沉积的金属层厚度及金属层向硒化锑层的扩散量可通过衬底温度和沉积时间实现精确可控，进而可优化和调控硒化锑的电学性质。

附图说明

图1为(Sb₂Se₃)_x(AgSbSe₂)_1-x合金薄膜的XRD测试图。

图2为(Sb₂Se₃)_x(AgSbSe₂)_1-x合金薄膜的霍尔测试图。

图3为(Sb₂Se₃)_x(CuSbSe₂)_1-x合金薄膜的XRD测试图。

图4为制备的合金薄膜太阳电池的结构示意图。图中，1为玻璃衬底，2为钼电极层，3为硒化锑合金薄膜层，4为硫化镉层，5为氧化锌层，6为掺铝氧化锌层，7为银电极层。

图5为制备的合金薄膜太阳电池的I-V图。

具体实施方式

下面以具体实施例详细描述本发明。

实施例1

本发明(Sb₂Se₃)_x(AgSbSe₂)_1-x薄膜的制备方法包括以下步骤：

a、以沉积了钼背电极的玻璃为衬底，衬底面积为5×5cm²，以高纯度银为靶材，将衬底固定到磁控溅射设备腔体的衬底台上，并将腔体抽真空至10^-4Pa，向腔体内通入流量为15sccm的Ar，调整接口阀使腔体内的压强维持在0.5 Pa，打开控制银靶材起辉的射频源，调整射频源功率为90W，使银靶材起辉，预溅射3min；之后正式溅射15s，在衬底上形成了一层厚度为10nm的金属银层。

b、取出沉积了金属银层的衬底，将衬底固定到近空间升华（CSS）的石墨盒中，设置衬底温度为280℃，预先将高纯固态硒化锑颗粒研磨成粉末并作为蒸发源，硒化锑源的温度设置为510℃，使用机械泵抽真空10min,腔体真空为10^-1Pa以下，同时打开基板与源的温度控制器开始沉积，沉积结束之后等到温度降到160℃的时候取出，制备的硒化锑合金薄膜厚度大约为1000nm。

对制备的硒化锑合金薄膜进行电学性质(XRD、霍尔)测试，结果分别如图1和图2所示。

实施例2~4

改变近空间升华（CSS）工艺沉积硒化锑时衬底的温度（具体见图1和图2），其他工艺参数同实施例1，对制备的硒化锑合金薄膜进行电学性质(XRD、霍尔)测试，结果如图1和图2所示。由图可知，当衬底温度为280℃时，硒化锑合金薄膜载流子浓度为4.61×10¹⁷cm^-3，远高于纯硒化锑膜的载流子浓度（10¹³-10¹⁴cm^-3），当衬底温度为320℃时，由于硒化锑中各向异性电性能增强，载流子浓度降到3.87×10¹⁶cm^-1，当衬底温度升高到420℃时，由于AgSbSe₂相的形成，其载流子浓度达到1.45×10¹⁸cm^-1。

实施例5

本发明(Sb₂Se₃)_x(CuSbSe₂)_1-x薄膜的制备方法包括以下步骤：

采用高纯度铜颗粒作为蒸发源，采用热蒸发的方式在沉积有700nm厚度Mo薄膜的玻璃或者FTO衬底上沉积10nm左右的铜膜，铜源的温度为1080℃，衬底温度为常温；之后采用近空间升华（CSS）工艺在铜膜上沉积一层硒化锑，硒化锑源的温度为510℃，衬底温度为320℃，制备的硒化锑合金薄膜厚度大约为1000nm。对制备的硒化锑合金薄膜进行XRD测试，结果如图3所示。

实施例6

选用银靶材，应用本发明通过改变硒化锑电学性质制备硒化锑太阳电池，电池其结构由下到上为玻璃衬底、钼电极层、硒化锑合金薄膜层、硫化镉层、氧化锌层、掺铝氧化锌层、金电极层，结构如图4所示。

具体制备过程如下：

(1)衬底的准备

使用玻璃作为衬底，大小为5×5cm²，首先将玻璃在电子清洗剂溶液中浸泡12h，然后将其取出后用去离子水冲洗干净，最后用氮气吹干。

(2)沉积钼背电极

采用磁控溅射技术制备Mo背电极，采用Ar气作为反应气体，溅射气压为0.4 Pa，溅射功率密度约为4 W/cm²，制备的薄膜厚度约为700 nm，制备的薄膜电阻率约为3×10^-5 Ω•cm。

(3)沉积银层

采用磁控溅射技术沉积银层。选择沉积了钼背电极的玻璃为衬底，源采用高纯度银靶材，采用Ar气作为反应气体，溅射气压为0.3 Pa，制备的薄膜厚度约为10 nm。

(3)沉积硒化锑层

采用近空间升华（CSS）工艺沉积硒化锑层。选择沉积了银层的样品为衬底，衬底温度分别设置为280℃、320℃、350℃、420℃，将高纯固态硒化锑颗粒研磨成粉末作为蒸发源，硒化锑源温度设置为510℃。在真空度为10^-1Pa下开始沉积，沉积时间为1min47s，制备的合金薄膜厚度大约为1000nm。

(4)沉积硫化镉层

采用化学水浴法沉积硫化镉层，将样片放入镉盐、硫脲、氨水和缓冲剂按一定比例配制而成的溶液中，溶液置于恒温水浴槽中恒温70 ℃并均匀搅拌制得，厚度约为80 nm。

(5)沉积本征ZnO层

采用磁控溅射技术沉积本征ZnO层，溅射功率密度为1 W/cm²，溅射靶材选择纯度为4N的本征ZnO靶材，选择Ar气作为溅射气体，溅射气压约为0.5Pa，衬底温度为常温，厚度约为50 nm。

(6)沉积掺铝的氧化锌层

采用磁控溅射技术沉积掺铝氧化锌层，溅射功率密度为1 W/cm2，溅射靶材选择纯度为4N的掺铝ZnO靶材，选择Ar气作为溅射气体，溅射气压约为0.2Pa，衬底温度为常温，厚度约为300 nm。

(7)沉积Au顶电极层

采用热蒸发技术沉积Au顶电极层，腔体真空达到5×10^-4 Pa后，利用纯度为4N的金丝作为金源，厚度约为60 nm。测定太阳电池的I-V曲线，结果如图5所示，由图5可知，320℃时的硒化锑合金薄膜对应的电池效率最好。