一种柔性磁控溅射金属纳米复合材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种柔性磁控溅射金属纳米复合材料的制备方法 (Preparation method of flexible magnetron sputtering metal nano composite material ) 是由 王荣福 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种柔性磁控溅射金属纳米复合材料的制备方法,包括以下步骤：步骤1,将柔性基体进行表面清洗,得到清洗后的柔性基体；步骤2,在柔性基体的表面通过辊压导电聚合物膜,得到导电聚合物的复合柔性基体；步骤3,将电聚合物的复合柔性基体置于磁控溅射设备中,使用镓化钒晶体和硒化镓晶体作为双靶材,通过真空磁控溅射镀膜技术,得到柔性磁控溅射金属纳米复合材料。本发明公开了一种在柔性基材上磁控溅射金属纳米复合材料的方法,本发明的制备工艺简单、容易操作且能够具有较好的重复性。所制备得到的材料具有较好的韧性,即使不在高温下进行退火处理,也能具有较高的比容量,且基体与各镀层之间具有较强的结合性。(The invention discloses a preparation method of a flexible magnetron sputtering metal nano composite material, which comprises the following steps: step 1, cleaning the surface of a flexible substrate to obtain a cleaned flexible substrate; step 2, rolling the conductive polymer film on the surface of the flexible substrate to obtain a composite flexible substrate of the conductive polymer; and 3, placing the composite flexible matrix of the electric polymer in magnetron sputtering equipment, using the gallium arsenide crystal and the gallium selenide crystal as double targets, and obtaining the flexible magnetron sputtering metal nano composite material by a vacuum magnetron sputtering coating technology. The invention discloses a method for magnetron sputtering of a metal nano composite material on a flexible substrate, which has the advantages of simple preparation process, easy operation and better repeatability. The prepared material has good toughness, can have high specific capacity even if annealing treatment is not carried out at high temperature, and has strong bonding property between the matrix and each plating layer.)
技术领域
本发明涉及金属纳米复合材料领域，具体涉及一种柔性磁控溅射金属纳米复合材料的制备方法。
背景技术
具有优异机械柔性的透明导电电极(TCE)将是下一代可穿戴光电器件的重要部件，例如在发光器件、光伏电池、开关器件和触摸屏面板等领域的应用将十分广泛。目前，氧化铟锡(ITO)由于其光学透明性、热/化学稳定性、器件兼容性和完善的制造工艺，在学术和工业界中一直是最广泛使用的TCE材料。但是，在大多数的应用中，为了确保电气性能，ITO的厚度需要达到150纳米或更厚，然而在这样的厚度下，ITO薄膜会变脆从而使之不适合于需要大面积或柔性基板的应用中；其次，为了实现良好的导电性和清晰度，ITO薄膜需要在高温下进行退火处理，最好是超过200℃，由于聚合物的软化点比较低，大多数基于聚合物的ITO薄膜不能同时经受为了实现高导电性和透明性的退火温度。因此，需要设计一种韧性好、不需要高温处理且适合大面积柔性基板能够使用的电极。
发明内容
本发明的目的是提供一种柔性磁控溅射金属纳米复合材料的制备方法，解决了现有技术中的ITO薄膜脆性大、需要高退火而与聚合物基底结合差的缺点。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
本发明提供了一种柔性磁控溅射金属纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将柔性基体进行表面清洗，得到清洗后的柔性基体；
步骤2，在柔性基体的表面通过辊压导电聚合物膜，得到导电聚合物的复合柔性基体；
步骤3，将电聚合物的复合柔性基体置于磁控溅射设备中，使用镓化钒晶体和硒化镓晶体作为双靶材，通过真空磁控溅射镀膜技术，得到柔性磁控溅射金属纳米复合材料。
优选地，步骤1中，所述柔性基体为PET基体、PI基体、PE基体、TPU基体中的一种。
优选地，步骤1中，所述表面清洗是将柔性基体依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声处理0.1～0.3h，然后使用等离子清洗剂进行处理0.1～0.2h。
优选地，步骤2中，所述柔性基体在辊压前置于60～80℃下预处理0.2～0.4h。
优选地，步骤2中，所述导电聚合物时是多聚烟酸铬与聚苯胺复合形成的聚合物。
优选地，步骤2中，所述导电聚合物膜的厚度为30～100nm。
优选地，所述导电聚合物膜的制备方法为：
a.称取多聚烟酸铬纳米颗粒加入至甲苯中，超声混合均匀，得到多聚烟酸铬溶液；其中，多聚烟酸铬纳米颗粒与甲苯的质量比为1:5～7；
b.将苯胺加入至多聚烟酸铬溶液中，升温至45～55℃，搅拌处理1～3h后，得到苯胺/多聚烟酸铬溶液；其中，苯胺与多聚烟酸铬溶液的质量比为1:6～8；
c.向苯胺/多聚烟酸铬溶液中加入过硫酸铵粉末，使用盐酸调节pH为1～2，并置于冰水浴条件下搅拌反应5～10h，过滤并将收取的固体产物使用无水乙醇冲洗至少三次，然后置于干燥箱内干燥处理，得到聚苯胺/多聚烟酸铬包覆物；其中，过硫酸铵粉末与苯胺/多聚烟酸铬溶液中的苯胺的质量比为2:1～1.05；
d.将聚苯胺/多聚烟酸铬包覆物置于去离子水中混合均匀，形成混合液体，然后将混合液体通过真空抽滤法将固体均匀地吸附在滤纸上，待干燥成膜后将滤纸剥离开后，得到导电聚合物膜；其中，聚苯胺/多聚烟酸铬与去离子水的质量比为1:3～6。
优选地，所述多聚烟酸铬纳米颗粒的粒径为10～20nm。
优选地，步骤3中，所述磁控溅射的参数为：双靶材与柔性基体的距离均为100～150mm，本底真空度为1.5～3×10-3Pa，工作压强为0.25～0.5Pa，工作气流为80～120sccm的氩气，双靶材的溅射功率均为150～200W，溅射时间均为0.3～0.5h。
优选地，步骤3中，所述镓化钒晶体和硒化镓晶体的磁控溅射厚度为50～200nm。
优选地，所述柔性磁控溅射金属纳米复合材料的厚度为1～5μm。
本发明的有益效果为：
本发明公开了一种在柔性基材上磁控溅射金属纳米复合材料的方法，本发明的制备工艺简单、容易操作且能够具有较好的重复性。所制备得到的材料具有较好的韧性，即使不在高温下进行退火处理，也能具有较高的比容量，且基体与各镀层之间具有较强的结合性。
本发明是以柔性聚合物材料作为基体，依次在基体表面辊压导电聚合物膜和磁控溅射金属复合材料，最终制得了三层结构的柔性磁控溅射复合材料。其中，导电聚合物膜作为中间层不仅改善了磁控溅射层与基体层之间的结合性，还具有较好的导电性。而最上层的金属复合镀膜层使用了镓化钒晶体和硒化镓晶体作为双靶材，区别于常规的氧化铟锡材料，本发明在双靶材条件下共溅射的镀层即使在较厚的条件下(200nm)仍然能够保持一定的柔韧性，且基于导电聚合物膜的协同作用，即使不进行高温退火处理，最终得到的材料仍然能够具有较高的导电性以及透明度，适合于需要大面积或柔性基板的应用中。
本发明制备的导电聚合物膜材料是使用多聚烟酸铬与聚苯胺复合后通过抽真空成膜法制备得到，其中，基于多聚烟酸铬本身的有机金属配合物体系以及较为稳定的属性，将聚苯胺包覆在多聚烟酸铬的表面形成包覆壳核结构。聚苯胺是一种常见的导电聚合物，在光学以及电学方向都具有较优异的性质，但是其分子间的刚性链和链间的相互作用较强，很难加工的缺点一直限制其使用，本发明使用多聚烟酸铬作为核心，表面包覆并交联聚苯胺形成的壳核结构能够改善其难加工的缺陷，将其制备成膜后又进一步改善了柔性基体和磁控溅射层的结合性。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
磁控溅射镀膜实际利用的是低温等离子体范畴，原理是通过电源产生的电子在电磁场的作用下加速飞行撞击腔体内通入的氩气原子，即产生辉光放电。同时产生氩气离子及新电子也称二次电子，质量大的氩离子以高能量状态轰击靶材，产生的靶材原子、分子在基体表面沉积生长形成薄膜。同时新产生的二次电子在电磁场的共同作用下被束缚在靠近靶体的表面，沿螺旋运动不断撞击氩原子，产生氩离子，氩离子再不断轰击靶材实现薄膜的高速沉积。
硒化镓(GaSe)晶体是一种性能优良的中远红外非线性光学材料，具有较宽的透过范围及较低的吸收系数，但晶体自身硬度较低，容易沿着c轴解离，本发明使用镓化钒晶体(V3Ga)与硒化镓(GaSe)晶体作为双靶材共同对基体进行溅射，不仅弥补了其硬度低的缺陷，同时还提升了其柔韧性和延展性。
聚苯胺(PANI)作为一种最常见的导电聚合物，主链上含有交替的苯环和氮原子，半氧化半还原态的聚苯胺经质子酸掺杂后，分子内的醌环消失，电子云重新分布，氮原子上的正电荷离域到大共轭π键中，从而使聚苯胺呈现出高的导电性。聚苯胺的包覆也是已经被广泛应用的材料，但是聚苯胺溶解性差，可加工性能差，与无机材料结合包覆后结合力往往不足，容易产生剥离现象，且使用真空抽滤法对聚苯胺的成膜效果并不好，基于此本发明使用多聚烟酸铬作为核体，将聚苯胺在多聚烟酸铬表面原位聚合，多聚烟酸铬分子内自带的吡啶基团能够与聚苯胺之间形成交联，从而不需要对多聚烟酸铬进行处理即能够与聚苯胺形成更好的表面结合，同时通过真空抽滤成膜性也更加优异。
下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种柔性磁控溅射金属纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将PET基体依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声处理0.3h，然后使用等离子清洗剂进行处理0.15h，得到清洗后的柔性基体；
步骤2，在柔性基体置于70℃下预处理0.3h后，其表面通过辊压厚度为60nm的导电聚合物膜，得到导电聚合物的复合柔性基体；
步骤3，将电聚合物的复合柔性基体置于磁控溅射设备中，使用镓化钒晶体和硒化镓晶体作为双靶材，通过真空磁控溅射镀膜技术，得到柔性磁控溅射金属纳米复合材料；镓化钒晶体和硒化镓晶体的磁控溅射厚度为100nm，柔性磁控溅射金属纳米复合材料的厚度为3μm；磁控溅射的参数为：双靶材与柔性基体的距离均为120mm，本底真空度为2×10-3Pa，工作压强为0.3Pa，工作气流为100sccm的氩气，双靶材的溅射功率均为180W，溅射时间均为0.4h。
其中，导电聚合物时是多聚烟酸铬与聚苯胺复合形成的聚合物，导电聚合物膜的制备方法为：
a.称取粒径为10～20nm的多聚烟酸铬纳米颗粒加入至甲苯中，超声混合均匀，得到多聚烟酸铬溶液；其中，多聚烟酸铬纳米颗粒与甲苯的质量比为1:6；
b.将苯胺加入至多聚烟酸铬溶液中，升温至45～55℃，搅拌处理1～3h后，得到苯胺/多聚烟酸铬溶液；其中，苯胺与多聚烟酸铬溶液的质量比为1:7；
c.向苯胺/多聚烟酸铬溶液中加入过硫酸铵粉末，使用盐酸调节pH为1～2，并置于冰水浴条件下搅拌反应5～10h，过滤并将收取的固体产物使用无水乙醇冲洗至少三次，然后置于干燥箱内干燥处理，得到聚苯胺/多聚烟酸铬包覆物；其中，过硫酸铵粉末与苯胺/多聚烟酸铬溶液中的苯胺的质量比为2:1.02；
d.将聚苯胺/多聚烟酸铬包覆物置于去离子水中混合均匀，形成混合液体，然后将混合液体通过真空抽滤法将固体均匀地吸附在滤纸上，待干燥成膜后将滤纸剥离开后，得到导电聚合物膜；其中，聚苯胺/多聚烟酸铬与去离子水的质量比为1:5。
实施例2
一种柔性磁控溅射金属纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将PET基体依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声处理0.1h，然后使用等离子清洗剂进行处理0.1h，得到清洗后的柔性基体；
步骤2，在柔性基体置于60℃下预处理0.2h后，其表面通过辊压厚度为30nm的导电聚合物膜，得到导电聚合物的复合柔性基体；
步骤3，将电聚合物的复合柔性基体置于磁控溅射设备中，使用镓化钒晶体和硒化镓晶体作为双靶材，通过真空磁控溅射镀膜技术，得到柔性磁控溅射金属纳米复合材料；镓化钒晶体和硒化镓晶体的磁控溅射厚度为50nm，柔性磁控溅射金属纳米复合材料的厚度为1μm；磁控溅射的参数为：双靶材与柔性基体的距离均为100mm，本底真空度为1.5×10-3Pa，工作压强为0.25Pa，工作气流为80sccm的氩气，双靶材的溅射功率均为150W，溅射时间均为0.3h。
其中，导电聚合物时是多聚烟酸铬与聚苯胺复合形成的聚合物，导电聚合物膜的制备方法为：
a.称取粒径为10～20nm的多聚烟酸铬纳米颗粒加入至甲苯中，超声混合均匀，得到多聚烟酸铬溶液；其中，多聚烟酸铬纳米颗粒与甲苯的质量比为1:5；
b.将苯胺加入至多聚烟酸铬溶液中，升温至45～55℃，搅拌处理1～3h后，得到苯胺/多聚烟酸铬溶液；其中，苯胺与多聚烟酸铬溶液的质量比为1:6；
c.向苯胺/多聚烟酸铬溶液中加入过硫酸铵粉末，使用盐酸调节pH为1～2，并置于冰水浴条件下搅拌反应5～10h，过滤并将收取的固体产物使用无水乙醇冲洗至少三次，然后置于干燥箱内干燥处理，得到聚苯胺/多聚烟酸铬包覆物；其中，过硫酸铵粉末与苯胺/多聚烟酸铬溶液中的苯胺的质量比为2:1；
d.将聚苯胺/多聚烟酸铬包覆物置于去离子水中混合均匀，形成混合液体，然后将混合液体通过真空抽滤法将固体均匀地吸附在滤纸上，待干燥成膜后将滤纸剥离开后，得到导电聚合物膜；其中，聚苯胺/多聚烟酸铬与去离子水的质量比为1:3。
实施例3
一种柔性磁控溅射金属纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将PET基体依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声处理0.3h，然后使用等离子清洗剂进行处理0.2h，得到清洗后的柔性基体；
步骤2，在柔性基体置于80℃下预处理0.4h后，其表面通过辊压厚度为30～100nm的导电聚合物膜，得到导电聚合物的复合柔性基体；
步骤3，将电聚合物的复合柔性基体置于磁控溅射设备中，使用镓化钒晶体和硒化镓晶体作为双靶材，通过真空磁控溅射镀膜技术，得到柔性磁控溅射金属纳米复合材料；镓化钒晶体和硒化镓晶体的磁控溅射厚度为200nm，柔性磁控溅射金属纳米复合材料的厚度为5μm；磁控溅射的参数为：双靶材与柔性基体的距离均为150mm，本底真空度为3×10-3Pa，工作压强为0.5Pa，工作气流为120sccm的氩气，双靶材的溅射功率均为200W，溅射时间均为0.5h。
其中，导电聚合物时是多聚烟酸铬与聚苯胺复合形成的聚合物，导电聚合物膜的制备方法为：
a.称取粒径为10～20nm的多聚烟酸铬纳米颗粒加入至甲苯中，超声混合均匀，得到多聚烟酸铬溶液；其中，多聚烟酸铬纳米颗粒与甲苯的质量比为1:7；
b.将苯胺加入至多聚烟酸铬溶液中，升温至45～55℃，搅拌处理1～3h后，得到苯胺/多聚烟酸铬溶液；其中，苯胺与多聚烟酸铬溶液的质量比为1:8；
c.向苯胺/多聚烟酸铬溶液中加入过硫酸铵粉末，使用盐酸调节pH为1～2，并置于冰水浴条件下搅拌反应5～10h，过滤并将收取的固体产物使用无水乙醇冲洗至少三次，然后置于干燥箱内干燥处理，得到聚苯胺/多聚烟酸铬包覆物；其中，过硫酸铵粉末与苯胺/多聚烟酸铬溶液中的苯胺的质量比为2:1.05；
d.将聚苯胺/多聚烟酸铬包覆物置于去离子水中混合均匀，形成混合液体，然后将混合液体通过真空抽滤法将固体均匀地吸附在滤纸上，待干燥成膜后将滤纸剥离开后，得到导电聚合物膜；其中，聚苯胺/多聚烟酸铬与去离子水的质量比为1:6。
对比例1
一种柔性磁控溅射金属纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将PET基体依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声处理0.3h，然后使用等离子清洗剂进行处理0.15h，得到清洗后的柔性基体；
步骤2，在柔性基体置于70℃下预处理0.3h后，其表面通过辊压厚度为60nm的聚苯胺膜，得到导电聚合物的复合柔性基体；
步骤3，将电聚合物的复合柔性基体置于磁控溅射设备中，使用硒化镓晶体作为靶材，通过真空磁控溅射镀膜技术，得到柔性磁控溅射金属纳米复合材料；镓化钒晶体的磁控溅射厚度为100nm，柔性磁控溅射金属纳米复合材料的厚度为3μm；磁控溅射的参数为：靶材与柔性基体的距离均为120mm，本底真空度为2×10-3Pa，工作压强为0.3Pa，工作气流为100sccm的氩气，靶材的溅射功率均为180W，溅射时间均为0.4h。
对比例2
一种柔性磁控溅射金属纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将PET基体依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声处理0.3h，然后使用等离子清洗剂进行处理0.15h，得到清洗后的柔性基体；
步骤2，在柔性基体置于70℃下预处理0.3h后，其表面通过辊压厚度为60nm的聚苯胺膜，得到导电聚合物的复合柔性基体；
步骤3，将电聚合物的复合柔性基体置于磁控溅射设备中，使用镓化钒晶体和硒化镓晶体作为双靶材，通过真空磁控溅射镀膜技术，得到柔性磁控溅射金属纳米复合材料；镓化钒晶体和硒化镓晶体的磁控溅射厚度为100nm，柔性磁控溅射金属纳米复合材料的厚度为3μm；磁控溅射的参数为：双靶材与柔性基体的距离均为120mm，本底真空度为2×10-3Pa，工作压强为0.3Pa，工作气流为100sccm的氩气，双靶材的溅射功率均为180W，溅射时间均为0.4h。
为了更加清楚的说明本发明，将本发明实施例1～3以及对比例1～2中所制备的柔性磁控溅射金属纳米复合材料在相同条件下制成超级电容器，进行性能上的检测对比，结果如表1所示。
表1柔性磁控溅射金属纳米复合材料的性质
由表1可知，本发明实施例1～3制备得到的柔性磁控溅射金属纳米复合材料本身具有较高的比容量，在弯曲了1000次后仍然具有高于90％的比容量保持率，在恒电流充放电循环稳定性测试5000圈时，仍然能够保持高于90％的比容量保持率，说明其非常适合作为大面积柔性基板的电极。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。