可用于800℃及以上的准光学微腔基选择性吸收涂层
阅读说明：本技术 可用于800℃及以上的准光学微腔基选择性吸收涂层 (Quasi-optical microcavity-based selective absorbing coating capable of being used at 800 ℃ and above ) 是由 曹峰 王建 张倩 伍作徐 刘一杰 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种可用于800℃及以上的准光学微腔基选择性吸收涂层,其由下至上依次包括红外反射层、准光学微腔吸收体和光学减反层,所述光学减反层包括Al-(2)O-(3)减反层、SiO-(2)减反层中的至少一种；所述准光学微腔吸收体从下到上依次包括第一准光学微腔选择性吸收层、超高温陶瓷材料层、第二准光学微腔选择性吸收层；所述第一准光学微腔选择性吸收层和第二准光学微腔选择性吸收层为超高温陶瓷材料-Al-(2)O-(3)或SiO-(2)复合材料；所述红外反射层的材质为超高温陶瓷材料；所述超高温陶瓷材料为碳化物、氮化物、硼化物中的至少一种。采用本发明的技术方案具有高光谱选择性；而且具有高温热稳定性。(The invention provides a quasi-optical microcavity-based selective absorption coating capable of being used at the temperature of 800 ℃ or above, which sequentially comprises an infrared reflection layer, a quasi-optical microcavity absorber and an optical antireflection layer from bottom to top, wherein the optical antireflection layer comprises Al 2 O 3 Anti-reflection layer, SiO 2 At least one of antireflection layers; the quasi-optical microcavity absorber sequentially comprises a first quasi-optical microcavity selective absorption layer, an ultrahigh-temperature ceramic material layer and a second quasi-optical microcavity selective absorption layer from bottom to top; the first quasi-optical microcavity selective absorber layer and the second quasi-optical microcavity selectionThe absorptive layer is made of ultra-high temperature ceramic material-Al 2 O 3 Or SiO 2 A composite material; the infrared reflecting layer is made of an ultrahigh-temperature ceramic material; the ultrahigh-temperature ceramic material is at least one of carbide, nitride and boride. The technical scheme of the invention has high spectral selectivity; and has high temperature thermal stability.)
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，尤其涉及一种可用于800℃及以上的准光学微腔基选择性吸收涂层。
背景技术
光热转化作为最直接也是最经济的利用太阳能的方式，其核心组件是选择性吸收涂层，提高选择性吸收涂层的光谱选择性及热稳定性能可以有效提高聚焦太阳能发电系统(CSP)的太阳能转化效率。而在极端高温条件下，开发高热稳定性的吸收器仍然面临巨大的挑战。超高温陶瓷材料(UHTCs)具有超高的熔点、导电性、导热性、长期的化学耐久性以及自身的光谱选择性。
目前低温区的选择性吸收涂层基本实现了商业化应用，随着第三代聚焦太阳能发电系统(CSP)的不断发展，对选择性吸收涂层的热稳定性以及高温下的光谱选择性提出了更严酷的挑战。当前，通过对涂层光学结构及结构内材料改良可基本实现完美的本征太阳光吸收效果。但考虑到工作温度的提升对太阳能转化效率跨越性的增强效果，如何提高涂层的稳定工作温度以及在高温下如何避免涂层光学性能失效问题成为研究热点。当前研究较为广泛的金属陶瓷型选择性吸收涂层和多层干涉型吸收涂层，因为金属原子在高温下的扩散行为会造成选择性吸收涂层的高温光学降解，所以当前的光学结构设计未能充分利用超高温陶瓷材料的优异热稳定性，设计的吸收涂层难以同时实现高吸收比和高温热稳定。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种可用于800℃及以上的准光学微腔基选择性吸收涂层，可以同时实现高吸收比和高温热稳定，特别可以耐800℃以上。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种用于准光学微腔基选择性吸收涂层，其由下至上依次包括红外反射层、准光学微腔吸收体和光学减反层，所述光学减反层包括Al2O3减反层、SiO2减反层中的至少一种，当所述光学减反层同时包括Al2O3减反层、SiO2减反层时，所述SiO2减反层位于Al2O3减反层的上方；
所述准光学微腔吸收体从下到上依次包括第一准光学微腔选择性吸收层、超高温陶瓷材料层、第二准光学微腔选择性吸收层；
所述第一准光学微腔选择性吸收层和第二准光学微腔选择性吸收层为超高温陶瓷材料-Al2O3或SiO2复合材料；
所述红外反射层的材质为超高温陶瓷材料；
所述超高温陶瓷材料为碳化物、氮化物、硼化物中的至少一种。
采用此技术方案，解决了金属原子在高温下的扩散行为会造成选择性吸收涂层的高温光学降解的问题，该选择性吸收涂层对太阳光具有高吸收比，并具有高温热稳定性。
作为本发明的进一步改进，所述超高温陶瓷材料为ZrB2或ZrC。
采用此技术方案的超高温陶瓷材料用于准光学微腔基选择性吸收涂层，可以在真空中800℃以上保持自身光学稳定性和光谱选择性。
作为本发明的进一步改进，所述红外反射层的厚度为90-150nm，所述第一准光学微腔选择性吸收层的厚度为25-75nm，中间的超高温陶瓷材料层的厚度为10-25nm，所述第二准光学微腔选择性吸收层的厚度为30-80nm，Al2O3减反层的厚度为10-30nm，SiO2减反层的厚度为60-100nm。
作为本发明的进一步改进，所述第一准光学微腔选择性吸收层和第二准光学微腔选择性吸收层中，超高温陶瓷材料与Al2O3或SiO2的体积比为1：0.5-5。
本发明还公开了一种如上所述的用于准光学微腔基选择性吸收涂层的制备方法，其包括：
选择基材，并对基材进行清洗，利用高真空多靶磁控溅射系统对该吸收涂层进行由下而上沉积。
作为本发明的进一步改进，所述用于准光学微腔基选择性吸收涂层的制备方法包括：
1)将机械抛光的不锈钢先后用丙酮和无水乙醇进行擦洗干净，进行基片固定，并置于进样室内；
2)抽真空，使磁控溅射系统的真空度不大于2×10-4Pa；
3)对基片进行偏压清洗，氩气环境，气压为0.8-1.2Pa，清洗时间5-15min；
4)开始溅射，在氩气环境下，气压为0.4-1Pa，依次溅射红外反射层、准光学微腔吸收体和光学减反层；
5)沉积完成后，待基片温度降至室温后，取样。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明在准光学微腔光学结构的设计基础上采用超高温陶瓷材料作为主要吸收层设计并制备出高性能的选择性吸收涂层，具有高光谱选择性；而且具有高温热稳定性，适配第三代CSP系统对热稳定性的要求。采用ZrB2基的选择性吸收涂层，在800℃下，太阳吸收率为>0.96，热发射率也相对较低在0.1(82℃)左右，理想卡诺循环条件下总太阳能转换效率高达67％左右(1000倍聚焦倍数下)；采用ZrC基的选择性吸收涂层，在900℃下，理想卡诺循环条件下总太阳光转化效率达到68％(1000倍聚焦倍数下)。
附图说明
图1是本发明实施例1的选择性吸收涂层ZAA的结构示意图。
图2是本发明实施例1的选择性吸收涂层ZAA的模拟反射光谱图。
图3是本发明实施例1的不同体积比的复合陶瓷层ZrB2-Al2O3的折射率和消光系数对比图。
图4是本发明实施例1的ZAA中包含的所有材料的折射率和消光系数的对比图。
图5是本发明实施例1的选择性吸收涂层ZAA的实验测得的反射光谱与模拟反射光谱、800℃退火200h后的反射光谱对比图。
图6是本发明实施例1的选择性吸收涂层ZAA在10倍聚焦倍数下的太阳光谱(AM1.5，多色块)和800℃下的黑体辐射光谱及样品反射光谱。
图7是本发明实施例1的选择性吸收涂层ZAA的表面SEM。
图8是本发明实施例1的选择性吸收涂层ZAA的截面形貌图。
图9是本发明实施例1的选择性吸收涂层ZAA在高温真空中退火后的反射光谱，其中(a)为涂层ZAA在700℃(粉色线)和800℃(蓝线)真空中退火200个小时后的反射光谱，(b)为涂层ZAA在400℃(深粉线)和500℃(深蓝线)空气中退火200小时后的反射光谱。
图10是本发明实施例1的选择性吸收涂层ZAA不同温度及条件热处理后吸收涂层ZAA的太阳光吸收率和热发射率。
图11是本发明实施例1的选择性吸收涂层ZAA在理想卡诺循环条件下，500℃(空气)和800℃(真空)高温处理后不同聚焦倍数下光热电转换总效率随温度变化的对比曲线。
图12是本发明实施例2的选择性吸收涂层在800℃和900℃高温真空退火100小时前后的反射光谱。
图13是本发明实施例2的选择性吸收涂层在不同热处理条件下的太阳吸收率和热发射率。
图14是本发明实施例2的选择性吸收涂层在不同聚焦倍数下的光热转化效率图。
图15是本发明实施例2的选择性吸收涂层在不同聚焦倍数下光电转化总效率图，图中垂直虚线表示900℃。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
一种用于准光学微腔基选择性吸收涂层，其由下至上依次包括红外反射层、准光学微腔吸收体和光学减反层，所述红外反射层的材质为超高温陶瓷材料碳化物、氮化物、硼化物中的一种，所述光学减反层包括Al2O3减反层和SiO2减反层，所述SiO2减反层位于Al2O3减反层的上方；
所述准光学微腔吸收体从下到上依次包括第一选择性吸收层、中间层、第二选择性吸收层；所述中间层为超高温陶瓷材料。
所述第一选择性吸收层和第二选择性吸收层为超高温陶瓷材料-Al2O3或SiO2复合材料；
所述红外反射层的材质为超高温陶瓷材料；
所述超高温陶瓷材料为碳化物、氮化物、硼化物中的至少一种。优选的，所述超高温陶瓷材料为ZrB2或ZrC。
进一步优选的，所述红外反射层的厚度为90-150nm，所述第一准光学微腔选择性吸收层的厚度为25-75nm，中间的超高温陶瓷材料层的厚度为10-25nm，所述第二准光学微腔选择性吸收层的厚度为30-80nm，Al2O3减反层的厚度为10-30nm，SiO2减反层的厚度为60-100nm。
进一步优选的，所述第一选择性吸收层和第二选择性吸收层中，超高温陶瓷材料与Al2O3或SiO2的体积比为1：0.5-5。
上述用于准光学微腔基选择性吸收涂层才使用如下步骤制备：选择基材，并对基材进行清洗，利用高真空多靶磁控溅射系统对该吸收涂层进行由下而上沉积；具体而言包括：
根据椭偏参数拟合得到各层材料的光学常数，参考光学仿真软件优化的结果进行多层膜的实验制备，本项目采用多靶位高真空磁控溅射系统(Beijing Technol Co.LTD，JCPY650)进行薄膜的制备，本项目所涉及的材料均使用射频电源溅射制成，镀膜过程可概括为以下六个步骤：
1)基底处理、靶位确定
根据实验需求选择合适的基底，使用清洗液体(酒精、丙酮等)洁净基底表面或对基底进行超声清洗，将清洁过的基底固定在基片台上(使用夹片或热熔胶带固定)。使用进样室的机械手臂夹持住基片台，关闭进样室腔门。该项目涉及到的靶材均为尺寸大小为Φ50.8×4mm的两寸靶位，选择待用靶材固定在合适的靶位上，关闭镀膜室腔门。
2)运行真空系统
进样室和镀膜室均配备了自动抽真空程序，一键开机后系统会根据真空度依次开启机械泵和分子泵使腔内达到高真空状态，该磁控溅射系统真空度最高可达到10-5Pa量级，本文的所有的薄膜样品均在真空度为2*10-4Pa左右环境下制备的。
3)传样
待进样室和镀膜室压差安全时，开启两腔间的隔断阀，设置机械手的旋转速度为120r/min，手动控制机械手使基片台安全无误的送至镀膜室固定位置。传回机械手，关闭隔断阀。
4)基片清洗
开启基片旋转为10r/min确保薄膜均匀性，关闭限流阀，通入溅射气体氩气让腔内气压维持在1Pa左右，开启偏压清洗电源对基片进行二次清洗。清洗10min左右关闭偏压电源。
5)溅射镀膜
为了避免靶中毒要根据靶材特性选择不同的电源，金属或者导电非金属用直流电源，电介质用射频电源。调节氩气流量至0.5-1Pa左右，开启电源，待靶材启辉后对靶材预溅射5min左右，后调节气压至0.4Pa左右开启基片挡板进行溅射镀膜。
6)结束镀膜
通过控制溅射时间调节膜层厚度，达到目标厚度后关闭电源和气体阀。关闭基片旋转，若基片台温度较高可在腔内静置至室温左右，待两腔压差合适用机械臂取出样品。
下面针对具体的实施例进行说明。
实施例1
下面采用上述制备方法在室温0.4Pa氩气环境下使用射频电源溅射制备准光学微腔结构中使用ZrB2材料作为选择性吸收涂层的主要吸收层，得到的选择性吸收涂层的结构示意图如图1所示，具体的涂层参数如下表1所示。
表1
该选择性吸收涂层ZAA的模拟反射光谱如图2所示。并采用在Si基材上采用磁控溅射沉积得到体积比为1:3复合陶瓷层ZrB2-Al2O3、体积比为1:2.5复合陶瓷层ZrB2-Al2O3、体积比为1:2复合陶瓷层ZrB2-Al2O3，样品号分别为Z1、Z2和Z3，对其进行折射率和消光系数的测试，结果如图3所示。对体积比为1:2.5复合陶瓷层ZrB2-Al2O3、ZrB2、SiO2和Al2O3的折射率和消光系数的对比图如图4所示。
本实施例1的选择性吸收涂层ZAA的实验测得的反射光谱与模拟反射光谱、800℃退火200h后的反射光谱对比图如图5所示，实验和仿真光谱高度重合，且在高温800℃下可保持高水平选择性吸收。该选择性吸收涂层ZAA在10倍聚焦倍数下的太阳光谱(AM1.5，多色块)和800℃下的黑体辐射光谱及样品反射光谱如图6所示。选择性吸收涂层ZAA的表面SEM如图7所示，选择性吸收涂层ZAA的截面形貌图如图8所示。
选择性吸收涂层ZAA在高温真空中退火后的反射光谱如图9所示，选择性吸收涂层ZAA不同温度及条件热处理后吸收涂层ZAA的太阳光吸收率和热发射率如图10所示。选择性吸收涂层ZAA在理想卡诺循环条件下，500℃(空气)和800℃(真空)高温处理后不同聚焦倍数下光热电转换总效率随温度变化的对比曲线如图11所示。
本实施例通过磁溅射的方法在机械抛光不锈钢基板上沉积了高性能的基于ZrB2超高温陶瓷材料的选择性吸收多层膜，制备的吸收涂层具有高光谱选择性为0.965/0.16；热稳定性测试表明，本实施例的多层材料在800℃下具有显著的稳定性，高太阳吸收率为>0.96，热发射率也相对较低在0.1(82℃)左右，总太阳能转换效率高达67％左右(1000倍聚焦倍数下)，可同时实现高吸收比和高温热稳定。
实施例2
在实施例1的基础上，在室温0.4Pa氩气环境下使用射频电源溅射制备准光学微腔结构中使用ZrC材料作为选择性吸收涂层的主要吸收层，本实施例的选择性吸收涂层的具体的涂层参数如下表2所示。
表2
本实施例的选择性吸收涂层在800℃和900℃高温真空退火100小时前后的反射光谱如图12所示，在不同热处理条件下的太阳吸收率和热发射率如图13所示，在不同聚焦倍数下的光热转化效率图如图14所示，在不同聚焦倍数下光电转化总效率图如图15所示。上述结果表明：本实施例的选择性吸收涂层在吸收性能和热稳定方面都展现了相当的水平。
本实施例的超高温陶瓷ZrC基选择性吸收涂层在稳定工作温度900℃、理想卡诺循环条件下总太阳光转化效率达到68％(1000倍聚焦倍数下)。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
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