一种柔性导电膜及电路板的制备方法
阅读说明：本技术 一种柔性导电膜及电路板的制备方法 (Preparation method of flexible conductive film and circuit board ) 是由 廖勇志 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种柔性导电膜及电路板的制备方法。包括以下几个步骤：(1)将含铜原料填充到粉体仓中待用；(2)将包含有还原性气体、惰性气体和碳源气体的混合气体置入气体仓内待用；(3)打开激光,同时含铜原料在混合气体的带动下进入成型舱体,在激光的照射下,含铜原料与混合气体的还原气体反应生成铜单质,生成的铜单质在激光条件下诱导混合气体中的碳源生成石墨烯膜包裹铜的导电粒子。本发明采用气态碳源、铜源粉体,还原性气体在激光状态下进行反应,生成铜单质,生成的铜单质在激光条件下诱导混合气体中的碳源生成石墨烯膜包裹铜的导电粒子,从而形成导电通路。采用气态碳源不易在纳米铜表面团聚,导电均匀。(The invention discloses a flexible conductive film and a preparation method of a circuit board. The method comprises the following steps: (1) filling a copper-containing raw material into a powder bin for later use; (2) placing mixed gas containing reducing gas, inert gas and carbon source gas into a gas bin for standby; (3) and opening the laser, enabling the copper-containing raw material to enter the forming cabin under the drive of the mixed gas, reacting the copper-containing raw material with the reducing gas of the mixed gas to generate a copper simple substance under the irradiation of the laser, and inducing a carbon source in the mixed gas to generate conductive particles of which the copper is wrapped by the graphene film under the laser condition. According to the invention, a gaseous carbon source, copper source powder and reducing gas are adopted to react in a laser state to generate a copper simple substance, and the generated copper simple substance induces the carbon source in the mixed gas to generate conductive particles with copper wrapped by a graphene film under the laser condition, so that a conductive path is formed. The gaseous carbon source is not easy to agglomerate on the surface of the nano copper, and the electric conduction is uniform.)
技术领域
本发明涉及一种柔性导电膜及电路板的制备方法，属于导电膜技术领域。
背景技术
透明导电膜(透明电极)被广泛用于各种电子器件，包括触摸屏、显示器、薄膜太阳能电池等，如手机、Pad、电脑、电子皮肤等可以触摸感应屏幕，特别近年来，随着视像会议、多媒体体教育的发展，大尺寸可触摸感应的电子白板得到广泛的采用。可触摸感应屏幕采用电容屏的感应方式，通过触摸改变电容的方式来传递感应信号。传统的电容屏采用透明导电膜作为电容的电极，如手机、Pad的屏幕多采用真空溅镀氧化铟锡(ITO)在玻璃表面形成透明导电电极。
传统的ITO玻璃透明电极制造触摸屏的方法工艺设备要求高，生产效率低，成本高。由于ITO电阻高，制造超大触摸屏时，感应延时性差，而且玻璃重量大，成本高及运输安装困难。由于金属氧化物的脆性特征，导致其无法应用于现在日益兴起的柔性器件中，例如柔性薄膜太阳能电池、柔性触摸屏显示器、以及电子皮肤等领域。
近年来，也有众多银材料替代ITO的工艺应用，以实现透明电极的柔性化要求，但是银属于贵金属，价格昂贵，无法解决低成本制造问题。
印刷电路板(PCB)和柔性电路板(FPC)中的电路由铜或者铝组成，PCB和FPC在电子电器、通讯等器件中连接各种主动和被动元器件，如电阻、电容、电感、以及各种功率芯片，起到连接、导电、信号传输等作用；这种导线电路也可以形成环形线圈，作为电感线圈，在变换磁场中，通过电磁感应产生电流，例如无线充电中的线圈。
PCB和FPC都是采用化学刻蚀方法制造导电电路，其方法是在铜膜或铝膜覆盖在环氧树脂板、PI膜、PET膜上，通过光掩膜、曝光、刻蚀、显影成型等工艺，在环氧树脂板、PI或PET薄膜上形成导电电路。
这种方法工艺流程过长，制造成本高，而且需要使用含酸、碱及多种添加剂的化学刻蚀液，其产生的废液含有酸、碱、铜、铝等有害成分，会造成环境污染。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种柔性导电膜及电路板的制备方法，采用廉价易得的原料，结合3D打印技术，高效制备高质量透明导电薄膜或导电电路板，简化了工艺过程并提高了生产效率，进而降低了生产成本；同时，制备过程对环境友好。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种柔性导电膜的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)准备基底；
a、在PET或PC的透明薄膜上，均匀涂布可紫外光聚合的丙烯酸酯液态单体(含光引发剂)，形成一层0.5～50微米厚的液膜；或者涂布一层厚度为0.5～50微米高分子聚合物溶液，该溶液由聚合物高分子溶解在水或者有机溶剂中形成，聚合物高分子包括聚酯、聚氨酯、聚烯烃等，溶剂包括水、醇类、醚类、酯类或者是它们的混合物。
b、将涂布好的基底放置于卷对卷装置中；
(2)填充基材；
将纳米氧化铜、纳米氢氧化铜、纳米氧化亚铜、纳米碱式碳酸铜、纳米草酸铜等，其中的一种或几种的混合粉体填充到3D金属打印装置中的粉体仓中待用；其中纳米氧化铜、纳米氢氧化铜、纳米氧化亚铜、纳米碱式碳酸铜和纳米草酸铜等的外型特征包括纳米球型，纳米棒型和纳米线型；
(3)配置混合气体；
将包含有还原性气体、惰性气体和碳源气体的混合气体置入3D金属打印装置的气体仓内待用；其中还原性气体包括但不限于氢气、一氧化碳、甲烷等，混合比例为任意比例；惰性气体包括但不限于氮气、氦气等；混合比例为任意比例；碳源气体包括但不限于二氧化碳、甲烷、乙烷、天然气等，气体的混合比例为任意比例；
(4)驱赶成型舱体中的氧气；
打开氮气阀门，将成型舱体中的空气全部驱赶干净，最大程度减少舱体中的氧含量。以保证成型过程的顺利进行；
(5)一次成型透明电极；
c、打开混合气体开关，预通气一定时间；
d、打开卷对卷装置，控制适当的速度；
e、打开激光开关；
f、打开粉体输送开关，粉体在混合气体的带动下进入成型舱体内，在激光的作用下，与混合气体的还原气体反应生成铜单质，生成的铜单质在激光条件下诱导混合气体中的碳源生成石墨烯膜包裹铜的导电粒子，在气流的带动下喷射到预先准备的涂布有可紫外光聚合的丙烯酸酯液态单体的PET、PC等透明薄膜上，或者喷射到预先准备的涂布有高分子聚合物溶液的PET、PC等透明薄膜上。薄膜上的液膜层若果是丙烯酸酯单体及光引发剂的混合物，则经过紫外光照射引发丙烯酸酯单体聚合成高分子，凝固成为可透光的导电通路薄膜上的液膜层，若果是高分子聚合物溶液，则通过80℃～200℃温度烘烤干燥的方法，排去溶剂，聚合物被固化并固定石墨烯包裹导电粒子于透明PET、PC上。
一种导电电路板的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)准备基底；
a、在PET、PC等透明薄膜上，均匀涂布可紫外光聚合的丙烯酸酯液态单体(含光引发剂)，形成一层0.5～50微米厚的液膜；或者涂布一层厚度为0.5～50微米厚的高分子聚合物溶液液膜，该溶液由聚合物高分子溶解在水或者有机溶剂中形成，聚合物高分子包括聚酯、聚氨酯、聚烯烃等，溶剂包括水、醇类、醚类、酯类或者是它们的混合物。
b、电路图形掩膜的制备：把图形印刷在有机聚合物的薄膜(PET、PE、PC、PP等)或者金属薄板(铜板、铝板等)上，然后用激光按图形的尺寸刻蚀去除，形成一个透空的图形。
c、把图形掩固定于涂布好液膜的基材的上方，并一起放置于卷对卷装置中；
(2)填充基材；
将纳米氧化铜、纳米氢氧化铜、纳米氧化亚铜、纳米碱式碳酸铜、纳米草酸铜等，其中的一种或几种的混合粉体填充到3D金属打印装置中的粉体仓中待用；其中纳米氧化铜、纳米氢氧化铜、纳米氧化亚铜、纳米碱式碳酸铜和纳米草酸铜等的外型特征包括纳米球型，纳米棒型和纳米线型；
(3)配置混合气体；
将包含有还原性气体、惰性气体和碳源气体的混合气体置入3D金属打印装置的气体仓内待用；其中还原性气体包括但不限于氢气、一氧化碳、甲烷等，混合比例为任意比例；惰性气体包括但不限于氮气、氦气等；混合比例为任意比例；碳源气体包括但不限于二氧化碳、甲烷、乙烷、天然气等，混合比例为任意比例；
(4)驱赶成型舱体中的氧气；
打开氮气阀门，将成型舱体中的空气全部驱赶干净，最大程度减少舱体中的氧含量。以保证成型过程的顺利进行；
(5)一次成型透明电极；
c、打开混合气体开关，预通气一定时间；
d、打开卷对卷装置，控制适当的速度；
e、打开激光开关；
f、打开粉体输送开关，粉体在混合气体的带动下进入成型舱体内，在激光的作用下，与混合气体的还原气体反应生成铜单质，生成的铜单质在激光条件下诱导混合气体中的碳源生成石墨烯包裹铜的导电粒子，在气流的带动下通过图形掩膜喷射到涂布有可紫外光聚合的丙烯酸酯液态单体的PET、PC等透明薄膜上，或者喷射到预先准备的涂布有高分子聚合物溶液的PET、PC等透明薄膜上。薄膜上的液膜层如果是丙烯酸酯单体及光引发剂的混合物，则经过紫外光照射引发丙烯酸酯单体聚合成高分子，凝固成为可透光的导电通路；薄膜上的液膜层如果是高分子聚合物溶液，则通过80℃～200℃温度烘烤干燥的方法，排去溶剂，聚合物被固化并固定石墨烯粒子于透明PET、PC上。
优选还原性气体的含量为、惰性气体和碳源气体的重量份数分别为1-20份、60-80份和1-2080-99份。
本发明所达到的有益效果：
本发明的导电膜在制作时，采用气态碳源、铜源粉体，还原性气体在激光状态下进行反应，生成铜单质，生成的铜单质在激光条件下诱导混合气体中的碳源生成石墨烯膜包裹铜的导电粒子，在膜表面形成导电通路，从而得到导电膜。采用气态碳源不易在纳米铜表面团聚，导电均匀，采用金属氧化物作为铜单质的来源，安全性高。
原料廉价易得，既没有稀土，也不采用贵金属，工艺过程简单高效，自动化程度高，所制得的透明电极电阻小(小于50mohm/□/mil)，透光度高(90％以上，)折叠多次后电阻增加少于300％，本项目突破传统技术对产业发展的需求，用廉价材料制备高品质透明电极，适用于不同材质和应用领域。因此，本发明具有良好的社会和经济效益。
本发明所制得的柔性导电电路电阻小(小于50mohm/□/mil)，柔性度高，折叠多次后电阻增加少于300％。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)准备基底；
a、在PET的透明薄膜上，均匀涂布可紫外光聚合的丙烯酸酯液态单体(含光引发剂)，形成一层0.5～50微米厚的液膜；
b、将涂布好的基底放置于卷对卷装置中；
(2)填充基材；
将纳米氧化铜粉体填充到3D金属打印装置中的粉体仓中待用；其中纳米氧化铜为纳米球型；
(3)配置混合气体；
将包含有还原性气体、惰性气体和碳源气体以任意比例混合的混合气体置入3D金属打印装置的气体仓内待用；其中还原性气体为一氧化碳，惰性气体为氮气；碳源气体为二氧化碳；
(4)驱赶成型舱体中的氧气；
打开氮气阀门，将成型舱体中的空气全部驱赶干净，最大程度减少舱体中的氧含量。以保证成型过程的顺利进行；
(5)一次成型透明电极；
c、打开混合气体开关，预通气一定时间；
d、打开卷对卷装置，控制适当的速度；
e、打开激光开关；
f、打开粉体输送开关，粉体在混合气体的带动下进入成型舱体内，在激光的作用下，与混合气体的还原气体反应生成铜单质，生成的铜单质在激光条件下诱导混合气体中的碳源生成石墨烯膜包裹铜的导电粒子，在气流的带动下喷射到预先准备的涂布有可紫外光聚合的丙烯酸酯液态单体的PET薄膜上，经过紫外光照射引发丙烯酸酯单体聚合成高分子，凝固成为可透光的导电通路。
实施例2
(1)准备基底；
a、在PC的透明薄膜上，均匀涂布一层厚度为0.5～50微米高分子聚合物溶液，该溶液由聚酯溶解在醇类中形成；
b、将涂布好的基底放置于卷对卷装置中；
(2)填充基材；
将纳米氢氧化铜粉体填充到3D金属打印装置中的粉体仓中待用；其中纳米氢氧化铜的外型特征为纳米棒型和纳米线；
(3)配置混合气体；
将包含有还原性气体、惰性气体和碳源气体的混合气体置入3D金属打印装置的气体仓内待用；其中还原性为氢气，惰性气体为氦气，碳源气体为甲烷，重量份数分别为51份、80份和1580份。
(4)驱赶成型舱体中的氧气；
打开氮气阀门，将成型舱体中的空气全部驱赶干净，最大程度减少舱体中的氧含量。以保证成型过程的顺利进行；
(5)一次成型透明电极；
c、打开混合气体开关，预通气一定时间；
d、打开卷对卷装置，控制适当的速度；
e、打开激光开关；
f、打开粉体输送开关，粉体在混合气体的带动下进入成型舱体内，在激光的作用下，与混合气体的还原气体反应生成铜单质，生成的铜单质在激光条件下诱导混合气体中的碳源生成石墨烯膜包裹铜的导电粒子，在气流的带动下喷射到预先准备的涂布有高分子聚合物溶液的PC透明薄膜上。通过80℃～200℃温度烘烤干燥的方法，排去溶剂，聚合物被固化并固定石墨烯包裹铜的导电粒子于透明PC上。
实施例3
(1)准备基底；
a、在透明玻璃的透明薄膜上，均匀涂布一层厚度为0.5～50微米高分子聚合物溶液，该溶液由聚合物高分子溶解在有机溶剂中形成，聚合物高分子为聚氨酯，有机溶剂为醚类。
b、将涂布好的基底放置于卷对卷装置中；
(2)填充基材；
将纳米氧化亚铜粉体填充到3D金属打印装置中的粉体仓中待用；其中纳米氧化亚铜的外型特征为纳米线型；
(3)配置混合气体；
将包含有还原性气体、惰性气体和碳源气体的混合气体置入3D金属打印装置的气体仓内待用；其中还原性气体为甲烷，惰性气体为氮气，碳源气体为天然气，其重量份数分别为20份、60份和20份。
(4)驱赶成型舱体中的氧气；
打开氮气阀门，将成型舱体中的空气全部驱赶干净，最大程度减少舱体中的氧含量。以保证成型过程的顺利进行；
(5)一次成型透明电极；
c、打开混合气体开关，预通气一定时间；
d、打开卷对卷装置，控制适当的速度；
e、打开激光开关；
f、打开粉体输送开关，粉体在混合气体的带动下进入成型舱体内，在激光的作用下，与混合气体的还原气体反应生成铜单质，生成的铜单质在激光条件下诱导混合气体中的碳源生成石墨烯膜包裹铜的导电粒子，在气流的带动下喷射到预先准备的涂布有高分子聚合物溶液的透明玻璃上，通过80℃～200℃温度烘烤干燥的方法，排去溶剂，聚合物被固化并固定石墨烯包裹铜的导电粒子于透明玻璃上。
实施例4
一种导电电路板的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)准备基底；
a、在PI透明薄膜上，均匀涂布可紫外光聚合的丙烯酸酯液态单体(含光引发剂)，形成一层0.5～50微米厚的液膜。
b、电路图形掩膜的制备：把图形印刷在PP薄膜上，然后用激光按图形的尺寸刻蚀去除，形成一个透空的图形。
c、把图形掩固定于涂布好液膜的基材的上方，并一起放置于卷对卷装置中；
(2)填充基材；
将纳米碱式碳酸铜粉体填充到3D金属打印装置中的粉体仓中待用；其中纳米碱式碳酸铜的外型特征包括纳米球型；
(3)配置混合气体；
将包含有还原性气体、惰性气体和碳源气体的混合气体置入3D金属打印装置的气体仓内待用；其中还原性气体为氢气，惰性气体为氮气，碳源气体为乙烷，混合比例为任意比例；其重量份数分别为1份、80份和19份。
(4)驱赶成型舱体中的氧气；
打开氮气阀门，将成型舱体中的空气全部驱赶干净，最大程度减少舱体中的氧含量。以保证成型过程的顺利进行；
(5)一次成型透明电极；
c、打开混合气体开关，预通气一定时间；
d、打开卷对卷装置，控制适当的速度；
e、打开激光开关；
f、打开粉体输送开关，粉体在混合气体的带动下进入成型舱体内，在激光的作用下，与混合气体的还原气体反应生成铜单质，生成的铜单质在激光条件下诱导混合气体中的碳源生成石墨烯膜包裹铜的导电粒子，在气流的带动下通过图形掩膜喷射到涂布有可紫外光聚合的丙烯酸酯液态单体的PI透明薄膜上。经过紫外光照射引发丙烯酸酯单体聚合成高分子，凝固成为导电通路，得到最后的导电电路板。
实施例5
一种导电电路板的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)准备基底；
a、在PET透明薄膜上，均匀涂布一层厚度为0.5～50微米厚的高分子聚合物溶液液膜，该溶液由聚合物高分子溶解在水或者有机溶剂中形成，聚合物高分子为聚烯烃，溶剂为酯类。
b、电路图形掩膜的制备：把图形印刷在铜板上，然后用激光按图形的尺寸刻蚀去除，形成一个透空的图形。
c、把图形掩固定于涂布好液膜的基材的上方，并一起放置于卷对卷装置中；
(2)填充基材；
将纳米草酸铜粉体填充到3D金属打印装置中的粉体仓中待用；其中纳米草酸铜的外型特征为纳米棒型；
(3)配置混合气体；
将包含有还原性气体、惰性气体和碳源气体的混合气体置入3D金属打印装置的气体仓内待用；其中还原性气体为一氧化碳，惰性气体为氮气；碳源气体为天然气，其重量份数分别为15份、70份和15份。
(4)驱赶成型舱体中的氧气；
打开氮气阀门，将成型舱体中的空气全部驱赶干净，最大程度减少舱体中的氧含量。以保证成型过程的顺利进行；
(5)一次成型透明电极；
c、打开混合气体开关，预通气一定时间；
d、打开卷对卷装置，控制适当的速度；
e、打开激光开关；
f、打开粉体输送开关，粉体在混合气体的带动下进入成型舱体内，在激光的作用下，与混合气体的还原气体反应生成铜单质，生成的铜单质在激光条件下诱导混合气体中的碳源生成石墨烯膜包裹铜的导电粒子，在气流的带动下通过图形掩膜喷射到涂布有涂布有高分子聚合物溶液的PET透明薄膜上。通过80℃～200℃温度烘烤干燥的方法，排去溶剂，聚合物被固化并固定石墨烯膜包裹铜的导电粒子于透明PET上。得到最后的导电电路板。
实施例6
一种导电电路板的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)准备基底；
a、在PC透明薄膜上，均匀涂布一层厚度为0.5～50微米厚的高分子聚合物溶液液膜，该溶液由聚合物高分子溶解在水或者有机溶剂中形成，聚合物高分子为聚酯，溶剂水和醇类的混合物。
b、电路图形掩膜的制备：把图形印刷在PE的薄膜上，然后用激光按图形的尺寸刻蚀去除，形成一个透空的图形。
c、把图形掩固定于涂布好液膜的基材的上方，并一起放置于卷对卷装置中；
(2)填充基材；
将纳米氧化铜、纳米氢氧化铜、纳米氧化亚铜、纳米碱式碳酸铜、纳米草酸铜等，其中的一种或几种的混合粉体填充到3D金属打印装置中的粉体仓中待用；其中纳米氧化铜、纳米氢氧化铜、纳米氧化亚铜、纳米碱式碳酸铜和纳米草酸铜等的外型特征包括纳米球型，纳米棒型和纳米线型；
(3)配置混合气体；
将包含有还原性气体、惰性气体和碳源气体的混合气体置入3D金属打印装置的气体仓内待用；其中还原性气体为一氧化碳，惰性气体为氮气，碳源气体为甲烷，其重量份数分别为20份、75份和595份。
(4)驱赶成型舱体中的氧气；
打开氮气阀门，将成型舱体中的空气全部驱赶干净，最大程度减少舱体中的氧含量。以保证成型过程的顺利进行；
(5)一次成型透明电极；
c、打开混合气体开关，预通气一定时间；
d、打开卷对卷装置，控制适当的速度；
e、打开激光开关；
f、打开粉体输送开关，粉体在混合气体的带动下进入成型舱体内，在激光的作用下，与混合气体的还原气体反应生成铜单质，生成的铜单质在激光条件下诱导混合气体中的碳源生成石墨烯膜包裹铜的导电粒子，在气流的带动下通过图形掩膜喷射到涂布高分子聚合物溶液的PC透明薄膜上。通过80℃～200℃温度烘烤干燥的方法，排去溶剂，聚合物被固化并固定石墨烯膜包裹铜的导电粒子于透明PC上。得到最后的导电电路板。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
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