阅读说明：本技术 一种DLC/CNx/MeN/CNx纳米多层膜及其制备方法 (DLC/CNx/MeN/CNx nano multilayer film and preparation method thereof ) 是由 杨芳儿 杨烁妍 郑晓华 常新新 于 2019-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及薄膜材料技术领域,为解决传统DLC薄膜与基体材料的结合强度较差、降低应力提高结合强度又会导致耐磨性能下降的问题,提供了一种DLC/CNx/MeN/CNx纳米多层膜,包括基体(1)、依次沉积于基体表面的金属过渡层(2)和纳米多层膜,所述纳米多层膜由若干纳米复合单元(3)组成,所述纳米复合单元由下至上依次为DLC层(4),第一梯度CNx层(5),金属氮化物层(6)和第二梯度CNx层(7)。本发明的纳米多层膜有效改善了传统沉积方法膜基结合力不高的问题,同时降低了内应力,并且有优良的耐磨性；制备方法步骤简单,工艺条件易于控制,制备过程安全无污染,成本低,易于实现产业化。(The invention relates to the technical field of film materials, and provides a DLC/CNx/Men/CNx nano multilayer film for solving the problems that the traditional DLC film has poor bonding strength with a substrate material and the wear resistance is reduced due to the fact that the bonding strength is improved by reducing stress, wherein the DLC/CNx/Men/CNx nano multilayer film comprises a substrate (1), a metal transition layer (2) and a nano multilayer film, wherein the metal transition layer and the nano multilayer film are sequentially deposited on the surface of the substrate, the nano multilayer film comprises a plurality of nano composite units (3), and the nano composite units sequentially comprise a DLC layer (4), a first gradient CNx layer (5), a metal nitride layer (6) and a second gradient CNx layer (7. The nano multilayer film effectively solves the problem of low film-substrate binding force of the traditional deposition method, reduces the internal stress and has excellent wear resistance; the preparation method has the advantages of simple steps, easily controlled process conditions, safe and pollution-free preparation process, low cost and easy realization of industrialization.)

一种DLC/CNx/MeN/CNx纳米多层膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜材料技术领域，尤其涉及一种DLC/CNx/MeN/CNx纳米多层膜及其制备方法。

背景技术

类金刚石碳(Diamond-like Carbon，DLC)膜因其较高的硬度、良好的耐磨性以及生物相容性等优点，在机械零部件、电子器件、生物医学等领域具有广泛的应用前景。现阶段，DLC膜的制备技术主要有磁控溅射沉积、化学气相沉积、磁过滤阴极真空弧沉积等，然而DLC薄膜具有显著的残余应力，导致薄膜在承载时易从基体上脱落。

DLC薄膜与基体材料的结合强度较差，很大一部分原因是由于两者的热膨胀系数差距较大导致薄膜内应力大。目前，降低DLC薄膜内应力的方法主要有掺杂法和纳米多层膜技术。掺杂法通过在DLC膜内掺杂金属(Ti、Cr、Al)或非金属元素来降低薄膜内应力，但部分研究表明，掺杂元素后，DLC薄膜的硬度和弹性模量伴随着应力的减少而降低，从而致使薄膜的耐磨性能下降。

纳米多层膜是通过两种或者两种以上成分的材料交替沉积而成的薄膜。当单层膜的厚度较大时，其内部有更高的内应力，使薄膜更容易从基体上剥落。然而，多层膜结构可以很大程度缓解内应力，这是由于多层膜界面层数较多时，能够较有效地吸收应力，阻止裂纹的扩展，从而有效地提高了薄膜与基体间的结合力，并且较薄的每层导致致密结构，进一步提高耐磨性能。

中国专利文献上公开了“金属碳化物/类金刚石(MeC/DLC)纳米多层膜材料及其制备方法”，申请公布号为CN101081557A，该发明所制备的薄膜显微硬度较高，达到HV2000～4500，摩擦系数低至0.10～0.25，膜-基结合力≥60N。杨芳儿等人(《中国表面工程》2018,31(2):66-74)在研究磁控溅射法制备DLC/CNx多层膜时发现，相比于单层膜，多层膜的硬度有明显的提高，但结合力仍然偏低，需要进一步改进。

发明内容

本发明为了克服传统DLC薄膜与基体材料的结合强度较差、降低应力提高结合强度又会导致耐磨性能下降的问题，提供了一种内应力小、与基体材料结合强度高、具有优良的耐磨性的DLC/CNx/MeN/CNx纳米多层膜。

本发明还提供了一种DLC/CNx/MeN/CNx纳米多层膜的制备方法，该方法步骤简单，工艺条件易于控制，制备过程安全无污染，成本低，易于实现产业化。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种DLC/CNx/MeN/CNx纳米多层膜，包括基体、依次沉积于基体表面的金属过渡层和纳米多层膜，所述纳米多层膜由若干纳米复合单元组成，所述纳米复合单元由下至上依次为DLC层，第一梯度CNx层，金属氮化物层和第二梯度CNx层。

本发明先在基体表面沉积纯金属过渡层，再沉积DLC/CNx/MeN/CNx纳米多层膜，在基体与纳米多层膜间施加合适的金属过渡层作为中间层，金属与碳元素的亲和力较好，金属过渡层与类金刚石薄膜(DLC)之间可以形成化学键合界面，缓解基体与类金刚石薄膜之间的热膨胀系数的差异，可有效地降低内应力，改善了传统沉积方法膜基结合力不高的问题，并且有优良的耐磨性。金属氮化物与CNx涂层的晶格更容易匹配，可以有效提高DLC/CNx纳米涂层在常用的高速钢基体上的膜基结合强度。

作为优选，所述DLC/CNx/MeN/CNx纳米多层膜总厚度为0.6～10μm。

作为优选，所述基体为高速钢基体。

作为优选，所述金属过渡层为Ti或Cr。本发明优选Cr、Ti金属作为过渡层是因为Cr、Ti与碳元素的亲和力较好，过渡层与类金刚石薄膜(DLC)之间可以形成化学键合界面，缓解基体与类金刚石薄膜之间的热膨胀系数的差异，从而减小薄膜内应力，提高膜基结合强度。

作为优选，所述金属氮化物层为TiN层或CrN层。

作为优选，所述第一梯度CNx层的氮含量从0at.％逐渐增加至18at.％。

作为优选，所述第二梯度CNx层的氮含量从18at.％逐渐下降至0at.％。

N含量逐渐增加和减少的梯度层的设计使其与DLC层和金属氮化物层有更好的力学相容性，并且能更好地过渡到下一周期的开始，层间剥离的趋势大大减小，同时可以获得很高的硬度和层间结合力。控制氮含量在0～18at.％是因为CNx膜层的氮含量显著影响CNx膜层的硬度、弹性模量和内应力等性能，过高的氮含量导致CNx膜层的硬度和弹性模量过低、层间性能匹配困难，多层膜无法得到优异性能。

作为优选，所述DLC层的纳米压痕硬度为20～32GPa；所述第一梯度CNx层和第二梯度CNx层的纳米压痕硬度为15～25GPa；所述金属氮化物层的纳米压痕硬度为20～28GPa。

作为优选，所述纳米多层膜的厚度为20～250nm；所述纳米复合单元的厚度为5～100nm。

一种DLC/CNx/MeN/CNx纳米多层膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理：将基体依次于丙酮和无水乙醇中超声清洗后吹干，去除基体表面油污杂质，保持清洁干燥；

(2)准备工作：将石墨靶、金属靶和预处理后的基体装入真空镀膜机的真空室，调整靶基距，将真空室内的气压抽至1.0×10^-3Pa以下，然后通入纯度为99.99％的氩气使其内沉积气压保持在0.6～1.2Pa，沉积温度为150～350℃；金属靶为Ti靶或Cr靶；每层膜的厚度可通过沉积时间来控制；

(3)金属过渡层的沉积：将基体转至金属靶上方，在基体表面形成金属过渡层；

(4)纳米多层膜的沉积：

a)将完成金属过渡层沉积的基体转至石墨靶上方，调节氩气流量为30sccm，镀制DLC层；b)通入N₂，将经过步骤a)处理的基体于氩气和N₂的混合气氛中，镀制第一梯度CNx层；控制N₂流量从0逐渐加大到设定值；

c)将经过步骤b)处理的基体转至金属靶上方，于氩气和N₂的混合气氛中，镀制金属氮化物层；

d)将经过步骤c)处理的基体转至石墨靶上方，于氩气和N₂的混合气氛中，镀制第二梯度CNx层；并控制N₂流量从设定值逐渐过渡到0；

重复步骤a)～d)，如此交替若干周期，即制得DLC/CNx/MeN/CNx纳米多层膜。

本发明采用直流磁控溅射法的沉积原理为：氩气在异常辉光放电产生的等离子体在电场的作用下，对阴极金属靶材或石墨靶材表面进行轰击，把靶材表面的原子溅射出来，并在电场的作用下沿一定的方向射向基体表面，在基体表面形成镀层。

作为优选，步骤b)中，所述氩气和N₂的混合气氛中，N₂流量设定值是氩气流量的1/2。

作为优选，步骤c)中：所述氩气和N₂的混合气氛中，N₂和氩气的混合比例为1:2。

作为优选，步骤d)中，所述氩气和N₂的混合气氛中，N₂流量设定值是氩气流量的1/2。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的DLC/CNx/MeN/CNx纳米多层膜有效改善了传统沉积方法膜基结合力不高的问题，同时降低了内应力，并且有优良的耐磨性；

(2)制备方法步骤简单，工艺条件易于控制，制备过程安全无污染，成本低，易于实现产业化。

附图说明

图1是本发明DLC/CNx/MeN/CNx纳米多层膜的结构示意图。

图2是实施例1制得的DLC/CNx/MeN/CNx纳米多层膜的结合力测试结果图。

图3是实施例1制得的DLC/CNx/MeN/CNx纳米多层膜的摩擦磨损曲线图。

图1中：基体1，金属过渡层2，纳米复合单元3，DLC层4，第一梯度CNx层5，金属氮化物层6，第二梯度CNx层7。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

如图1所示，一种DLC/CNx/MeN/CNx纳米多层膜，包括基体1、依次沉积于基体表面的金属过渡层2和纳米多层膜，纳米多层膜由若干纳米复合单元3组成，纳米复合单元由下至上依次为DLC层4，第一梯度CNx层5，金属氮化物层6和第二梯度CNx层7。

实施例1

(1)基体预处理：将高速钢基体放入丙酮、无水乙醇中各超声清洗20min，去除表面油渍，清洗后吹干并装到样品台上；

(2)实验准备：将石墨靶、金属靶和预处理后的高速钢基体装入真空镀膜机沉积室，将靶材与试样台之间的距离调节为60mm，将沉积室内的气压抽至1.0×10^-3Pa后，加热高速钢使温度稳定在200℃；

(3)Cr金属过渡层的沉积：向沉积室中通入高纯度氩气，控制氩气流量使真空室内压强稳定在0.8Pa，选择Cr为金属过渡层，调节纯金属Cr靶的功率为80W，加上200V的负偏压，在自转的样品台上沉积纯金属Cr层，沉积时间7.5min；

(4)DLC/CNx/CrN/CNx纳米多层膜的制备：

a)向沉积室中通入高纯度氩气，并使腔内压强稳定在0.8Pa，用60W的石墨靶溅射功率、负偏压100V在Cr过渡层上沉积DLC层，沉积36min；

b)用55W的石墨靶溅射功率、负偏压100V在DLC层上沉积第一梯度CNx层，逐渐通入高纯氮气，控制流量在31min时间内从0sccm开始匀速增加至15sccm；

c)用80W的金属靶溅射功率、负偏压200V在CNx层上沉积CrN层，沉积时间为1.5min；

d)用55W的石墨靶溅射功率、负偏压100V在CrN层上沉积第二梯度CNx层，控制高纯氮气的流量在31min时间内从15sccm开始匀速减小至0sccm。然后开始下一周期的沉积，多层膜的周期数控制在10个周期，多层膜膜厚大约为1.2μm。

经过以上步骤，最终得到沉积在高速钢基体上的DLC/CNx/CrN/CNx纳米多层膜。结合力测试结果如图2所示，可以看出载荷加至61N开始出现强烈的声发射信号，说明此时多层膜被破坏，则多层膜的结合力为61N。摩擦因数曲线如图3所示，可以看出摩擦因数较为平稳，通过对整个时长内的即时摩擦因数求平均值可得到多层膜的平均摩擦因数为0.118。

实施例2

(1)基体预处理：同实施例1；

(2)实验准备：同实施例1；

(3)Ti过渡层的沉积：向沉积室中通入高纯度氩气，控制氩气流量使真空室内压强稳定在0.8Pa；调节纯金属Ti靶的功率为80W，加上200V的负偏压，在自转的样品台上沉积纯金属Ti层，沉积时间10min；

(4)DLC/CNx/TiN/CNx纳米多层膜的制备：

a)向沉积室中通入高纯度氩气，并使腔内压强稳定在0.8Pa，用60W的石墨靶溅射功率、负偏压100V在Ti过渡层上沉积DLC层，沉积36min；

c)用55W的石墨靶溅射功率、负偏压100V在DLC层上沉积第一梯度CNx层，逐渐通入高纯氮气，控制流量在31min时间内从0sccm开始匀速增加至15sccm；

d)用80W的金属Ti靶溅射功率、负偏压200V在高速钢基体上沉积TiN层，沉积2min。再用55W的石墨靶溅射功率、负偏压100V在TiN层上沉积第二梯度CNx层；控制高纯氮气的流量在31min时间内从15sccm开始匀速减小至0sccm。多层膜的周期数控制在10个周期，多层膜膜厚大约为1.2μm。

经过以上步骤，最终得到沉积在高速钢基体上的DLC/CNx/TiN/CNx纳米多层膜。

对比例1(无第一梯度CNx层)

对比例1与实施例1的区别在于：步骤(4)为DLC/CrN/CNx纳米多层膜的制备：

向沉积室中通入高纯度氩气，并使腔内压强稳定在0.8Pa；用60W的石墨靶溅射功率、负偏压100V在Cr过渡层上沉积DLC层，沉积36min。用80W的金属Cr靶溅射功率、负偏压200V在DLC上沉积金属氮化层，沉积2min。再用55W的石墨靶溅射功率、负偏压100V在金属层上沉积梯度第二梯度CNx层；控制高纯氮气的流量在31min时间内从15sccm开始匀速减小至0sccm。多层膜的周期数控制在10个周期，多层膜膜厚大约为950nm；

其余步骤及工艺条件完全相同。

对比例2(单个CNx层且无梯度)

对比例1与实施例1的区别在于：步骤(4)DLC/CrN/CNx纳米多层膜的制备：向沉积室中通入高纯度氩气，并使腔内压强稳定在0.8Pa。用60W的石墨靶溅射功率、负偏压100V在Cr过渡层上沉积DLC层，沉积36min。用80W的金属Cr靶溅射功率、负偏压200V在DLC层上沉积金属氮化层，沉积1min。再用55W的石墨靶溅射功率、负偏压100V、氮气流量15sccm，在金属层上沉积CNx层。多层膜的周期数控制在10个周期，多层膜膜厚大约为950nm；其余工艺条件完全相同。

对比例3(无金属过渡层)

对比例3与实施例1的区别在于，无步骤(3)，其余步骤及工艺条件完全相同。

对比例4(两个CNx层且无梯度)

对比例4与实施例1的区别在于，步骤(4)中，b)、d)中氮气流量持续保持15sccm，其余步骤及工艺条件完全相同。

对实施例1、2和对比例1-4制备的薄膜采用如下测试手段测试性能：

使用WS-2005型涂层附着力划痕仪测量薄膜的结合力强度，测试条件：加载速率100N/min，划痕长度4mm，划痕速率4mm/min。

采用Nano Indenter G200型纳米压痕仪测量薄膜的硬度，采用连续刚度法。

WTM-1E型球盘式摩擦磨损试验机测试薄膜的摩擦系数，摩擦系数越小，耐磨性越高。测试条件：球-盘摩擦副，Si₃N₄球，直径3mm，法向载荷0.5N，相对滑动速率0.11m/s，测试时长10min。

结果如表1所示：

表1.测试结果

由表1可以看出，本发明的DLC/CNx/MeN/CNx纳米多层膜具有较高的膜基结合力、硬度及有优良的耐磨性。通过比较对比例1和实施例1的数据可知，无第一梯度CNx层会导致结合力和硬度的降低，这是因为DLC层与第一梯度CNx层的力学相容性优于DLC层和CrN层的直接接触，第一梯度CNx层的存在，降低了内应力，同时增强了界面强化效应；通过比较对比例2和实施例1的数据可知，仅有一层无浓度梯度的CNx层会导致硬度和结合力的骤减，这是因为梯度CNx层的设计可以减小DLC和CrN之间存在的较大的力学性能的差异，且无浓度梯度CNx层的硬度低于梯度CNx层；通过比较对比例3和实施例1的数据可知，无金属过渡层后，会导致膜基结合力明显下降，同时摩擦学性能也受到影响；通过比较对比例4和实施例1的数据可知，CNx层的梯度设计很关键，仅有固定氮含量的纳米多层膜，无梯度设计，会导致结合力和硬度的显著下降。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。