一种基于激光活化选择性金属化的柔性液态金属图案及其制备方法
阅读说明：本技术 一种基于激光活化选择性金属化的柔性液态金属图案及其制备方法 (Flexible liquid metal pattern based on laser activation selective metallization and preparation method thereof ) 是由 周涛 肖成超 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种基于激光活化选择性金属化的柔性液态金属图案及其制备方法,属于柔性传感器领域。所述制备方法包括以下步骤：步骤1：制备聚合物/激光吸收剂柔性复合材料；步骤2：使用激光辐照聚合物/激光吸收剂柔性复合材料表面,在辐照区域形成活化的图案,然后在辐照区域镀覆金属,得到金属图案；步骤3：将聚合物/激光吸收剂柔性复合材料浸入酸性或碱性溶液中,在金属图案上涂覆液态金属,得到柔性液态金属图案。本发明的制备方法无需掩膜,生产灵活性好,操作简单,成本可控。利用本发明的方法制得的柔性液态金属图案柔性好,在弯曲和拉伸条件下具有优异的导电性能,自修复性和耐酸/碱腐蚀性优良,在柔性传感器领域应用前景良好。(The invention provides a flexible liquid metal pattern based on laser activation selective metallization and a preparation method thereof, and belongs to the field of flexible sensors. The preparation method comprises the following steps: step 1: preparing a polymer/laser absorber flexible composite material; step 2: irradiating the surface of the polymer/laser absorber flexible composite material by using laser, forming an activated pattern in an irradiation area, and then plating metal in the irradiation area to obtain a metal pattern; and step 3: and (3) immersing the polymer/laser absorber flexible composite material into an acidic or alkaline solution, and coating liquid metal on the metal pattern to obtain a flexible liquid metal pattern. The preparation method provided by the invention does not need a mask, and has the advantages of good production flexibility, simplicity in operation and controllable cost. The flexible liquid metal pattern prepared by the method has good flexibility, excellent conductivity under bending and stretching conditions, excellent self-repairing property and acid/alkali corrosion resistance, and good application prospect in the field of flexible sensors.)
技术领域
本发明属于柔性传感器领域，具体涉及一种基于激光活化选择性金属化的柔性液态金属图案及其制备方法。
背景技术
随着我国电子信息产业的快速发展，我国已成为世界电子信息产品制造和出口大国。传统的硬质电路板具有刚度大、集成化程度高、互联性强等优点，在使用过程中能实现电子器件的高度集成，能有效的保护电子元件不被物理破坏，但也存在电子产品不具备弯曲和拉伸功能等不足。随着时代的发展，人们对柔性电子、穿戴设备及植入式医疗设备的需求逐渐增加，传统的刚性电子设备已很难满足仪器设备柔性化的发展需求，严重阻碍了其应用广度和发展前景。为了满足仪器设备的柔性化、轻量化、小型化要求，提高电子线路的柔韧性，在柔性材料表面成型出具有弯曲能力甚至拉伸功能的图案的思路逐渐被人们所关注。
柔性电路板又称柔性印刷电路板，是一种利用覆铜或印刷工艺在柔性基体上制备的具备一定弯曲能力的电子线路。液态金属是常温下呈液态，具有适当导电性、弯折性、延展性的柔性金属。液态金属可拉伸十几倍而不折断；即使折断，只要线路还在，仍可自动复原。因此，液态金属是一种非常有潜力的柔性导电材料，如何根据需求在基底材料表面打印出柔性液态金属图案(包括电路和有装饰作用的花纹或图形)成为人们研究的重点。现阶段多以纳米银或纳米石墨烯等导电纤维为导电介质制成导电油墨，经过丝网印刷、激光烧结、3D打印等方式在柔性基材上形成导电通路从而实现可折叠、可拉伸的柔性电路。但该工艺制成的柔性电路主要依靠导电纤维的网状堆叠实现导电，存在导电能力弱、使用寿命短，以及纳米银以及纳米石墨烯的价格较为昂贵等缺点，严重限制了其工业化应用。而传统的覆铜电路生产工艺在柔性基材上的使用也存在诸多工艺限制，例如平板印刷法需要使用掩膜，如要制备不同图案的柔性液态金属图案，需要重新设计制备相应的掩膜，不利于工业化大规模生产；微流体注入法的缺点与平板印刷法相似，每次用微流体注入法制备柔性液态金属图案时，都需要消耗一个微流体芯片，而微流体芯片是通过一系列软光刻过程得到的，过程较为复杂；直写、3D打印等增材方法的局限性则是需要特殊设计的液态金属打印设备，这些设备价格昂贵，而液态金属的特殊物理化学性质也使得其不像普通墨水一样方便打印。
文献(基于激光诱导的柔性基材表面电子线路成型工艺研究，西南科技大学专业学位硕士研究生学位论文，2019年)报道了一种基于激光诱导的柔性基材表面电子线路成型工艺，该工艺以聚酰亚胺薄膜作为基体，通过飞秒激光对基体进行刻蚀处理，改性后基体表面形成大量刻蚀微孔，基体的粗糙度和亲水性显著提高，为活化液的涂覆和活化微粒的吸附提供了场所。以硫酸铜、次磷酸钠、六偏磷酸钠、乳酸为活性成分配制的酸性活化液涂覆于改性后的基体表面，形成一层活化液膜层，利用450nm蓝光激光器辐照诱导实现基体化学镀铜前的活化。活化后基体表面形成一层具有催化活性线路图形，经检测该活性成分为铜微粒，最后通过镀铜工艺实现柔性材料表面电子线路的制备。但是，该工艺进行刻蚀处理采用的飞秒激光器价格昂贵，工艺成本高；此外，通过该工艺制备的铜电路在弯曲、拉伸状态下的导电性较差，在弯曲状态、尤其是拉伸状态下由于刚性的铜层容易断裂而失去导电性。
因此，亟需开发出一种在弯曲和拉伸条件下都具有优异的导电性能，自修复性和耐酸/碱腐蚀性优良，同时制备成本可控，适合大规模工业化生产的柔性金属图案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于激光活化选择性金属化的柔性液态金属图案及其制备方法和用途。
本发明提供了一种柔性液态金属图案的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：将聚合物和激光吸收剂混合均匀，熔融共混、挤出造粒，然后将所得粒料成型得到聚合物/激光吸收剂柔性复合材料；
步骤2：使用激光辐照聚合物/激光吸收剂柔性复合材料表面，在辐照区域形成活化的图案，然后在辐照区域镀覆金属，得到金属图案；
步骤3：将步骤2处理后的聚合物/激光吸收剂柔性复合材料浸入酸性或碱性溶液中，在金属图案上涂覆液态金属，得到柔性液态金属图案。
进一步地，步骤1中，所述聚合物为苯乙烯类弹性体、烯烃类弹性体、双烯类弹性体、氯乙烯类弹性体、氨酯类弹性体、酯类弹性体、酰胺类弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、天然橡胶、顺丁橡胶、硅橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶中的一种或两种以上；
和/或，步骤1中，所述激光吸收剂为铜的盐、铜的氧化物、铜的氢氧化物、铜的有机络合物、铋的盐、铋的氧化物、铋的氢氧化物、铋的有机络合物、铬的盐、铬的氧化物、铬的氢氧化物、铬的有机络合物、锡的盐、锡的氧化物、锡的氢氧化物、锡的有机络合物、锡的掺杂氧化物、锑的盐、锑的氧化物、锑的氢氧化物、锑的有机络合物、铟的盐、铟的氧化物、铟的氢氧化物、铟的有机络合物中的一种或两种以上；
和/或，步骤2中，所述金属为导电金属；
和/或，步骤3中，所述液态金属为镓单质、镓基合金中的一种或两种。
进一步地，步骤1中，所述苯乙烯类弹性体选自SBS、SIS、SEBS或SEPS，烯烃类弹性体选自POE、TPE或TPV，双烯类弹性体选自TPB或TPI，氯乙烯类弹性体选自TPVC或TCPE，氨酯类弹性体为TPU，酯类弹性体为TPEE，酰胺类弹性体为TPAE，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为EVA；所述激光吸收剂与聚合物的质量比为0.1wt.％～20wt.％，优选为3wt.％～10wt.％；
步骤2中，所述导电金属选自铜、金、铬或镍；
步骤3中，所述镓基合金为镓与铟、锡、锌、铋中的至少一种元素所形成的合金，优选为镓铟合金、镓锡合金、镓锌合金、镓铟锡合金、镓铟锌合金、镓铟锡锌合金或镓铟锡铋合金中的一种或两种以上。
进一步地，步骤3中，所述碱性溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钙、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、已二胺、葵二胺、二乙烯三胺、乌洛托品、甲醇钠，乙醇钾，叔丁醇钾、吡啶、三乙烯四胺、四乙烯五胺、尿素、氨水中的一种或两种以上的水溶液；
所述酸性溶液为氯化氢、溴化氢、碘化氢、氟化氢、硫酸、亚硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、亚硝酸、丙酮酸、乙二酸、丁二酸、己二酸、氢溴酸、硼酸、草酸、酒石酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、枸椽酸中的一种或两种以上的水溶液。
进一步地，所述碱性溶液浓度为：0.01mol/L-10mol/L；所述酸性溶液浓度为：0.01mol/L-10mol/L。
进一步地，步骤2中，所述激光的波长为190～1200nm，所述镀覆的方式为化学镀沉积；
步骤3中，所述在金属图案上涂覆液态金属的方式为在金属图案上刷液态金属，所述图案包括电路、有装饰作用的花纹或图形。
进一步地，步骤2中，所述激光的波长为192nm、355nm或1064nm，所述激光功率为1.5-8W，激光扫描速度为1000-2000mm/s，激光频率为40-80kHz。
本发明还提供了上述方法制备得到的柔性液态金属图案。
本发明还提供了一种柔性电子设备，它包含上述的柔性液态金属图案。
本发明还提供了上述的柔性液态金属图案在制备柔性电子设备中的用途。
“锡的掺杂氧化物”包括锡掺杂氧化锑、锡掺杂氧化铟、锡掺杂氧化钛、锡掺杂氧化镉或锡掺杂氧化钨。
本发明所述的柔性液态金属图案可以是柔性电子设备中的电路图，也可以是有装饰作用的花纹或图形。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案的有益效果在于：
(1)本发明的制备方法不需要制造掩膜，图案可通过软件自由设计，如要制备不同图案的柔性液态金属图案，只需在激光控制软件中更换要打印的图案即可；与传统的需要制造掩膜的方法(例如平板印刷法、微流体注入法等)相比，本发明的方法生产灵活性好，操作简单，成本可控，具有大规模工业化应用的前景。
(2)本发明的制备方法不需要使用价格昂贵的设备，所使用的激光器成本较低。
(3)目前大部分柔性液态金属图案的制备方法都只能制备平面柔性液态金属图案，而本发明的方法不仅能制备平面柔性液态金属图案，还能制备三维柔性液态金属图案。
(4)与传统方法制备的柔性液态金属图案相比，通过本发明方法制备的柔性液态金属图案具有良好的柔性，在弯曲和拉伸条件下都具有优异的导电性能；
(5)通过本发明方法制备的柔性液态金属图案的自修复性和耐酸/碱腐蚀性优良，在制备具有特殊用途(例如在酸或碱性环境下使用)的柔性电子设备中具有广阔的应用前景。
根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其他多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的
具体实施方式
，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范畴。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
苯乙烯-乙烯/丙烯共聚物-苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)购买于可乐丽(Kuraray)有限公司，牌号为HYBRARTM 7311F。氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)购买于中国石化巴陵石化公司，牌号为YH-506。热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)购买于巴斯夫(中国)有限公司，牌号为3096。热塑性聚酯弹性体(TPEE)购买于美国杜邦公司，牌号为4096。聚烯烃弹性体(POE)购买于美国埃克森美孚化工公司，牌号为6202。
草酸铜购买于大展吉源新材料科技有限公司，二氧化锡购买于西安化学试剂公司，焦磷酸铜购买于大展吉源新材料科技有限公司，磷酸铜购买于大展吉源新材料科技有限公司。
氧化铋、氢碘酸、丙烯酸、柠檬酸、磷酸、盐酸、碳酸钠、三乙醇胺、氨水、碳酸氢钠、氢氧化钠购买于成都市科龙化工试剂厂。
化学镀铜液购买于大展吉源新材料科技有限公司，化学镀铜液中无水硫酸铜浓度为6-12g/L。
各种液态金属，如镓单质、镓铟合金、镓锡合金、镓铟锡合金和镓铟锡锌合金均购买于沈阳佳贝商贸有限公司。
双螺杆挤出机：南京杰恩特机电有限公司，型号为SHJ-25。
注塑机：海天机械有限公司，型号为MA600。
平面激光打标机，型号MF-E-A，脉冲激光，激光器最大功率20W，激光波长1064nm，广东大族粤铭激光集团股份有限公司。
平面激光打标机，型号MUV-E-R，脉冲激光，激光器最大功率5W，激光波长355nm，广东大族粤铭激光集团股份有限公司。
平面激光打标机，型号MV-U，脉冲激光，激光器最大功率2W，激光波长192nm，匹克国际激光公司。
三维激光打标机，型号MF-D-A，脉冲激光，激光器最大功率20W，激光波长1064nm，广东大族粤铭激光集团股份有限公司。
三维激光打标机，型号MUV-E-3DR，脉冲激光，激光器最大功率5W，激光波长355nm，迪达激光设备有限公司。
三维激光打标机，型号MV-U3D，脉冲激光，激光器最大功率2W，激光波长192nm，匹克国际激光公司。
实施例1
将二氧化锡以5wt.％的用量与SEPS混合，采用双螺杆挤出机熔融共混挤出(温度210℃)、造粒，将所得的粒料注塑(温度260℃)制成聚合物/激光吸收剂柔性复合材料标准样板。利用平面近红外脉冲激光(波长1064nm)辐照聚合物/激光吸收剂柔性复合材料标准样板表面进行激光活化，激光功率为4W，激光扫描速度为1000mm/s，激光频率为40kHz。将激光辐照后的聚合物/激光吸收剂柔性复合材料标准样板浸入化学镀铜液中，在50℃下镀铜10min制得导电铜图案。在0.01mol/L氢碘酸溶液中将镓单质滴到镀铜后的聚合物/激光吸收剂柔性复合材料标准样板上，用尼龙刷推动镓单质制得柔性液态金属图案。
实施例2
所用液态金属为镓铟合金，酸性溶液为0.5mol/L丙烯酸溶液，其他条件与实施例1一致。
实施例3
所用液态金属为镓锡合金，酸性溶液为1mol/L柠檬酸溶液，其他条件与实施例1一致。
实施例4
所用液态金属为镓铟锡合金，酸性溶液为5mol/L磷酸溶液，其他条件与实施例1一致。
实施例5
所用液态金属为镓铟锡锌合金，酸性溶液为10mol/L盐酸溶液，其他条件与实施例1一致。
实施例6
将氧化铋以10wt.％的用量与SEBS混合，采用双螺杆挤出机熔融共混挤出(温度210℃)、造粒，将所得的粒料注塑(温度230℃)制成聚合物/激光吸收剂柔性复合材料标准样板。利用平面近红外脉冲激光(波长1064nm)辐照聚合物/激光吸收剂柔性复合材料标准样板表面进行激光活化，激光功率为6W，激光扫描速度为2000mm/s，激光频率为40kHz。将激光辐照后的聚合物/激光吸收剂柔性复合材料标准样板浸入化学镀铜液中，在50℃下镀铜10min制得导电铜图案。在0.01mol/L碳酸钠溶液中将镓单质滴到镀铜后的聚合物/激光吸收剂柔性复合材料标准样板上，用尼龙刷推动镓单质制得柔性液态金属图案。
实施例7
所用液态金属为镓铟合金，碱性溶液为0.5mol/L三乙醇胺溶液，其他条件与实施例6一致。
实施例8
所用液态金属为镓锡合金，碱性溶液为1mol/L氨水溶液，其他条件与实施例6一致。
实施例9
所用液态金属为镓铟锡合金，碱性溶液为5mol/L碳酸氢钠溶液，其他条件与实施例6一致。
实施例10
所用液态金属为镓铟锡锌合金，碱性溶液为10mol/L氢氧化钠溶液，其他条件与实施例6一致。
实施例11
将磷酸铜以3wt.％的用量与TPU混合，采用双螺杆挤出机熔融共混挤出(温度200℃)、造粒，将所得的粒料注塑(温度210℃)制成聚合物/激光吸收剂柔性复合材料标准样板。利用平面紫外脉冲激光(波长355nm)辐照聚合物/激光吸收剂柔性复合材料标准样板表面进行激光活化，激光功率为3W，激光扫描速度为2000mm/s，激光频率为50kHz。将激光辐照后的聚合物/激光吸收剂柔性复合材料标准样板浸入化学镀铜液中，在50℃下镀铜10min制得导电铜图案。在0.01mol/L氢碘酸溶液中将镓单质滴到镀铜后的聚合物/激光吸收剂柔性复合材料标准样板上，用尼龙刷推动镓单质制得柔性液态金属图案。
实施例12
所用液态金属为镓铟合金，酸性溶液为0.5mol/L丙烯酸溶液，其他条件与实施例11一致。
实施例13
所用液态金属为镓锡合金，酸性溶液为1mol/L柠檬酸溶液，其他条件与实施例11一致。
实施例14
所用液态金属为镓铟锡合金，酸性溶液为5mol/L磷酸溶液，其他条件与实施例11一致。
实施例15
所用液态金属为镓铟锡锌合金，酸性溶液为10mol/L盐酸溶液，其他条件与实施例11一致。
实施例16
将焦磷酸铜以7wt.％的用量与TPEE混合，采用双螺杆挤出机熔融共混挤出(温度200℃)、造粒，将所得的粒料注塑(温度210℃)制成聚合物/激光吸收剂柔性复合材料标准样板。利用平面脉冲激光(波长192nm)辐照聚合物/激光吸收剂柔性复合材料标准样板表面进行激光活化，激光功率为1.5W，激光扫描速度为2000mm/s，激光频率为60kHz。将激光辐照后的聚合物/激光吸收剂柔性复合材料标准样板浸入化学镀铜液中，在50℃下镀铜10min制得导电铜图案。在0.01mol/L碳酸钠溶液中将镓单质滴到镀铜后的聚合物/激光吸收剂柔性复合材料标准样板上，用尼龙刷推动镓单质制得柔性液态金属图案。
实施例17
所用液态金属为镓铟合金，碱性溶液为0.5mol/L三乙醇胺溶液，其他条件与实施例16一致。
实施例18
所用液态金属为镓锡合金，碱性溶液为1mol/L氨水溶液，其他条件与实施例16一致。
实施例19
所用液态金属为镓铟锡合金，碱性溶液为5mol/L碳酸氢钠溶液，其他条件与实施例16一致。
实施例20
所用液态金属为镓铟锡锌合金，碱性溶液为10mol/L氢氧化钠溶液，其他条件与实施例16一致。
实施例21
将草酸铜以7wt.％的用量与POE混合，采用双螺杆挤出机熔融共混挤出(温度180℃)、造粒，将所得的粒料注塑(温度200℃)制成聚合物/激光吸收剂柔性复合材料标准样板。利用平面近红外脉冲激光(波长1064nm)辐照聚合物/激光吸收剂柔性复合材料标准样板表面进行激光活化，激光功率为8W，激光扫描速度为2000mm/s，激光频率为80kHz。将激光辐照后的聚合物/激光吸收剂柔性复合材料标准样板浸入化学镀铜液中，在50℃下镀铜10min制得导电铜图案。在0.01mol/L氢碘酸溶液中将镓单质滴到镀铜后的聚合物/激光吸收剂柔性复合材料标准样板上，用尼龙刷推动镓单质制得柔性液态金属图案。
实施例22
所用液态金属为镓铟合金，酸性溶液为0.5mol/L丙烯酸溶液，其他条件与实施例21一致。
实施例23
所用液态金属为镓锡合金，酸性溶液为1mol/L柠檬酸溶液，其他条件与实施例21一致。
实施例24
所用液态金属为镓铟锡合金，酸性溶液为5mol/L磷酸溶液，其他条件与实施例21一致。
实施例25
所用液态金属为镓铟锡锌合金，酸性溶液为10mol/L盐酸溶液，其他条件与实施例21一致。
实施例26
所用激光为三维近红外脉冲激光(波长1064nm)，注塑模具为三维锥形模具，酸性溶液为0.01mol/L磷酸溶液，其他条件与实施例1一致。
实施例27
所用激光为三维近红外脉冲激光(波长1064nm)，注塑模具为三维锥形模具，液态金属为镓铟合金，酸性溶液为0.5mol/L盐酸溶液，其他条件与实施例6一致。
实施例28
所用激光为三维脉冲激光(波长355nm)，注塑模具为三维锥形模具，液态金属为镓锡合金，碱性溶液为1mol/L氨水溶液，其他条件与实施例11一致。
实施例29
所用激光为三维脉冲激光(波长192nm)，注塑模具为三维锥形模具，液态金属为镓铟锡合金，碱性溶液为5mol/L碳酸氢钠溶液，其他条件与实施例16一致。
实施例30
所用激光为三维近红外脉冲激光(波长1064nm)，注塑模具为三维锥形模具，液态金属为镓铟锡锌合金，碱性溶液为10mol/L氢氧化钠溶液，其他条件与实施例21一致。
以下为对照样品的制备方法。
对比例1
不添加激光吸收剂，其他条件与实施例26一致。
对比例2
不添加激光吸收剂，其他条件与实施例27一致。
对比例3
不添加激光吸收剂，其他条件与实施例28一致。
对比例4
不添加激光吸收剂，其他条件与实施例29一致。
对比例5
不添加激光吸收剂，其他条件与实施例30一致。
对比例6
在空气中刷液态金属，其他条件与实施例26一致。
对比例7
在空气中刷液态金属，其他条件与实施例27一致。
对比例8
在空气中刷液态金属，其他条件与实施例28一致。
对比例9
在空气中刷液态金属，其他条件与实施例29一致。
对比例10
在空气中刷液态金属，其他条件与实施例30一致。
对比例11
在去离子水中刷液态金属，其他条件与实施例26一致。
对比例12
在去离子水中刷液态金属，其他条件与实施例27一致。
对比例13
在去离子水中刷液态金属，其他条件与实施例28一致。
对比例14
在去离子水中刷液态金属，其他条件与实施例29一致。
对比例15
在去离子水中刷液态金属，其他条件与实施例30一致。
对比例16
所用液态金属为汞，其他条件与实施例26一致。
对比例17
所用液态金属为汞，其他条件与实施例27一致。
对比例18
所用液态金属为汞，其他条件与实施例28一致。
对比例19
所用液态金属为汞，其他条件与实施例29一致。
对比例20
所用液态金属为汞，其他条件与实施例30一致。
对比例21
镀铜后不刷液态金属，其他条件与实施例26一致。
对比例22
镀铜后不刷液态金属，其他条件与实施例27一致。
对比例23
镀铜后不刷液态金属，其他条件与实施例28一致。
对比例24
镀铜后不刷液态金属，其他条件与实施例29一致。
对比例25
镀铜后不刷液态金属，其他条件与实施例30一致。
对比例26
通过实施例26的条件制得聚合物/激光吸收剂柔性复合材料标准样板后，在此标准样板上通过漏板印刷法制备液态金属图案。
对比例27
通过实施例27的条件制得聚合物/激光吸收剂柔性复合材料标准样板后，在此标准样板上通过漏板印刷法制备液态金属图案。
对比例28
通过实施例28的条件制得聚合物/激光吸收剂柔性复合材料标准样板后，在此标准样板上通过漏板印刷法制备液态金属图案。
对比例29
通过实施例29的条件制得聚合物/激光吸收剂柔性复合材料标准样板后，在此标准样板上通过漏板印刷法制备液态金属图案。
对比例30
通过实施例30的条件制得聚合物/激光吸收剂柔性复合材料标准样板后，在此标准样板上通过漏板印刷法制备液态金属图案。
以下通过实验例证明本发明的有益效果。
实验例1弯曲电阻/拉伸电阻、耐酸/碱腐蚀性和自修复性测试
1、实验方法
弯曲电阻/拉伸电阻检测：用万用表检测所得柔性液态金属图案在弯曲90°和拉伸应变100％状况下的电阻。
耐酸腐蚀性检测：在图案上滴1mol/L盐酸溶液，10min后观察腐蚀现象。
耐碱腐蚀性检测：在图案上滴1mol/L氢氧化钠溶液，10min后观察腐蚀现象。
自修复性检测：将所得柔性液态金属图案接入连接有LED灯的电路中，用小刀划柔性液态金属图案，若LED灯熄灭，说明自修复性差，反之若LED灯不熄灭，说明自修复性好。
本实验例中所有用来测试弯曲电阻/拉伸电阻、耐酸/碱腐蚀性和自修复性的液态金属图案都是长50mm、宽1.5mm的矩形图案。
2、实验结果
测试结果如表1所示。
弯曲电阻/拉伸电阻中：“无法粘附”表示液态金属不能粘附在基材上，无法形成液态金属图案，故无法进行弯曲电阻/拉伸电阻测试；“无选择性”表示液态金属可以粘附在有铜区域和无铜区域，不能选择性地粘附在有铜区域，不能形成液态金属图案，故没有进行测弯曲电阻/拉伸电阻测试；“OL”表示over load，即电阻无穷大(断路)。
耐酸/碱腐蚀性中：“好”表示经过10min的酸/碱处理后的液态金属图案与处理之前相比，没有明显的腐蚀现象发生；“无法粘附”表示液态金属不能粘附在基材上，无法形成液态金属图案，故无法进行耐酸/碱腐蚀性测试；“无选择性”表示液态金属可以粘附在有铜区域和无铜区域，不能选择性地粘附在有铜区域，不能形成液态金属图案，故没有进行测耐酸/碱腐蚀性测试；“差”表示经过10min的酸/碱处理后的液态金属图案与处理之前相比，明显发现腐蚀现象，图案被破坏严重；“无”表示没刷液态金属，故没有进行耐酸/碱腐蚀性测试。
自修复性中：“好”表示LED灯不熄灭，且亮度没有明显变化，即电路仍是通路；“无法粘附”表示液态金属不能粘附在基材上，无法形成液态金属图案，故无法进行自修复性测试；“无选择性”表示液态金属可以粘附在有铜区域和无铜区域，不能选择性地粘附在有铜区域，不能形成液态金属图案，故没有进行自修复性测试；“差”表示LED灯熄灭，即电路断路。
表1原料参数中的“无”表示没有使用相应物质。
表1各液态金属图案的性能测试结果
从表1可以看出，实施例1～实施例25通过使用多种聚合物、激光吸收剂、酸性或碱性溶液、液态金属，成功地在平面的聚合物/激光吸收剂柔性复合材料表面实现了柔性液态金属图案的制备，且所制得的柔性液态金属图案在弯曲和拉伸条件下都具有较好的导电性(电阻很小)，经酸性或碱性溶液处理后图案几乎没有腐蚀现象出现，经小刀划之后仍然导电(LED灯不熄灭)，具有良好的耐酸/碱腐蚀性和自修复性能。
实施例26～实施例30则在三维锥形聚合物/激光吸收剂柔性复合材料表面实现了柔性液态金属图案的制备，所制得的三维柔性液态金属图案具有良好的导电性、耐酸/碱腐蚀性和自修复性能。
对比例1～对比例5不加激光吸收剂，经激光辐照后，化学镀铜时无法形成铜图案，因此在酸性或碱性溶液中液态金属无法粘附。对比例6～对比例10在空气中刷液态金属，对比例11～对比例15在去离子水中刷液态金属，可以发现，在空气和去离子水中刷液态金属时没有选择性，即有铜的区域和无铜的区域都能刷上液态金属；而在酸性或碱性溶液中时，只有有铜的区域能刷上液态金属，而无铜的区域则不能，液态金属选择性地粘附在铜表面。因此酸性或碱性溶液在本发明方法中是必须的。对比例16～对比例20所用液态金属为汞，在酸性或碱性溶液中汞无法粘附在铜图案表面，不能形成液态金属图案。对比例21～对比例25镀铜后不刷液态金属，所得铜图案的弯曲导电性和拉伸导电性都很差，并且铜图案的自修复性很差，小刀划之后即断电(LED灯熄灭)。
对比例26～对比例30在聚合物/激光吸收剂柔性复合材料标准样板上通过漏板印刷法制备液态金属图案，虽导电性和自修复性都较好，但耐酸/碱腐蚀性很差。这是由于相对于传统的柔性液态金属图案的制备方法(如漏板印刷法)，通过本发明方法制备的柔性液态金属图案具有更好的耐酸/碱腐蚀性，适用于制备耐酸/碱腐蚀电路图案。由于镓铟合金巨大的表面张力，传统的柔性液态金属图案的制备方法的原理都是基于表面氧化镓与基材间的粘附力，而氧化镓易于与酸/碱反应，失去氧化镓的液态金属由于巨大的表面张力无法在基材表面铺展，卷曲成球，表现出“腐蚀”现象。而本发明方法的原理可能是基于未知的液态金属与铜的相互作用，而不是氧化镓，因此有更好的耐酸/碱腐蚀性。
综上，本发明提供了一种基于激光活化选择性金属化的柔性液态金属图案及其制备方法。本发明的制备方法无需掩膜，图案可通过软件自由设计，生产灵活性好，操作简单，成本可控，适合大规模工业化应用。利用本发明的方法制得的柔性液态金属图案柔性好，在弯曲和拉伸条件下具有优异的导电性能，自修复性和耐酸/碱腐蚀性优良，在柔性传感器领域具有广阔的应用前景。
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