阅读说明：本技术 蒸镀用含氟醚组合物、以及带蒸镀膜的物品及其制造方法 (Fluorine-containing ether composition for vapor deposition, article with vapor deposition film, and method for producing same ) 是由 石关健二 平社英之 于 2018-05-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供能够形成摩擦耐久性优良的蒸镀膜的蒸镀用含氟醚组合物、以及带蒸镀膜的物品及其制造方法。蒸镀用含氟醚组合物包含具有聚(氧基全氟亚烷基)链和水解性甲硅烷基的化合物(A)、以及上述化合物(A)的部分缩合物(B),上述部分缩合物(B)相对于上述化合物(A)和上述部分缩合物(B)的合计量的比例为4～40质量％。(The invention provides a fluorine-containing ether composition for vapor deposition, which can form a vapor deposition film having excellent friction durability, and an article with a vapor deposition film and a method for producing the same. The fluorine-containing ether composition for vapor deposition comprises a compound (A) having a poly (oxyperfluoroalkylene) chain and a hydrolyzable silyl group, and a partial condensate (B) of the compound (A), wherein the proportion of the partial condensate (B) to the total amount of the compound (A) and the partial condensate (B) is 4 to 40% by mass.)

蒸镀用含氟醚组合物、以及带蒸镀膜的物品及其制造方法

技术领域

本发明涉及蒸镀用含氟醚组合物、以及带蒸镀膜的物品及其制造方法。

背景技术

含氟化合物呈现高润滑性和斥水斥油性等，因此被用于表面处理剂等。例如，如果作为表面处理剂在基材的表面涂布而形成表面层，则可赋予润滑性、斥水斥油性等，容易拭去基材表面的污迹，污迹除去性得到提高。在含氟化合物中，具有在全氟烷基链的中途存在醚键(-O-)的聚(氧基全氟亚烷基)链的含氟醚化合物对油脂等污迹的除去性优良。

这样的含氟醚化合物因为具有通过擦拭而能够将附着于表面的指纹容易地除去的性能(指纹污迹除去性)，所以被用于例如触摸面板的构成用手指触摸的面的构件的表面处理剂。

为了将含氟醚化合物的层设置在玻璃或金属等基材的表面上，提出了在含氟醚化合物的末端导入了水解性甲硅烷基的化合物。由具有水解性甲硅烷基的含氟醚化合物形成的表面层，通过水解性甲硅烷基分解而生成的硅烷醇基能够接合在玻璃或金属等的表面上。

具有水解性甲硅烷基的含氟醚化合物由于液态介质中所含的水分的影响等，其一部分有时会变为多聚体。以往，从涂布液的保存稳定性等的角度考虑，认为多聚体是不理想的，例如，专利文献1中记载了通过降低液态介质的水分量，防止变为多聚体的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2015-214664号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

作为表面层的形成方法，有湿法涂布法和干法涂布法。与专利文献1所述的湿法涂布法不同的、不需要大量液体介质的干法涂布法在作业环境等方面是理想的，并受到瞩目。

近年来，对摩擦耐久性的要求越来越严格，在作为干法涂布法的一例的真空蒸镀法的情况下，也要求进一步提高摩擦耐久性。

本发明的目的是提供能够形成摩擦耐久性优良的蒸镀膜的蒸镀用含氟醚组合物、以及摩擦耐久性优良的带蒸镀膜的物品及其制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明提供具有以下的[1]～[10]的构成的蒸镀用含氟醚组合物、以及带蒸镀膜的物品及其制造方法。

[1]一种蒸镀用含氟醚组合物，其特征是，包含具有聚(氧基全氟亚烷基)链和b个下式(I)所示的基团的化合物(A)、以及所述化合物(A)的部分缩合物(B)，其中b是1以上的整数，所述部分缩合物(B)相对于所述化合物(A)和所述部分缩合物(B)的合计量的比例为4～40质量％，

-SiR_nL_3-n……(I)

其中，L是羟基或水解性基团，

R是氢原子或1价烃基，

当所述b是2以上的整数时，n是0～2的整数，当所述b是1时，n是0或1，

n是0或1时，(3-n)个L可以相同也可不同，

n是2时，n个R可以相同也可不同。

[2]如[1]所述的组合物，其中，所述化合物(A)的数均分子量是2000～10000。

[3]如[1]或[2]所述的组合物，其中，所述部分缩合物(B)的数均分子量是4000～30000。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的组合物，其中，所述部分缩合物(B)是L为水解性基团的化合物(A)的部分水解缩合物。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，所述化合物(A)是下式(A1)所示的化合物，

[R^f1-O-Q-R^fα-]_aZ¹[-SiR_nL_3-n]_b……(A1)

其中，L、R、n和b分别具有与上述相同的定义，

R^f1是全氟烷基，

Q是单键、包含1个以上的氢原子的氧基氟代亚烷基、或2～5个的该氧基氟代亚烷基结合而成的聚氧基氟代亚烷基，构成该基团的氧基氟代亚烷基可以相同也可不同，

R^fα是所述聚(氧基全氟亚烷基)链，

Z¹是(a+b)价的连接基团，

a是1以上的整数，

a为2以上时，a个[R^f1-O-Q-R^fα-]可以相同也可不同，

b为2以上时，b个[-SiR_nL_3-n]可以相同也可不同。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的组合物，其中，所述b是2或3。

[7]一种涂布液，其特征是，包含上述[1]～[6]中任一项所述的组合物和液态介质。

[8]一种带蒸镀膜的物品，其特征是，具有由上述[1]～[6]中任一项所述的组合物形成的蒸镀膜。

[9]一种带蒸镀膜的物品的制造方法，其特征是，在基材上蒸镀上述[1]～[6]中任一项所述的组合物。

[10]如[9]所述的制造方法，其中，在温度为20～300℃、压力为1×10^-1Pa以下的条件下进行所述蒸镀。

发明效果

根据本发明的蒸镀用含氟醚组合物，能够形成摩擦耐久性优良的蒸镀膜。此外，根据本发明的带蒸镀膜的物品及其制造方法，能够提供具有摩擦耐久性优良的蒸镀膜的物品。

附图说明

图1是在实施例的例1中所得的凝胶渗透色谱的色谱图。

具体实施方式

本说明书中，将式(A1)所示的化合物记为化合物(A1)。以其他式表示的化合物也同样如此记载。另外，以式(I)表示的基团记作基团(I)。以其他式表示的基团也同样如此记载。

本说明书中的以下用语的含义如下所述。

“水解性甲硅烷基”是指能够通过水解反应来形成硅烷醇基(Si-OH)的基团。

氧基全氟亚烷基的化学式以其氧原子位于全氟亚烷基的右侧的方式表示。

“醚性氧原子”是指在碳原子-碳原子间形成醚键(-O-)的氧原子。

〔含氟醚组合物〕

本发明的含氟醚组合物(以下也记为本组合物)包含化合物(A)和其部分缩合物(B)。

认为L是羟基的化合物(A)的羟基的一部分通过脱水反应，发生缩合而成为部分缩合物(B)。认为L是水解性基团的化合物(A)的水解性基团的一部分通过水解变为羟基，生成的羟基进行脱水反应，藉此发生缩合而成为部分缩合物(B)。

(化合物(A))

化合物(A)具有聚(氧基全氟亚烷基)链(以下也将化合物(A)中的聚(氧基全氟亚烷基)链记为链α)、以及b个基团(I)(其中，b是1以上的整数)。

-SiR_nL_3-n……(I)

其中，L是羟基或水解性基团，

R是氢原子或1价烃基，

当所述b是2以上的整数时，n是0～2的整数，当所述b是1时，n是0或1，

n是0或1时，(3-n)个L可以相同也可不同，

n是2时，n个R可以相同也可不同。

化合物(A)具有的链α可以是1个，也可以是2个以上。从摩擦耐久性及润滑性优良的角度考虑，优选1～3个。

当化合物(A)具有2个以上的链α时，各链α可以相同也可不同。

化合物(A)具有的基团(I)的数量b可以是1个，也可以是2个以上。当b是1时，n是0或1。藉此，化合物(A)可以在每1分子中具有2个以上的由上述L表示的基团(基团L)。

从通过真空蒸镀法在基材的表面所形成的膜(以下也记为蒸镀膜)的摩擦耐久性更优良的角度考虑，化合物(A)具有的基团(I)的数量b优选为1～6，更优选1～4，特别优选2～3。

当化合物(A)具有2个以上的基团(I)时，各基团(I)可以相同也可不同。从容易制造化合物(A)的角度考虑，优选是全部相同的基团。

在链α的一侧末端优选结合有基团(II)。即，化合物(A)优选还具有与链α的一侧末端结合的基团(II)。藉此，蒸镀膜的润滑性变得优良。

R^f1-O-Q-……(II)

其中，R^f1是全氟烷基，Q是单键、包含1个以上的氢原子的碳数2～10的氧基氟代亚烷基、或2～5个的该氧基氟代亚烷基结合而形成的聚氧基氟代亚烷基。构成该聚氧基氟代亚烷基的氧基氟代亚烷基可以全部相同也可不同。

化合物(A)的数均分子量(Mn)优选为2000～10000，更优选为2500～8000，特别优选为3000～6000。如果化合物(A)的数均分子量在上述范围的下限值以上，则蒸镀膜的润滑性优良。如果化合物(A)的数均分子量在上述范围的下限值以上，则蒸镀膜的摩擦耐久性更优良。

数均分子量(Mn)可根据下述的实施例中记载的测定方法进行测定。

<聚(氧基全氟亚烷基)链>

作为链α，可例举下式(α1)所示的链。

(R^f2O)_m1……(α1)

其中，R^f2是全氟亚烷基，

m1是2～200的整数，

(R^f2O)_m1可以是由碳数不同的2种以上的R^f2O构成的基团，

R^f2可以是直链结构或支链结构，从蒸镀膜的润滑性更优良的角度考虑，优选直链结构。

R^f2的碳数优选为1～6，从蒸镀膜的摩擦耐久性和润滑性更优良的角度考虑，更优选为2～6，进一步优选为2～4，从蒸镀膜的润滑性更优良的角度考虑，特别优选2。

m1优选是5～150的整数，特别优选1～100的整数。如果m1在上述范围的下限值以上，则蒸镀膜的润滑性优良。如果m1在上述范围的上限值以下，则蒸镀膜的摩擦耐久性优良。即，如果化合物(A)的数均分子量过大，则每单位分子量中存在的基团(I)的数量减少，摩擦耐久性降低。

在链α由碳数不同的2种以上的R^f2O构成的情况下，结合顺序没有限定。各氧基全氟亚烷基可以是无规配置、交替配置、嵌段配置。

作为链(α1)的具体形态，可例举以下的(α1-1)～(α1-8)等。另外，在下述式中，{}表示其中记载的2种氧基全氟亚烷基分别以m11个和m12个无规地配置。

(CF₂O)_m01……(α1-1)

{(CF₂O)_m11(CF₂CF₂O)_m12}……(α1-2)

{(CF₂O)_m11(CF₂CF₂CF₂O)_m12}……(α1-3)

{(CF₂O)_m11(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m12}……(α1-4)

{(CF₂O)_m11(CF(CF₃)CF₂O)_m12}……(α1-5)

(CF₂CF₂O)_m13……(α1-6)

(CF₂CF₂CF₂O)_m14……(α1-7)

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m15……(α1-8)

其中，m01是2～200的整数，m11是1以上的整数，m12是1以上的整数，(m11+m12)是2～200的整数。

m01、(m11+m12)分别是2～200的整数，优选为5～150的整数，特别优选10～80的整数。

m11和m12的比(m11/m12)优选为99/1～30/70，特别优选为90/10～40/60。

此外，m13和m14分别是2～200的整数。m15是1～100的整数，优选为3～75的整数，特别优选为5～40的整数。

上述的链中，优选(α1-2)～(α1-4)、(α1-8)，特别优选(α1-2)、(α1-2)。

此外，在上述(α1-2)～(α1-5)和(α1-8)中，还优选在上述式之前或之后结合有1～4个(R^f2O)。在该情况下，上述m11和m12的合计数加上该(R^f2O)的数量为200以下，m15加上该(R^f2O)的数量为200以下。

作为具有上述(R^f2O)的链(α1)的具体形态，可例举例如下述的基团。

(CF₂CF₂O)₂{(CF₂O)_m11(CF₂CF₂O)_m12}

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m15(CF₂CF₂O)

本组合物中，化合物(A)可以是由1种化合物(A)构成的单一化合物，也可以是由2种以上的化合物(A)构成的混合物。

在本说明书中，除了聚(氧基全氟亚烷基)链中的氧基全氟亚烷基的重复数的数量具有分布以外的同一化合物组的含氟醚化合物视为单一化合物。

例如，在链α是{(CF₂O)_m11(CF₂CF₂O)_m12}的化合物(A)的情况下，除m11和m12具有分布以外的同一化合物组视为作为单一化合物的含氟醚化合物。

<基团(I)>

基团(I)中，L是羟基或水解性基团。

水解性基团是通过水解反应形成羟基的基团。即，L是水解性基团的情况下，基团(I)的Si-L通过水解反应而变为硅烷醇基(Si-OH)。

作为水解性基团，可例举烷氧基、卤原子、酰基、异氰酸酯基(-NCO)等。烷氧基的碳数优选为1～4。作为卤素原子，特别优选氯原子。

作为L，从化合物(A)自身的保存稳定性、化合物(B)自身的保存稳定性、从化合物(A)制造化合物(B)的反应的调整容易度(例如，将化合物(A)转化为化合物(B)的比例或化合物(B)的缩合度的调整等)等方面考虑，优选水解性基团。

作为L，进一步从容易制造化合物(A)的角度考虑，优选碳数1～4的烷氧基或卤原子。从蒸镀时逸气(日文：アウトガス)少、化合物(A)的保存稳定性优良的角度考虑，优选碳数1～4的烷氧基，在需要化合物(A)具有长期保存稳定性时特别优选乙氧基，在使蒸镀后的反应时间为短时间时特别优选甲氧基。

R是氢原子或1价烃基。

作为1价烃基，可例举烷基、环烷基等饱和烃基、链烯基、烯丙基等，优选饱和烃基。

从容易制造化合物(A)的角度考虑，1价饱和烃基的碳数优选为1～6，更优选1～3，特别优选1～2。

n优选为0或1，特别优选为0。通过在1个基团(I)中存在多个L，从而与基材的粘接性变得更牢固，蒸镀膜的摩擦耐久性更优良。

n是0或1时，(3-n)个L可以相同也可不同，例如，可以是一部分L为水解性基团、其余的L为羟基。

作为基团(I)，优选Si(OCH₃)₃、SiCH₃(OCH₃)₂、Si(OCH₂CH₃)₃、SiCl₃、Si(OCOCH₃)₃、Si(NCO)₃。从工业制造上的操作容易度的角度考虑，特别优选Si(OCH₃)₃。

<基团(II)>

在基团(II)中，R^f1是全氟烷基。

从蒸镀膜的润滑性和摩擦耐久性更优良的角度考虑，R^f1中的全氟烷基的碳数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～6，特别优选为1～3。

全氟烷基可以是支链状或直链状，优选为直链状。作为直链状的全氟烷基，可例举例如CF₃-、CF₃CF₂-、CF₃CF₂CF₂-等。

Q是单键、包含1个以上的氢原子的碳数2～10的氧基氟代亚烷基、或2～5个(优选2～4个)该氧基氟代亚烷基结合而成的聚氧基氟代亚烷基。聚氧基氟代亚烷基中，多个氧基氟代亚烷基通常串联结合。

通过使Q为含有氢原子的氧基氟代亚烷基或2～5个该氧基氟代亚烷基结合而成的聚氧基氟代亚烷基，从而化合物(A)在液态介质中的溶解性提高。

氧基氟代亚烷基的碳数优选为2～6，更优选2～4，特别优选2或3。

从蒸镀膜的外观优良的角度考虑，氧基氟代亚烷基中的氢原子数在1个以上，优选在2个以上，特别优选在3个以上。从蒸镀层的斥水斥油性更优良的角度考虑，氧基氟代亚烷基中的氢原子数优选在(Q的碳数)×2个以下，特别优选在(Q的碳数)个以下。

氧基氟代亚烷基可以是支链状或直链状，从蒸镀膜的润滑性更优良的角度考虑，优选直链状。

聚氧基氟代亚烷基中，2～5个氧基氟代亚烷基可以全部相同，也可不同。

作为Q，从容易制造化合物(A)的角度考虑，优选为单键、或选自-CHFCF₂OCH₂CF₂O-、-CF₂CHFCF₂OCH₂CF₂O-、-CF₂CF₂CHFCF₂OCH₂CF₂O-、-CF₂CF₂OCHFCF₂OCH₂CF₂O-、-CF₂CF₂OCF₂CF₂OCHFCF₂OCH₂CF₂O-、-CF₂CH₂OCH₂CF₂O-、和-CF₂CF₂OCF₂CH₂OCH₂CF₂O-的基团(其中，左侧与R^f1-O结合)。

作为化合物(A)，只要具有链α与基团(I)，就无特别限定。例如，可以从以下的文献中记载的公知的含氟醚化合物中适当选择。

日本专利特开2013-91047号公报、日本专利特开2014-80473号公报、国际公开第2013/042732号、国际公开第2013/042733号、国际公开第2013/121984号、国际公开第2013/121985号、国际公开第2013/121986号、国际公开第2014/163004号、国际公开第2014/175124号、国际公开第2015/087902号、日本专利特开2013-227279号公报、日本专利特开2013-241569号公报、日本专利特开2013-256643号公报、日本专利特开2014-15609号公报、日本专利特开2014-37548号公报、日本专利特开2014-65884号公报、日本专利特开2014-210258号公报、日本专利特开2014-218639号公报、日本专利特开2015-200884号公报、日本专利特开2015-221888号公报、国际公开第2013/146112号、国际公开第2013/187432号、国际公开第2014/069592号、国际公开第2015/099085号、国际公开第2015/166760号、日本专利特开2013-144726号公报、日本专利特开2014-77836号公报、日本专利特开2013-117012号公报、日本专利特开2014-214194号公报、日本专利特开2014-198822号公报、日本专利特开2015-129230号公报、日本专利特开2015-196723号公报、日本专利特开2015-13983号公报、日本专利特开2015-199915号公报、日本专利特开2015-199906号公报等。

<化合物(A1)>

作为化合物(A)，优选国际公开第2014/163004号、国际公开第2013/121984号、日本专利特开2015-199906号公报中记载的含氟醚化合物、和下述化合物(A1)。

[R^f1-O-Q-R^fα-]_aZ¹[-SiR_nL_3-n]_b……(A1)

其中，R^f1、Q、L、R、n和b分别具有与上述相同的定义，

R^fα是链α，

Z¹是(a+b)价的连接基团，

a是1以上的整数，

a为2以上时，a个[R^f1-O-Q-R^fα-]可以相同也可不同，

b为2以上时，b个[-SiR_nL_3-n]可以相同也可不同。

R^f1与上述基团(II)中的R^f1相同，优选形态也相同。

a为2以上时，a个R^f1的碳数优选相同，从容易制造的角度考虑，优选是相同的基团，即、碳数相同且化学结构也相同的基团。碳数相同且化学结构相同的基团是指例如当a为2时，2个R^f1是CF₃CF₂CF₂-(不是2个R^f1的碳数虽相同但化学结构不同的CF₃CF₂CF₂-、CF₃CF(CF₃)-的组合)。

Q与上述基团(II)中的Q相同，优选形态也相同。

R^fα的链α与上述相同，优选形态也相同。

L与上述基团(I)中的L相同，优选形态也相同。

R与上述基团(I)中的R相同，优选形态也相同。

n与上述基团(I)中的n相同，优选形态也相同。

a的优选值分别与化合物(A)所具有的链α的优选数值相同。即，a分别优选为1～3的整数。

b的优选值与化合物(A)所具有的基团(I)的优选数值相同。即，b优选为1～10的整数，更优选为2～5的整数，特别优选为3～4的整数。

作为Z¹，可例举例如(a+b)价的取代或无取代的烃基、在取代或无取代的烃基的碳-碳原子间或/和末端具有烃基以外的基团或原子的(a+b)价的基团、(a+b)价的有机聚硅氧烷基等。

作为无取代的烃基，可例举例如直链状或支链状的饱和烃基、芳香族烃环式基(例如从苯环、萘环等芳香族烃环除去(a+b)个氢原子后的基团)、由直链状或支链状的饱和烃基和芳香族烃环式基的组合构成的基团(例如在上述芳香族烃环式基上结合作为取代基的烷基而得的基团、在上述饱和烃基的碳原子间或/和末端具有亚苯基等亚芳基的基团等)、由2个以上的芳香族烃环式基的组合构成的基团等。其中，优选直链状或支链状的饱和烃基。无取代的烃基的碳数优选在20以下。

取代的烃基是烃基的氢原子的一部分或全部被取代基取代而得的基团。作为取代基，可例举例如羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子、氨基、硝基、氰基、氨基羰基等。

作为在烃基的碳-碳原子间或/和末端具有的烃基以外的基团或原子，可例举例如醚性氧原子(-O-)、硫醚性硫原子(-S-)、氮原子(-N＜)、硅原子(＞Si＜)、碳原子(＞C＜)、-N(R¹⁵)-、-C(O)N(R¹⁵)-、-OC(O)N(R¹⁵)-、-Si(R¹⁶)(R¹⁷)-、有机聚硅氧烷基、-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)-S-等。其中，R¹⁵是氢原子、烷基或苯基，R¹⁶～R¹⁷分别独立地为烷基或苯基。烷基的碳数优选为1～6。

有机聚硅氧烷基可以是直链状，或支链状，或环状。

<化合物(A1)的优选形态>

作为化合物(A1)，从蒸镀膜的摩擦耐久性和指纹污迹除去性更优良的角度考虑，优选以下的选自化合物(A11)、化合物(A12)和化合物(A13)的至少1种。

[化合物(A11)]

化合物(A11)由下式(A11)表示。

R^f1-O-Q-R^fα-Q³²-[C(O)N(R³³)]_p1-R³⁴-C[-R³⁵-SiR_n1L_3-n1]₃……(A11)

其中，R^f1、Q、R^fα、R和L分别具有与上述相同的定义，

Q³²是碳数1～20的氟代亚烷基、或在碳数2～20的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团(其中，一端与醚性氧原子结合、另一端与R^fα结合的氟代亚烷基是全氟亚烷基的情况除外)，

R³³为氢原子或碳数1～6的烷基，

p1是0或1，

n1是0～2的整数，

R³⁴是单键、碳数1～6的亚烷基、在该亚烷基的末端(是与C[-R³⁵-SiR_n1L_3-n1]₃结合侧的末端)具有醚性氧原子的基团、在碳数2～6的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团、或在碳数2～6的亚烷基的末端(是与C[-R³⁵-SiR_n1L_3-n1]₃结合侧的末端)和碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，

R³⁵是碳数1～6的亚烷基、在该亚烷基的末端(其中，与Si结合侧的末端除外)具有醚性氧原子的基团、或在碳数2～6的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，

3个[-R³⁵-SiR_n1L_3-n1]可以相同也可不同。

Q³²中，作为碳数1～20的氟代亚烷基，优选全氟亚烷基、或包含1个以上的氢原子的氟代亚烷基。从表面层的耐摩擦性和润滑性的角度考虑，氟代亚烷基优选为直链状。

作为在碳数2～20的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，可例举例如下述的(ii)基团。

作为Q³²，优选碳数1～20的全氟亚烷基、包含1个以上的氢原子的碳数1～20的氟代亚烷基、或在包含1个以上的氢原子的碳数2～20的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。

优选R^fα中包含4个以上的(CF₂O)，且Q³²中的(CF₂O)的数量为0～3个。

在p1是0、R^fα是{(CF₂O)_m11(CF₂CF₂O)_m12}的情况下，Q³²典型地是碳数1的全氟亚烷基。

在p1为1的情况下，作为Q³²，可例举下述的基团。

(i)全氟亚烷基。

(ii)在与R^fα结合侧具有R^FCH₂O(其中，R^F为碳数1～6的全氟亚烷基)、在与C(O)N(R³³)结合侧具有包含1个以上的氢原子的氟代亚烷基(在碳-碳原子间可以具有醚性氧原子)的基团。

作为(ii)的Q³²，从容易制造化合物(A11)的角度考虑，优选下述的基团。

-R^FCH₂O-CF₂CHFOCF₂CF₂CF₂-、-R^FCH₂O-CF₂CHFCF₂OCF₂CF₂-、-R^FCH₂O-CF₂CHFCF₂OCF₂CF₂CF₂-、-R^FCH₂O-CF₂CHFOCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂-。

根据Q³²是直链状的化合物(A11)，能够形成摩擦耐久性和润滑性优良的蒸镀膜。

在[C(O)N(R³³)]_p1基中的p1为0和1的情况下，含氟醚化合物的特性几乎不发生变化。当p1为1时具有酰胺键，但由于在Q³²的与[C(O)N(R³³)]结合侧的末端的碳原子结合有至少1个的氟原子，因此酰胺键的极性变小，蒸镀膜的斥水斥油性不易降低。能够从容易制造的角度来选择p1为1或0。

作为[C(O)N(R³³)]_p1基中的R³³，从容易制造化合物(A11)的角度考虑，优选氢原子。

在R³³为烷基的情况下，作为烷基，优选碳数1～4的烷基。

当p1为0时，作为R³⁴，从容易制造化合物(A11)的角度考虑，优选选自单键、-CH₂O-、-CH₂OCH₂-、-CH₂OCH₂CH₂O-和-CH₂OCH₂CH₂OCH₂-的基团(其中，左侧与Q³²结合)。

当p1为1时，作为R³⁴，从容易制造化合物(A11)的角度考虑，优选选自单键、-CH₂-和-CH₂CH₂-的基团。

作为R³⁵，从容易制造化合物(A11)的角度考虑，优选选自-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂OCH₂CH₂CH₂-、-OCH₂CH₂CH₂-的基团(其中，右侧与Si结合)。

作为R³⁵，从蒸镀膜的耐光性优良的角度考虑，特别优选不具有醚性氧原子的基团。对于在室外使用的触摸面板(自动售货机、指示板等的电子标识)、车载触摸面板等，要求斥水斥油层具有耐光性。

化合物(A11)中的3个R³⁵可以相同也可不同。

作为化合物(A11)，可例举例如下式的化合物。从在工业上容易制造、容易操作、蒸镀膜的斥水斥油性、摩擦耐久性、指纹污迹除去性、润滑性和外观更为优良的角度考虑，优选该化合物。

[化1]

其中，这些式中的W是R^f1-O-Q-R^fα-。W的优选形态是将上述优选的R^f1、Q和R^fα组合而得的形态。Q³²的优选范围如上所述。

[化合物(A12)]

化合物(A12)由下式(A12)表示。

R^f1-O-Q-R^fα-R⁴²-R⁴³-N[-R⁴⁴-SiR_n2L_3-n2]₂……(A12)

其中，R^f1、Q、R^fα、R和L分别具有与上述相同的定义，

n2是0～2的整数，

R⁴²是碳数1～6的全氟亚烷基，

R⁴³是单键、碳数1～6的亚烷基、在该亚烷基的末端(其中，与N结合侧的末端除外)具有醚性氧原子或-NH-的基团、在碳数2～6的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团、或在碳数2～6的亚烷基的末端(其中，与N结合侧的末端除外)和碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团，

R⁴⁴是碳数1～6的亚烷基、或在碳数2～6的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团，

2个[-R⁴⁴-SiR_n2L_3-n2]可以相同也可不同。

R⁴²优选是直链状的全氟亚烷基。如果R⁴²是直链状的全氟亚烷基，则蒸镀膜的摩擦耐久性和润滑性更优良。

在R^fα是{(CF₂O)_m11(CF₂CF₂O)_m12}的情况下，R⁴²典型地是碳数1的全氟亚烷基。

作为R⁴³，从容易制造化合物(A12)的角度考虑，优选选自-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂OCH₂CH₂-和-CH₂NHCH₂CH₂-的基团(其中，左侧与R⁴²结合)。

R⁴³不具有极性高且耐化学品性和耐光性不充分的酯键，因此蒸镀膜的初期的斥水性、耐化学品性和耐光性优良。

作为R⁴⁴，从容易制造化合物(A12)的角度考虑，优选-CH₂CH₂CH₂-或-CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-(其中，右侧与Si结合)。

R⁴⁴不具有极性高且耐化学品性和耐光性不充分的酯键，因此蒸镀膜的初期的斥水性、耐化学品性和耐光性优良。

作为R⁴⁴，从蒸镀膜的耐光性优良的角度考虑，特别优选不具有醚性氧原子的基团。

化合物(A12)中的2个R⁴⁴可以相同也可不同。

作为化合物(A12)，可例举例如下式的化合物。从工业上容易制造、容易操作、斥水斥油性、摩擦耐久性、指纹污迹除去性、润滑性、耐化学品性和耐光性更为优良的角度考虑，优选该化合物。

[化2]

其中，这些式中的W是R^f1-O-Q-R^fα-。W的优选形态是将上述优选的R^f1、Q和R^fα组合而得的形态。R⁴²的优选范围如上所述。

[化合物(A13)]

化合物(A13)由下式(A13)表示。

[R^f1-O-Q-R^fα-R⁵¹-R⁵²-O-]_eZ³[-O-R⁵³-SiR_nL_3-n]_f……(A13)

其中，R^f1、Q、R^fα、R、L和n分别具有与上述相同的定义，

R⁵¹是碳数1～6的全氟亚烷基，

R⁵²是碳数1～6的亚烷基，

Z³是(e+f)价的烃基、或在烃基的碳原子-碳原子间具有1个以上的醚性氧原子的碳数2以上且为(e+f)价的基团，

R⁵³是碳数1～20的亚烷基，

e是1以上的整数，

f是1以上的整数，

(e+f)为3以上，

e为1时f在4以上，e在2以上时f在1以上，

e为2以上时，e个[R^f1-O-Q-R^fα-R⁵¹-R⁵²-O-]可以相同也可不同，

f为2以上时，f个[-O-R⁵³-SiR_nL_3-n]可以相同也可不同。

在例如R^fα为{(CF₂O)_m11(CF₂CF₂O)_m12}的情况下，R⁵¹为-CF₂-。

R⁵¹优选为直链状。如果为R⁵¹是直链状的化合物(A13)，则能够形成摩擦耐久性和润滑性优良的蒸镀膜。

作为R⁵²，从容易制造化合物(A13)的角度考虑，优选碳数1～4的亚烷基，特别优选为-CH₂-。

作为R^f1-O-Q-R^fα-R⁵¹-基，从蒸镀膜的斥水斥油性、摩擦耐久性、指纹污迹除去性、润滑性、及外观也更优良的角度和容易制造化合物(A13)的角度考虑，优选基团(R^f-1)或基团(R^f-2)。

R^f11O{(CF₂O)_m21(CF₂CF₂O)_m22}CF₂-(R^f-1)

R^f11OCHFCF₂OCH₂CF₂O{(CF₂O)_m21(CF₂CF₂O)_m22}CF₂-(R^f-2)

其中，R^f11是碳数1～20的直链状的全氟烷基；m21和m22分别是1以上的整数，m21+m22是2～200的整数，m21个的CF₂O和m22个的CF₂CF₂O的结合顺序无限定。

作为Z³，可例举从具有(e+f)个羟基的多元醇除去羟基后的残基。

作为Z³的具体例，可例举例如下式的基团。作为Z³，从羟基的反应性优良的角度考虑，优选从具有伯羟基的多元醇除去羟基后的残基，从原料的入手容易性的角度考虑，特别优选基团(Z-1)、基团(Z-2)或基团(Z-3)。其中，R⁴是烷基，优选为甲基或乙基。

[化3]

作为R⁵³，从容易制造化合物(A13)的角度考虑，优选碳数3～14的亚烷基。进一步，在下述的化合物(A13)的制造中的氢化硅烷化时，从不易生成烯丙基(-CH₂CH＝CH₂)的一部分或全部异构化为内烯烃(-CH＝CHCH₃)而得的副产物的角度考虑，特别优选为碳数4～10的亚烷基。

e优选为1～10，特别优选为1～4。e如果在上述范围的下限值以上，则蒸镀膜的斥水斥油性、摩擦耐久性、指纹污迹除去性和润滑性优良。如果e在上述范围的上限值以下，则蒸镀膜的外观优良。

(e+f)优选为3～15，特别优选为3～12。

e为1时b在4以上，优选为4～10，特别优选为4～5。如果在e为1时f在4以上，则蒸镀膜的摩擦耐久性优良。如果f在上述范围的上限值以下，则蒸镀膜的外观、化合物(A13)的稳定性优良。

当e为2以上的整数时，f是1以上的整数，优选为1～10的整数，特别优选为1～4的整数。如果e是2以上的整数，则蒸镀膜中的R^f1-O-Q-R^fα-R⁵¹-R⁵²-O-基的密度高，蒸镀膜的润滑性优良，因此不易对蒸镀膜施加摩擦力。因此，即使f为1，蒸镀膜的摩擦耐久性也优良。如果f在上述范围的上限值以下，则蒸镀膜的外观、化合物(A13)的稳定性优良。

作为化合物(A13)，可例举例如下式的化合物(1-1)～(1-6)。从在工业上容易制造、容易操作、蒸镀膜的斥水斥油性、摩擦耐久性、指纹污迹除去性、润滑性和外观更为优良的角度考虑，优选该化合物。

[化4]

其中，这些式中的W是R^f1-O-Q-R^fα-。W的优选形态是将上述优选的R^f1、Q和R^fα组合而得的形态。R⁵¹的优选形态如上所述。

(部分缩合物(B))

部分缩合物(B)是化合物(A)的部分缩合物，即，是化合物(A)所具有的基团(I)的水解性基团的一部分分解而生成的羟基或基团(I)所具有的羟基之间通过脱水缩合反应而生成的多聚体。

部分缩合物(B)的数均分子量(Mn)优选为4000～30000，更优选为5000～25000，特别优选为6000～20000。如果部分缩合物(B)的数均分子量在上述范围的下限值以上，则摩擦耐久性优良。如果部分缩合物(B)的数均分子量在上述范围的上限值以下，则蒸气压不会变得过低。

部分缩合物(B)优选是2～4个化合物(A)结合而得的缩合物，更优选是2～3个化合物(A)结合而得的缩合物。如果结合的化合物(A)的数量在上述范围的下限值以上，则通过蒸镀能够在化合物(A)的层之上形成部分缩合物(B)的层，因而优选。如果结合的化合物(A)的数量在上述范围的上限值以下，则蒸气压不会变得过低。

因为化合物(A)具有1个以上的基团L，所以在部分缩合物(B)中存在1个以上的基团L，通常存在2个以上的基团L。部分缩合物(B)优选在每1分子中具有1～12个基团L，更优选具有2～9个基团L。

部分缩合物(B)优选全部的分子都具有1个以的基团L。

通过使部分缩合物(B)中的基团L的数量在上述范围的下限值以上，在通过蒸镀而在化合物(A)的层之上形成部分缩合物(B)的层时，2个层的密合性高，因而优选。而且，通过使部分缩合物(B)中的基团L的数量在上述范围的上限值以下，防污性优良。

(其他含氟醚化合物)

本组合物可以由化合物(A)和部分缩合物(B)构成，还可以包含除化合物(A)和部分缩合物(B)以外的其他含氟醚化合物。

作为其他含氟醚化合物，可例举例如具有聚(氧基全氟亚烷基)链、但不具有基团(I)的含氟醚化合物(以下也记为化合物(C))。

作为化合物(C)，可例举例如化合物(C1)。

A³¹-O-Q⁵¹-(R^F3O)_m30-[Q⁵²-O]_p3-A³²……(C1)

其中，A³¹和A³²分别独立地为碳数1～20的全氟烷基，Q⁵¹是单键、含有1个以上的氢原子的碳数2～10的氧基氟代亚烷基、或2～5个(优选2～4个)的该氧基氟代亚烷基结合而成的聚氧基氟代亚烷基，Q⁵²是含有1个以上的氢原子的碳数1～10的氟代亚烷基、或在含有1个以上的氢原子的碳数2～10的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团(其中，氧数量在10以下)，R^F3是碳数1～6的全氟亚烷基，m30是2～200的整数，(R^F3O)_m30是由碳数不同的2种以上的R^F3O构成的基团，在Q⁵¹为单键时p3为0，在Q⁵¹为单键以外时p3为1。

化合物(C1)可使用通过公知的制造方法制造的化合物，也可以使用市售品。

例如，作为Q⁵¹为单键、p3为0的化合物(C1)，可例举FOMBLIN(注册商标)M、FOMBLIN(注册商标)Y、FOMBLIN(注册商标)Z(以上为苏维苏立克士公司(ソルベイソレクシス社)制)、Krytox(注册商标)(杜邦公司制)、DEMNUM(注册商标)(大金工业株式会社制)等。

(本组合物的组成)

本组合物中，部分缩合物(B)相对于化合物(A)和部分缩合物(B)的合计量的比例为4～40质量％。从可得到摩擦耐久性优良的蒸镀膜的角度考虑，部分缩合物(B)相对于化合物(A)和部分缩合物(B)的合计量的比例优选为5～35质量％，特别优选为20～32质量％。

另外，本发明中，部分缩合物(B)相对于化合物(A)和部分缩合物(B)的合计量的比例通过凝胶渗透色谱(GPC)法、利用假定高斯分布的峰拟合来求出。即，将第一个峰视为基于化合物(A)的峰、将第二个以后的峰视为基于部分缩合物(B)的峰的[(第二峰的面积)/(第一峰的面积+第二峰的面积)]的值。

本组合物中，化合物(A)和部分缩合物(B)的合计量相对于本组合物的总质量优选在10质量％以上，特别优选在20质量％以上。上限无特别限定，也可为100质量％。

本组合物也可包含用于水解和脱水缩合的催化剂。作为催化剂，可使用任意的酸或碱。作为酸催化剂，可例举乙酸、甲酸、三氟乙酸等。作为碱催化剂，可例举氨、有机胺等。

本组合物还可包含除化合物(A)、部分缩合物(B)、其他含氟醚化合物和催化剂以外的杂质。作为除化合物(A)、部分缩合物(B)和其他含氟醚化合物以外的杂质，可例举在化合物(A)、部分缩合物(B)和其他含氟醚化合物的制造中不可避免的化合物等。

另外，本组合物不含后述的液态介质。

(本组合物的制造方法)

本组合物可通过使L为羟基的化合物(A)的一部分进行缩合反应来制造，也可使L为水解性基团的化合物(A)的一部分进行部分水解和缩合反应来制造。

为了调整部分缩合物(B)相对于化合物(A)和部分缩合物(B)的合计量的比例，只要调整水分添加量即可。若增多水分添加量，则可提高部分缩合物(B)的比例，若减少水分添加量，则可降低部分缩合物(B)的比例。

部分缩合物(B)相对于化合物(A)和部分缩合物(B)的合计量的比例也可通过将部分缩合物(B)的比例不同的两种组合物以适当的混合比混合来进行调整。例如，通过将以化合物(A)为主成分的组合物和以部分缩合物(B)为主成分的组合物混合，可以调整部分缩合物(B)的比例。

〔涂布液〕

本发明的涂布液(以下也记为本涂布液)含有本组合物和液态介质。本涂布液可以是溶液，也可以是分散液。

在本涂布液中，本组合物的浓度优选为5～30质量％，特别优选10～25质量％。

作为液态介质，优选有机溶剂。有机溶剂可以是氟类有机溶剂，也可以是非氟类有机溶剂，也可以包含这两种溶剂。

作为氟类有机溶剂，可例举氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、氟代烷基胺、氟代醇等。

作为非氟类有机溶剂，优选仅由氢原子和碳原子构成的化合物、仅由氢原子、碳原子和氧原子构成的化合物，可例举烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、酮类有机溶剂、醚类有机溶剂、酯类有机溶剂。

本涂布液中液态介质的含量优选为70～95质量％，特别优选75～90质量％。

〔物品〕

本发明的物品在基材表面具有由本组合物形成的蒸镀膜。

(基材)

本发明中的基材只要是需要赋予润滑性和斥水斥油性的基材即可，无特别限定。作为基材的材料，可例举金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石、它们的复合材料等。玻璃也可经化学强化。在基材的表面上也可形成有SiO₂膜等基底膜。

作为基材，较好是触摸面板用基材、显示器用基材，特别优选为触摸面板用基材。触摸面板用基材具有透光性。“具有透光性”是指，按照JIS R 3106:1998(ISO 9050:1990)规定的垂直入射型可见光透射率在25％以上。作为触摸面板用基材的材料，优选玻璃或透明树脂。

(蒸镀膜)

本发明的蒸镀膜形成为以化合物(A)为主成分的下层(基材侧)、和以部分缩合物(B)为主成分的上层的二层结构。因为在蒸镀时，分子量小的化合物(A)先蒸发并附着于基材上。

蒸镀膜整体的厚度优选为1～20nm，特别优选3～15nm。如果蒸镀膜的厚度在上述范围的下限值以上，则容易充分获得表面处理的效果。如果蒸镀膜的厚度在上述范围的上限值以下，则利用效率高。蒸镀膜的厚度可通过使用薄膜解析用X射线衍射仪(理学株式会社(RIGAKU社)制，ATX-G)，由X射线反射率法得到反射X射线的干涉图案，从该干涉图案的振动周期算出。

(物品的制造方法)

本发明的物品可通过使用了本组合物或本涂布液的干法涂布法处理基材的表面而得到。本组合物适于通过干法涂布法形成密合性优良的蒸镀膜。

本组合物或本涂布液可直接用于干法涂布法。或者，也可以使用使本组合物含浸于铁或钢等的金属多孔体中而得的颗粒状物质进行蒸镀。

作为干法涂布法，可例举真空蒸镀法、CVD法、溅射法等。从抑制化合物(A)和部分缩合物(B)的分解的角度、以及装置的简易度的角度考虑，特别优选真空蒸镀法。

作为真空蒸镀法，可例举电阻加热法、高频加热法、电子束法、离子束法等。

真空蒸镀时的温度优选为20～300℃，特别优选30～200℃。

真空蒸镀时的压力优选在1×10^-1Pa以下，特别优选在1×10^-2Pa以下。

从开始加热到蒸镀完成为止的蒸镀时间优选为30～500秒，特别优选50～300秒。如果蒸镀时间在上述范围的下限值以上，则化合物(A)和化合物(B)阶段性地蒸发，因而优选。如果蒸镀速度在上述范围的上限值以下，则化合物(A)不容易发生热分解。

在蒸镀本组合物时，每1秒蒸镀的膜厚分布显示至少2个峰。这是因为，本组合物中所含的化合物(A)和部分缩合物(B)的分子量不同，显示不同的蒸气压。峰内的最先出现的峰以化合物(A)为主成分，第二个以后的峰以部分缩合物(B)为主成分。

<后处理>

为了提高蒸镀膜的摩擦耐久性，根据需要也可进行用于促进化合物(A)和部分缩合物(B)与基材的反应的操作。作为该操作，可例举加热、加湿、光照等。

例如，在含有水分的大气中加热形成有蒸镀膜的基材，能够促进水解性甲硅烷基向硅烷醇基的水解反应、基材表面的羟基等与硅烷醇基的反应、硅烷醇基的缩合反应带来的硅氧烷键的生成等反应。

表面处理后，未与作为蒸镀膜中的化合物的其他化合物及基材化学结合的化合物可根据需要除去。作为具体方法，可例举例如用溶剂冲洗蒸镀膜的方法、用浸有溶剂的布擦拭蒸镀膜的方法等。

[作用效果]

本组合物中以特别的比例包含化合物(A)和部分缩合物(B)，所以能够形成摩擦耐久性优良的蒸镀膜。

首先，在蒸镀时，率先蒸发且形成与基材接触的层的化合物(A)具有足够量的基团(I)中的基团L。在基团L是水解性基团的情况下，通过水解而形成硅烷醇基，该硅烷醇基与基材的表面的羟基进行脱水缩合，形成化学键。在基团L是羟基的情况下，该硅烷醇基与基材的表面的羟基进行脱水缩合，形成化学键。因此，蒸镀膜可牢固地与基材结合。

在蒸镀时，后蒸发且形成最外层的部分缩合物(B)因为分子量大，所以能够形成致密且硬的层。即，能够提高蒸镀膜的表面强度。部分缩合物(B)中也残留有来源于化合物(A)的基团L，所以与化合物(A)的基团L进行脱水缩合并化学结合，因此在由化合物(A)形成的层和由部分缩合物(B)形成的层之间的密合性也优良。

基于本组合物的蒸镀膜具有较高的表面强度和密合性，所以摩擦耐久性优良。

实施例

以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于此。以下，只要没有特别限定，“％”表示“质量％”。例2～6、9和10是实施例，例1、7、8和11是比较例。

[评价]

(数均分子量)

含氟醚化合物的数均分子量通过采用下述条件的GPC进行了测定。

装置：HLC-8320GPC(东曹株式会社(東ソー)制)。

流动相：R-225(AGC株式会社制，ASAHIKLIN AK-225SEC级别1)和六氟异丙醇的混合溶剂(R-225:六氟异丙醇＝90:10(体积比))。

分析柱：KF806L(昭和电工株式会社(昭和電工社)制)。

分子量测定用标准试样：Mw/Mn小于1.1，且Mn为2000～10000的全氟聚醚3种。

流动相流速：1.0mL/分钟。

样品浓度：10mg/mL。

柱温：37℃。

检测器：蒸发光散射检测器。

(组成)

部分缩合物(B)相对于化合物(A)和部分缩合物(B)的合计量的比例通过凝胶渗透色谱(GPC)法、利用假定高斯分布的峰拟合来求出。即，将第一个峰视为基于化合物(A)的峰、将第二个以后的峰视为基于部分缩合物(B)的峰时，根据[(第二峰的面积)/(第一峰的面积+第二峰的面积)]求出。峰拟合中，采用了Igor Pro(Wave Metrics公司制)。图1中示出例1的GPC的图谱。在图1中，横轴表示分子量对数，纵轴表示将浓度分数用分子量的对数值进行微分而得的值。

化合物(A)和部分缩合物(B)的合计量相对于组合物总体的比例通过将蒸镀用组合物在20℃、200Pa下干燥，除去液态介质等低挥发成分而求出。

<摩擦耐久性>

使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制，DM-701)，于20℃测定置于蒸镀膜的表面的约2μL的蒸馏水的接触角(水接触角)。对蒸镀膜的表面上的5处不同的位置进行测定，算出其平均值，作为初期接触角。使用2θ法计算出接触角。

然后，按照JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001)使用往返式横向试验机(KNT株式会社(ケイエヌテー社)制)，以压力98.07kPa、速度320cm/分钟的条件使钢丝绒ボンスター(＃0000)往返5千次后，与初期接触角同样地测定了5千次往返后的水接触角(摩擦后的接触角)。

求出初期接触角和摩擦后的接触角的差(接触角的差)，评价了摩擦耐久性。接触角的差越小，则摩擦耐久性越优良。

[组合物(1)的制备]

在300mL的三口烧瓶中添加24.4g的24％KOH水溶液、33g叔丁醇、220g化合物(1)(苏维苏立克士公司制，FLUOROLINK(注册商标)D4000)，并添加19.4g的CF₃CF₂CF₂-O-CF＝CF₂(东京化成工业株式会社制)。在氮气气氛下于60℃下搅拌了8小时。用稀盐酸水溶液清洗1次后，回收有机相，用蒸发器进行浓缩，得到233g的粗生成物。用硅胶柱色谱展开粗生成物，进行了分离。作为展开溶剂，依次使用了C₆F₁₃CH₂CH₃(AGC株式会社制，AC-6000)、AC-6000/CF₃CH₂OCF₂CF₂H(AGC株式会社制，AE-3000)＝1/2(质量比)、AE-3000/乙酸乙酯＝9/1(质量比)。对于各级分(日文：フラクション)，由¹H-NMR和¹⁹F-NMR的积分值算出末端基团的结构和结构单元的单元数(x1、x2)的平均值。可知在粗生成物中，化合物(2)、化合物(3)和化合物(1)的含量分别为42摩尔％、49摩尔％和9摩尔％。得到了98.6g的化合物(2)(收率：44.8％)和51.9g的化合物(3)(收率：23.6％)。

HO-CH₂-(CF₂O){(CF₂O)_x1(CF₂CF₂O)_x2}-CF₂-CH₂-OH……(1)

CF₃CF₂CF₂-O-CHFCF₂OCH₂-(CF₂O){(CF₂O)_x1(CF₂CF₂O)_x2}-CF₂-CH₂-OH……(2)

CF₃CF₂CF₂-O-CHFCF₂OCH₂-(CF₂O){(CF₂O)_x1(CF₂CF₂O)_x2}-CF₂-CH₂OCF₂CHF-O-CF₂CF₂CF₃……(3)

式(1)～(3)中的单元数x1：平均值21，单元数x2：平均值20。化合物(2)的数均分子量：4150，化合物(3)的数均分子量：4420。

在100mL的茄形烧瓶中添加30.0g的化合物(2)、0.9g的氟化钠粉末、30g的二氯五氟丙烷(AGC株式会社制，AK-225)，并添加了3.5g的CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF。在氮气气氛下于50℃下搅拌了24小时。用加压过滤器除去氟化钠粉末后，将过量的CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF和AK-225减压蒸馏除去。用C₆F₁₃H(AGC株式会社制，AC-2000)将所得的粗生成物稀释并通过硅胶柱，用蒸发器将回收的溶液浓缩，得到了31.8g的化合物(4)(收率98.8％)。

CF₃CF₂CF₂-O-CHFCF₂OCH₂-(CF₂O){(CF₂O)_x1(CF₂CF₂O)_x2}-CF₂-CH₂-OCO CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃……(4)

单元数x1的平均值：21，单元数x2的平均值：20，化合物(4)的数均分子量：4460。

在1L的镍制高压釜的气体出口以串联的方式设置保持为20℃的冷却器、NaF颗粒填充层、以及保持为0℃的冷却器。设置了使从保持为0℃的冷却器凝聚的液体返回高压釜的液体返送管线。

向高压釜中投入750g的ClCF₂CFClCF₂OCF₂CF₂Cl(以下也记为CFE-419)，一边保持于25℃一边进行了搅拌。向高压釜中于25℃吹入氮气1小时后，以25℃、流速2.0L/小时吹入1小时的20％的氟气。一边以相同的流速吹入20％氟气，一边用4.3小时向高压釜中注入将31.0g的化合物(4)溶解于124g的CFE-419中而得的溶液。一边以相同的流速吹入20％氟气，一边将高压釜的内压加压至0.15MPa(表压)。在高压釜内，一边注入在CFE-419中包含0.05g/mL的苯的苯溶液4mL一边将其从25℃加热至40℃，关闭高压釜的苯溶液注入口。搅拌15分钟后，再次一边注入4mL的苯溶液一边将其温度保持为40℃，关闭注入口。进一步重复3次同样的操作。苯的注入总量为0.17g。一边以相同的流速吹入20％氟气，一边继续搅拌1小时。将高压釜内的压力设为大气压，吹入1小时的氮气。用蒸发器将高压釜的内容物浓缩，得到了31.1g的化合物(5)(收率98.5％)。

CF₃CF₂CF₂-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O){(CF₂O)_x1(CF₂CF₂O)_x2}(CF₂CF₂O)-COC F(CF₃)OCF₂CF₂CF₃……(5)

单元数x1的平均值：21，单元数x2的平均值：20，化合物(5)的数均分子量：4550。

向四氟乙烯-全氟(烷氧基乙烯基醚)共聚物(以下也记为PFA)制圆底烧瓶中添加30.0g的化合物(5)和60g的AK-225。用冰浴冷却的同时进行搅拌，在氮气气氛下，自滴液漏斗慢慢滴加2.0g的甲醇。用氮气鼓泡的同时搅拌了12小时。用蒸发器将反应混合物浓缩，得到了27.6g的化合物(6)(收率98.8％)。

CF₃CF₂CF₂-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O){(CF₂O)_x1(CF₂CF₂O)_x2}-CF₂-COOCH₃……(6)

单元数x1的平均值：21，单元数x2的平均值：20，化合物(6)的数均分子量：4230。

在100mL的三口茄形烧瓶内，使0.18g的氯化锂溶解于18.3g的乙醇中。向其中加入25.0g的化合物(6)并用冰浴冷却，同时慢慢滴加了将0.75g的硼氢化钠溶解于22.5g的乙醇而得的溶液。移除冰浴，一边慢慢升温至室温一边继续搅拌。在室温下搅拌12小时后，滴加盐酸水溶液直至酸碱度变为酸性。添加20mL的AC-2000，用水清洗1次，用饱和食盐水清洗1次，回收了有机相。用蒸发器将回收的有机相浓缩，得到了24.6g的化合物(7)(收率99.0％)。

CF₃CF₂CF₂-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O){(CF₂O)_x1(CF₂CF₂O)_x2}-CF₂-CH₂OH……(7)。

单元数x1的平均值：21，单元数x2的平均值：20，化合物(7)的数均分子量：4200。

在100mL的两口茄形烧瓶中添加20.0g的化合物(7)、0.21g的硫酸氢四丁基铵、1.76g的BrCH₂CH＝CH₂和2.6g的30％氢氧化钠水溶液，在60℃下搅拌了8小时。反应结束后，添加20g的AC-2000，用稀盐酸水溶液清洗1次，回收了有机相。使回收的有机相通过硅胶柱，用蒸发器将回收的溶液浓缩，得到了19.8g的化合物(8)(收率98.2％)。

CF₃CF₂CF₂-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O){(CF₂O)_x1(CF₂CF₂O)_x2}-CF₂-CH₂OCH₂

CH＝CH₂……(8)。

单元数x1的平均值：21，单元数x2的平均值：20，化合物(8)的数均分子量：4250。

在100mL的PFA制茄形烧瓶中添加5.0g的化合物(8)、0.005g的铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2％)、0.25g的HSi(OCH₃)₃、0.005g的二甲亚砜、0.20g的1,3-双(三氟甲基)苯(东京化成工业株式会社制)，在40℃下搅拌了4小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂等，用孔径0.2μm的膜滤器过滤，得到了4.9g的由化合物(8)的1个烯丙基被氢化硅烷化而得的化合物(9)和化合物(8)的1个烯丙基异构化为内烯烃(-CH＝CHCH₃)而得的副产物构成的组合物(1)(收率95％)。氢化硅烷化的转化率为100％，无化合物(8)残留。氢化硅烷化的选择率为95％。

CF₃CF₂CF₂-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O){(CF₂O)_x1(CF₂CF₂O)_x2}-CF₂-CH₂OCH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃……(9)

化合物(9)的NMR谱：

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：0.7(6H)、1.7(6H)、3.6(11H)、3.8(2H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：C₆F₆)δ(ppm)：-52.4～-55.8(42F)、-78.2(1F)、-80.2(1F)、-82.2(3F)、-89.4～-91.1(90F)、-130.5(2F)。

单元数x1的平均值：21，单元数x2的平均值：20，化合物(9)的数均分子量：4370。

〔组合物(2)的制备〕

向20mL的螺纹管中投入8g进行了脱水处理使水分量降至10ppm的HFE7200(氢氟醚，制品名Novec-7200，3M公司制)、2g组合物(1)，在室温下搅拌1小时，得到组合物(2)。

通过GPC对组合物(2)进行了分析，结果是化合物(A)的数均分子量为4650，部分缩合物(B)的数均分子量为9230，部分缩合物(B)相对于化合物(A)和部分缩合物(B)的合计量的比例为2质量％。

〔组合物(3)的制备〕

向0.5L的SUS制高压釜中投入200g的HFE7200、10g蒸馏水，加温至80℃搅拌了3小时。然后，除去在HFE7200中不溶的水分，通过卡尔费休法进行了测定，结果是在HFE7200中溶解的水分量为80ppm。

向0.5L的SUS制高压釜中投入16g上述溶有水的HFE7200、4g组合物(1)、0.4mg二乙胺，在60℃下搅拌了24小时，得到了组合物(3)。

通过GPC对组合物(3)进行了分析，结果是化合物(A)的数均分子量为4750，部分缩合物(B)的数均分子量为12030，部分缩合物(B)相对于化合物(A)和部分缩合物(B)的合计量的比例为42质量％。

〔干法涂布〕

将组合物(2)和组合物(3)按照表1所示的质量比混合，制备了组合物。使用该组合物，通过干法涂布法进行基材的表面处理，得到了各例的物品。使用化学强化玻璃作为基材。对于所得的物品，评价了摩擦耐久性。结果示于表1。

干法涂布法通过使用真空蒸镀装置(昭和真空株式会社(昭和真空社)制、SGC-22WA)进行(真空蒸镀法)。将35mg的组合物填充在真空蒸镀装置内的钼制舟皿内，将真空蒸镀装置内抽真空至5×10^-3Pa以下。对配置了组合物的舟皿进行加热，使组合物堆积至基材的表面，藉此在基材的表面形成了蒸镀膜。在温度25℃、湿度40％的条件下将形成有蒸镀膜的基材放置一晚，得到了在基材表面具有蒸镀膜的物品。

[表1]

在部分缩合物(B)相对于化合物(A)和部分缩合物(B)的合计量的比例为4～40质量％的例2～6中，确认到接触角的差小、可获得高摩擦耐久性。特别是在部分缩合物(B)的比例为25质量％的例4和30质量％的例5中，摩擦耐久性高。

另一方面，在部分缩合物(B)相对于化合物(A)和部分缩合物(B)的合计量的比例小于4质量％的例1和大于40质量％的例7中，摩擦耐久性不足够。

〔组合物(4)的制备〕

根据国际公开第2013/121984号的实施例6记载的方法，得到了化合物(10)。

CF₃-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_x3(CF₂CF₂O)-CF₂CF₂CF₂-C(O)OCH₃……(10)

化合物(10)：单元数x3的平均值为13，数均分子量为4700。

在50mL的茄形瓶中添加9.0g的化合物(10)和0.45g的H₂N-CH₂-C(CH₂CH＝CH₂)₃，搅拌了12小时。由NMR确认了化合物(10)全部转化为化合物(11)。另外，生成了作为副产物的甲醇。将得到的溶液用9.0g的CF₃CH₂OCF₂CF₂H(AGC株式会社制，AE-3000)稀释，用硅胶柱色谱(展开溶剂：AE-3000)纯化，得到7.6g的化合物(11)(收率84％)。

CF₃-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_x3(CF₂CF₂O)-CF₂CF₂CF₂-C(O)NH-CH₂-C(CH₂CH＝CH₂)₃……(11)

化合物(11)：单元数x3的平均值为13，数均分子量为4800。

在10mL的PFA制样品管中添加6.0g的化合物(11)、0.07g的铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2％)、0.78g的HSi(OCH₃)₃、0.02g的二甲亚砜、0.49g的1,3-双(三氟甲基)苯(东京化成工业株式会社制)，在40℃下搅拌了10小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂等，用1.0μm孔径的膜滤器进行过滤，得到6.7g的化合物(12)(收率100％)。

CF₃-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_x3(CF₂CF₂O)-CF₂CF₂CF₂-C(O)NH-CH₂-C[CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃]₃……(12)

化合物(12)的NMR谱：

¹H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl₃、基准：TMS)δ(ppm)：0.8(6H)、1.3～1.6(12H)、3.4(2H)、3.7(27H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl₃、基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55.2(3F)、-82.1(54F)、-88.1(54F)、-90.2(2F)、-119.4(2F)、-125.4(52F)、-126.2(2F)。

单元数x3的平均值：13，化合物(12)的数平均分子量：5100。

〔组合物(5)的制备〕

向20mL的螺纹管中投入8g进行了脱水处理使水分量降至10ppm的HFE7200(氢氟醚，制品名Novec-7200，3M公司制)、2g组合物(4)，在室温下搅拌1小时，得到组合物(5)。

通过GPC对组合物(5)进行了分析，结果是化合物(A1)的数均分子量为4730，缩合物(B1)的数均分子量为9930，缩合物(B1)相对于化合物(A1)和缩合物(B1)的合计量的比例为3质量％。

〔组合物(6)的制备〕

向0.5L的SUS制高压釜中投入200g的HFE7200、10g蒸馏水，加温至80℃搅拌了3小时。然后，除去在HFE7200中不溶的水分，通过卡尔费休法进行了测定，结果是在HFE7200中溶解的水分量为85ppm。

向0.5L的SUS制高压釜中投入16g上述溶有水的HFE7200、4g组合物(4)、0.1mg二乙胺，在60℃下搅拌了24小时，得到了组合物(6)。

通过GPC对组合物(6)进行了分析，结果是化合物(A)的数均分子量为4680，部分缩合物(B)的数均分子量为13490，部分缩合物(B)相对于化合物(A)和部分缩合物(B)的合计量的比例为57质量％。

〔干法涂布〕

将组合物(5)和组合物(6)按照表2所示的质量比混合，制备了组合物。使用该组合物，在与上述使用了真空蒸镀装置(昭和真空株式会社制，SGC-22WA)的真空蒸镀法相同的条件下进行干法涂布，进行基材的表面处理，得到了各例的物品。使用化学强化玻璃作为基材。对于所得的物品，评价了摩擦耐久性。结果示于表1。

[表2]

在部分缩合物(B)相对于化合物(A)和部分缩合物(B)的合计量的比例为4～40质量％的例9～10中，确认到接触角的差小、可获得高摩擦耐久性。

另一方面，在部分缩合物(B)相对于化合物(A)和部分缩合物(B)的合计量的比例小于4质量％的例8和大于40质量％的例11中，摩擦耐久性不足够。

产业上利用的可能性

本组合物可用于要求赋予斥水斥油性的各种用途。例如可以用于触摸面板等显示输入装置；透明的玻璃制或透明的塑料制(丙烯酸酯、聚碳酸酯等)构件的表面保护涂层、厨房用防污涂层；电子设备、热交换器、电池等的斥水防湿涂层和防污涂层、化妆用具防污涂层；导电并需要斥液的部件上的涂层；热交换器的斥水、防水和滑水涂层；振动筛和活塞内部等的表面低摩擦涂层等。

作为更具体的使用实例，可例举显示器的前表面保护板、防反射板、偏振板、防眩板、或者在它们的表面上实施了防反射膜处理的物品、移动电话、便携式信息终端等设备的触摸板或触摸屏显示器等具有用人的手指或手掌进行图像上的操作的显示输入装置的各种设备、卫生间、浴室、盥洗室、厨房等水周围的装饰建筑材料、配线板用防水涂层、热交换机的斥水防水涂层、太阳能电池的斥水涂层、印刷电路板的防水斥水涂层、电子设备框体及电子部件用的防水斥水涂层、输电线的绝缘性改善涂层、各种滤器的防水和斥水涂层、电磁波吸收材料及吸音材料的防水性涂层、浴室、厨房设备、化妆用具用防污涂层、热交换器的斥水、防水和滑水涂层、振动筛或活塞内部等的表面低摩擦涂层、机械设备、真空设备部件、轴承部件、汽车部件、工具等的表面保护涂层等。

另外，这里引用2017年6月2日提出申请的日本专利申请2017-110141号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。