阅读说明：本技术 一种适用于磷酸铁锂材料的氧化物固态电解质制备方法及其应用 (Preparation method and application of oxide solid electrolyte suitable for lithium iron phosphate material ) 是由 胡培 徐杉 史德友 刘世琦 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种适用于磷酸铁锂材料的氧化物固态电解质制备方法及其应用,通过溶胶凝胶法制备的NASICON型固态电解质Li<Sub>1+</Sub><Sub>x</Sub>Al<Sub>x</Sub>Ge<Sub>2–x</Sub>(PO<Sub>4</Sub>)<Sub>3</Sub>(LAGP),Ge与金属Li的稳定性高,会提高其化学稳定性、离子电导率和电化学窗口,解决固态锂电池存在电极体积膨胀、电解质/电极的界面阻抗大、循环稳定性低等问题,溶胶凝胶法得到的LAGP结晶度高,形貌均一,具有超细粒径,增大电极与电解质的反应接触面积,缓解了电解质/电极的界面这一固态电池发展的关键难题。该方法仪器设备要求简单,易扩大生产。(The invention discloses a preparation method and application of an oxide solid electrolyte suitable for a lithium iron phosphate material, and discloses a NASICON type solid electrolyte Li prepared by a sol-gel method 1+ x Al x Ge 2–x (PO 4 ) 3 (LAGP), the Ge and the metal Li have high stability, the chemical stability, the ionic conductivity and the electrochemical window of the Ge and the metal Li can be improved, the problems of electrode volume expansion, large interface resistance of electrolyte/electrode, low cycling stability and the like of the solid-state lithium battery are solved, the LAGP obtained by the sol-gel method has high crystallinity, uniform appearance and ultrafine particle size, the reaction contact area of the electrode and the electrolyte is increased, and the key problem of the development of the solid-state battery with the interface of the electrolyte/electrode is relieved. The method has simple requirements on instruments and equipment and is easy for expanded production.)

一种适用于磷酸铁锂材料的氧化物固态电解质制备方法及其 应用

技术领域

本发明属于新能源材料制备技术领域，特别涉及一种适用于磷酸铁锂材料的氧化物固态电解质制备方法及其应用。

背景技术

全固态锂离子电池可以提供高于传统电池的能量密度，被视为下一代最重要的储能技术之一。固态电解质不仅能保持锂离子导电性还可以作为电池分离器。全固态锂离子电池的正极材料和传统锂离子电池相似（比如锂过渡金属氧化物或硫化物）；大多数负极材料是锂金属、锂合金和石墨烯。根据固态电解质的使用，全固态锂离子电池可以分为无机固态电解质电池和聚合物电池。现在需要解决的几个关键的挑战依然存在：例如，电极材料体积变化，固态电解质导电性，大界面(电极/电解质)电阻，电极活性材料的低负载和循环稳定性差等。其中急需解决的一个重要问题是如何提高电极和固态电解质界面之间的离子导电性，提高固态电解质离子传输速率。

解决这一问题的关键在于研究合成出高稳定性、高离子电导率、高对锂电化学窗口、高比表面积的固态电解质。固态电解质的三大类中，硫化物电解质离子导电率高，但对空气敏感，稳定性差；聚合物电解质比表面积高，与电极接触面积大、但对锂电化学窗口低，无机氧化物电解质离子电导率较低，难做到较大比表面积，易碎。基于氧化物电解质的综合性能较好，研究者们针对氧化电解质的一些问题做出大量工作。专利CN 108383517 A采用固相烧结法制备Li-Mg-P-O固体电解质陶瓷，该法通过行星球磨混合物料，固相混合烧结得到产品。纯固相法易造成离子分散不均匀，产生杂相，影响材料整体性能。专利CN109713347A采用超声清洗加微波化学反应方法得到产物，产品均一性和比表面积得到较大提升，但该方法试验设备价格昂贵，不适用于工业生产。

本发明在降低生产成本，调试产品的比表面积方面做了大量的工作，采用溶胶凝胶法得到的产物产率高，能耗低，产品具有高离子导电率和高比表面的优点，适用于工业化推广和生产。

发明内容

本发明目的是提供一种适用于磷酸铁锂材料的氧化物固态电解质制备方法及其应用，提高电解质离子导电性，通过溶胶凝胶法，达到扩大电解质与电极接触面积，提高固态电池循环性能的目的。

为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

1）将锂盐、铝盐、锗盐、磷酸盐、柠檬酸溶解在一定量水中，搅拌溶解至透明态；

2）将有机溶剂以一定摩尔比加入柠檬酸混合液中，加热搅拌一定时间，得澄清透明溶液；

3）将溶液放置烘箱中在一定温度下加热一定时间，溶剂挥发得到棕色凝胶；

4）将棕色凝胶研磨均匀，一定温度下烧结一定时间；

5）温度降至室温后，将棕色粉末继续研磨均匀，在一定温度下烧结一定时间，得到白色粉末即最终产物。

所述锂盐、铝盐、锗盐为硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐中的一种或一种以上，所述磷酸盐为磷酸盐，磷酸一氢盐、磷酸二氢盐中的一种或一种以上。

所述柠檬酸的摩尔量等于金属离子摩尔总量。

所述烘箱温度为150-180℃，所述加热时间为12-36小时。

所述第一次烧结温度为400-600℃，烧结时间为3-6小时。

所述第二次烧结温度为600-1000℃，烧结时间为3-6小时。

本发明优点在于：该方法得到的NASICON结构的固态电解质Li_1+xAl_xGe_2–x(PO₄)₃为一种玻璃陶瓷电解质，晶相从玻璃相母体中析出，玻璃相存在于晶界处能够降低晶界电阻，同时提高材料致密度和离子电导率。

采用本发明的固态电解质工艺简单，可控制材料的形貌、粒径，利于动力电池产业化进程。

附图说明

图1 是本发明实施例1提供的Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃的X射线衍射图谱。

图2是本发明实施例1提供的Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃的扫描电子显微镜图。

图3是本发明实施例1，2提供的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3样品的锂电池循环性能对比图。

具体实施方式

实施例1

将硝酸锂、硝酸锂、氧化锗、磷酸二氢铵、柠檬酸溶解在水中，搅拌溶解至透明态，柠檬酸与金属离子比1:1。将乙醇以摩尔比1:1加入柠檬酸混合液中，加热搅拌一定时间，得澄清透明溶液。将溶液放置烘箱中在180℃下加热12小时，溶剂挥发得到棕色凝胶。将棕色凝胶研磨均匀，400℃下烧结3小时。温度降至室温后，将棕色粉末继续研磨均匀，在800℃下烧结6小时，得到白色粉末即最终产物。

采用涂覆法制备磷酸铁锂电极与LGAP复合电极片，将电极片按传统方法安装成纽扣半电池，测试其电化学性能。

实施例2

将硝酸锂、硝酸锂、氧化锗、磷酸二氢铵、柠檬酸溶解在水中，搅拌溶解至透明态，柠檬酸与金属离子比2:1。将乙醇以摩尔比1:1加入柠檬酸混合液中，加热搅拌一定时间，得澄清透明溶液。将溶液放置烘箱中在180℃下加热12小时，溶剂挥发得到棕色凝胶。将棕色凝胶研磨均匀，500℃下烧结3小时。温度降至室温后，将棕色粉末继续研磨均匀，在700℃下烧结6小时，得到白色粉末即最终产物。

采用涂覆法制备磷酸铁锂电极与LGAP复合电极片，将电极片按传统方法安装成纽扣半电池，测试其电化学性能。

实施例3

将硝酸锂、硝酸锂、氧化锗、磷酸二氢铵、柠檬酸溶解在水中，搅拌溶解至透明态，柠檬酸与金属离子比1:1。将乙醇以摩尔比1:1加入柠檬酸混合液中，加热搅拌一定时间，得澄清透明溶液。将溶液放置烘箱中在160℃下加热24小时，溶剂挥发得到棕色凝胶。将棕色凝胶研磨均匀，600℃下烧结3小时。温度降至室温后，将棕色粉末继续研磨均匀，在700℃下烧结6小时，得到白色粉末即最终产物。

采用涂覆法制备磷酸铁锂电极与LGAP复合电极片，将电极片按传统方法安装成纽扣半电池，测试其电化学性能。

分别测量上述实施例1~3中所制备样品的比表面积，并列于表1中。

表1是本发明实施例物化性能数据表

实施例	化学式	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	半电池循环50次后比容量（mAh/g）
				实施例1	Li<sub>1.5</sub>Al<sub>0.5</sub>Ge<sub>1.5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>	0.28	158
实施例2	Li<sub>1.5</sub>Al<sub>0.5</sub>Ge<sub>1.5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>	0.25	149
				实施例3	Li<sub>1.5</sub>Al<sub>0.5</sub>Ge<sub>1.5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>	0.22	145

由上表可见，本发明得到的Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃粒度分布均匀，通过本发明对材料结构的改善，在确保高离子导电性的情况下增大了材料的比表面积，提高了材料的电池性能。