具体实施方式

在下文中，将更详细地说明本发明。

将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义，并且还将理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，词语或术语应被解释为具有与其在相关技术和本发明的技术思想的语境中的含义一致的含义。

对于锂二次电池，通过在首次充放电期间在非水性电解液分解的同时在正极和负极的表面上形成具有钝化能力的膜，改善了高温储存特性。不过，这种膜可能会被广泛用于锂离子电池的锂盐(LiPF₆等)热解形成的酸(如HF和PF₅)降解。由于酸的侵蚀而在正极发生过渡金属元素的溶出，同时电极的表面电阻由于表面结构的变化而增加，并且理论容量因作为氧化还原中心的金属元素的损失而降低，所以容量可能降低。而且，由于如此溶出的过渡金属离子电沉积于在强还原电势范围内反应的负极上，这不仅消耗电子，而且在电沉积时破坏膜而使负极表面露出，因此引起额外的电解质分解反应。结果，负极电阻增大，并且电池容量可能连续减小，同时不可逆容量增大。

因此，本发明试图提供一种非水性电解液以及包含该非水性电解液的锂二次电池，所述非水性电解液通过包含作为路易斯碱类化合物的能够形成SEI的添加剂作为非水性电解液的组分，可以增强负极表面上的固体电解质中间相(SEI)，同时通过清除由锂盐分解引起的酸而防止在高温储存期间过渡金属从正极溶出或SEI的降解。

锂二次电池用非水性电解液

首先，将描述本发明的锂二次电池用非水性电解液。

本发明的锂二次电池用非水性电解液包括：(1)锂盐，(2)有机溶剂，(3)作为第一添加剂的由下式1表示的化合物，和(4)作为第二添加剂的二氟磷酸锂(LiDFP)：

[式1]

其中，在式1中，

R是具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基。

(1)锂盐

首先，在本发明的实施方式的锂二次电池用非水性电解液中，可以使用锂二次电池用电解液中通常使用的任何锂盐作为锂盐而无限制，例如，锂盐可以包括Li⁺作为阳离子，并且可以包括选自由F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、AlO₄ ^-、AlCl₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、B₁₀Cl₁₀ ^-、BF₂C₂O₄ ^-、BC₄O₈ ^-、PF₄C₂O₄ ^-、PF₂C₄O₈ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-和(CF₃CF₂SO₂)₂N^-组成的组中的至少一种作为阴离子。具体地，锂盐可以包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF₄、LiClO₄、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiPF₆、LiSbF₆、LiAsF₆、LiB₁₀Cl₁₀、LiBOB(LiB(C₂O₄)₂)、LiCF₃SO₃、LiTFSI(LiN(SO₂CF₃)₂)、LiFSI(LiN(SO₂F)₂)、LiCH₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiCH₃CO₂和LiBETI(LiN(SO₂CF₂CF₃)₂)组成的组中的至少一种。更具体地，锂盐可以包括选自由LiBF₄、LiClO₄、LiPF₆、LiBOB(LiB(C₂O₄)₂)、LiCF₃SO₃、LiTFSI(LiN(SO₂CF₃)₂)、LiFSI(LiN(SO₂F)₂)和LiBETI(LiN(SO₂CF₂CF₃)₂)组成的组中的单一一种材料，或其中两种以上的混合物。

锂盐可以在通常可用的范围内适当地变化，但是可以以0.8M至3.0M、例如1.0M至3.0M的浓度包含在电解液中，以获得形成用于防止电极表面腐蚀的膜的最佳效果。

如果锂盐的浓度小于0.8M，则由于锂离子的迁移率降低，容量特性可能降低，如果锂盐的浓度大于3.0M，则由于非水性电解液的粘度过度增加，电解质润湿性可能降低，成膜效果可能下降。

(2)有机溶剂

可以使用锂电解质中通常使用的各种有机溶剂作为有机溶剂而无限制。例如，有机溶剂可以包括环状碳酸酯类有机溶剂、线性碳酸酯类有机溶剂或其混合有机溶剂。

环状碳酸酯类有机溶剂作为高粘度有机溶剂是因高介电常数而可以良好地解离电解质中的锂盐的有机溶剂，其中，环状碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯的至少一种有机溶剂，其中，环状碳酸酯类有机溶剂可以包括碳酸亚乙酯。

此外，线性碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中，线性碳酸酯类有机溶剂的典型实例可以是选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯的至少一种有机溶剂，线性碳酸酯类有机溶剂可具体包括碳酸乙甲酯(EMC)。

为了制备具有高离子电导率的电解液，有机溶剂可以包含1:9至5:5、例如2:8至4:6的体积比的环状碳酸酯类有机溶剂和线性碳酸酯类有机溶剂。

此外，必要时，除环状碳酸酯类有机溶剂和/或线性碳酸酯类有机溶剂外，有机溶剂可以进一步包含通常用于锂二次电池电解液中的线性酯类有机溶剂和/或环状酯类有机溶剂。

作为具体实例，线性酯类有机溶剂可以包括选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯的至少一种有机溶剂。

作为具体实例，环状酯类有机溶剂可以包括选自γ-丁内酯、γ-戊内酯，γ-己内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯的至少一种有机溶剂。

除了碳酸酯类有机溶剂或酯类有机溶剂之外，必要时，可以进一步混合醚类有机溶剂或腈类有机溶剂来使用有机溶剂。

作为醚类溶剂，可以使用选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚组成的组中的任何一种或其两种以上的混合物。

腈类溶剂可包括选自乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苄腈、4-氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、苯基乙腈、2-氟苯基乙腈和4-氟苯基乙腈的至少一种。

(3)第一添加剂

本发明的非水性电解液包括作为第一添加剂的由下式1表示的化合物。

[式1]

在式1中，

R是具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基。

在式1中，R可以是具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的烷基。特别地，由式1表示的化合物可以是由下式1a表示的化合物。

[式1a]

基于非水性电解液的总重量，由式1表示的化合物的含量可以为0.1重量％至5重量％，特别是0.1重量％至4重量％，更特别是1重量％至3重量％。

在式1表示的化合物的量满足上述范围的情况下，由于清除锂盐分解产物的效果优异，同时尽可能地抑制了诸如由添加剂引起的副反应、容量下降和电阻增加等缺点，因此可以制备具有进一步改善的整体性能的二次电池。

如果第一添加剂的量小于0.1重量％，可以清除HF或PF₅，但是清除效果随时间推移可能变得不明显。同样，如果第一添加剂的量大于5.0重量％，则由于非水性电解液的粘度不仅可能由于添加剂的过量而增加，而且由于粘度的增加而可能降低离子电导率，从而不利地影响电池中的离子迁移率，因此在高温储存期间，倍率性能或低温寿命特性可能劣化。另外，电池的电阻可能由于过量添加剂的分解而增加。

如上所述，通过包含含有C＝S官能团的路易斯碱类化合物(例如由式1表示的化合物)，本发明的非水性电解液能够容易地清除在高温下引起电池劣化的副产物，例如由锂盐分解形成的路易斯酸(例如HF^-或PF₅ ^-)。因此，由于可以抑制由路易斯酸引起的正极或负极表面上的膜的化学反应所致的劣化行为，所以可以防止由于膜的破坏而导致的电池电解液的额外分解，而且，通过减轻二次电池的自放电，可以改善高温储存特性。

特别地，由于作为非水性电解液添加剂而包含的由式1表示的化合物具有双键和C＝S键官能团，因此其可以形成更牢固的SEI。换言之，由于本发明的由式1表示的化合物具有C＝S键作为富电子官能团，而不是C＝O键，因此在该化合物还原而形成SEI时可以形成含硫(S)的界面。因此，与包含由下式3表示的化合物情况相比，可进一步减小初始电阻。此外，由于式1表示的化合物的分子量低于下式4表示的具有酯键的含离子键(例如SO₃ ^-)的化合物，因此在锂离子电池中使用的有机溶剂中的溶解度高，因此其具有更容易作为添加剂起作用的优点。

[式3]

[式4]

(4)第二添加剂

本发明的非水性电解液包含下式2表示的二氟磷酸锂(LiDFP)作为第二添加剂。

[式2]

二氟磷酸锂(LiDFP)是用于获得改善二次电池的长期寿命特性的效果的成分，其中，首次充电过程中分解形成的锂离子成分会在负极表面上发生电化学分解，从而形成稳定的SEI。SEI的形成不仅可以改善朝向负极的锂(Li)迁移率，而且可以降低界面电阻。另外，首次充电期间分解形成的二氟磷酸根阴离子在存在于正极表面上时可以改善正极的稳定化和放电特性。因此，可以实现改善二次电池的长期寿命特性的效果。

基于非水性电解液的总重量，作为第二添加剂的二氟磷酸锂(LiDFP)的含量可以为0.1重量％至5重量％，特别是0.5重量％至3重量％，更特别是1重量％至3重量％。

当二氟磷酸锂(LiDFP)的量满足上述范围时，可以获得牢固的SEI形成效果和成膜效果。

如果二氟磷酸锂(LiDFP)的量大于5.0重量％，则由于电解液的粘度不仅可能因过量的化合物而增加，而且还可能在电极表面上形成过厚的膜，从而导致电阻增加和容量特性下降。如果二氟磷酸锂(LiDFP)的量小于0.1重量％，则电极表面上的成膜效果可能不明显。

本发明的非水性电解液中的第一添加剂与第二添加剂的重量比可以为1:1至1:10，特别是1:1至1:5，更特别是1:1至1:3。

在以上述比例混合第一添加剂和第二添加剂的情况下，可以通过降低表面张力来改善电解液的润湿。另外，由于在不增加电阻的情况下形成稳定的SEI，可以抑制高温下充电期间电极与电解液之间的副反应。

如果在第二添加剂与第一添加剂的重量比大于10的情况下，由于在电极表面上形成过厚的膜时初始界面电阻增加，因此输出可能降低。此外，在第二添加剂与第一添加剂的重量比小于1的情况下，由于形成SEI的效果不明显，因此抑制电极与电解液之间的副反应的效果可能降低。

(5)额外的添加剂

此外，为了防止非水性电解液分解而在高输出环境下引起负极的坍塌，或进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电保护和高温下的电池膨胀抑制效果，必要时，本发明的锂二次电池用非水性电解液可以在非水性电解液中进一步包含额外的第三添加剂。

作为典型实例，这些第三添加剂可以包含选自由环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、腈类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物组成的组的至少一种添加剂。

环状碳酸酯类化合物可以包括碳酸亚乙烯酯(VC)或碳酸乙烯基亚乙酯。

卤代碳酸酯类化合物可以包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)。

磺内酯类化合物可以包括选自1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯的至少一种化合物。

硫酸酯/盐类化合物可以包括硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲基酯(TMS)或硫酸甲基三亚甲基酯(MTMS)。

除了作为第二添加剂包含的二氟磷酸锂以外，磷酸酯/盐类化合物可以包括选自二氟双(草酰)磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和亚磷酸三(三氟乙基)酯化合物的至少一种化合物。

硼酸酯/盐类化合物可以包括硼酸四苯酯和草酰二氟硼酸锂。

腈类化合物可以包括选自丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苄腈、4-氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、苯基乙腈、2-氟苯基乙腈和4-氟苯基乙腈的至少一种化合物。

苯类化合物可以包括氟苯，胺类化合物可以包括三乙醇胺或乙二胺，硅烷类化合物可以包括四乙烯基硅烷。

锂盐类化合物是与包含在非水性电解液中的锂盐不同的化合物，其中，锂盐类化合物可以包括选自由LiPO₂F₂、LiODFB、LiBOB(双(草酰)硼酸锂(LiB(C₂O₄)₂)和LiBF₄组成的组中的至少一种化合物。

在包括这些额外添加剂中的碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯或丁二腈的情况下，在二次电池的初始活化过程中，可以在负极表面上形成更坚固的SEI。

在包含LiBF₄的情况下，可以通过抑制由于高温下电解液的分解而可能产生的气体生成来改善二次电池的高温稳定性。

第三添加剂可以作为两种以上的混合物使用，并且基于非水性电解液的总重量，其含量可以为0.01重量％至50重量％，特别是0.01重量％至10重量％，优选0.05重量％至5重量％。如果额阿伟添加剂的量小于0.01重量％，改善低温输出、高温储存特性和高温寿命特性的效果不明显，如果额外添加剂的量大于50重量％，则可能在电池的充电和放电过程中电解液中的副反应过度发生。特别是，由于在添加过量的第三添加剂时第三添加剂在高温下可能无法充分分解，因此第三添加剂在室温下可能以未反应的材料或沉淀物的形式存在于电解液中。因此，可能发生使二次电池的寿命或电阻特性劣化的副反应。

锂二次电池

另外，在本发明的另一个实施方式中，提供了一种锂二次电池，其包含本发明的锂二次电池用非水性电解液。

本发明的锂二次电池可以通过下述方式制备：形成将正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜依次堆叠的电极组件，将电极组件收纳在电池盒中，然后注入本发明的非水性电解液。

本领域已知的常规方法可以用作本发明的锂二次电池的制备方法，具体而言，本发明的锂二次电池的制备方法如下所述。

(1)正极

可以通过以下方法制备正极：用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂布正极集流体，然后干燥并辊压经涂布的正极集流体。

正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。

正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中，正极活性材料可以包括含有锂和选自钴、锰、镍或铝中的至少一种金属的锂过渡金属氧化物，可以具体包括选自具有电池的高稳定性和容量特性的锂锰类氧化物、磷酸铁锂和锂镍锰钴类氧化物(例如，Li(Ni_pCo_qMn_r1)O₂(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，p+q+r1＝1)。

具体而言，锂锰类氧化物可以包括LiMn₂O₄，并且磷酸铁锂可以例如包括LiFePO₄。

此外，锂镍锰钴类氧化物可包括选自Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂、Li(Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)O₂、Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂、Li(Ni_0.7Mn_0.15Co_0.15)O₂和Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂的至少一种，其中，优选的是锂镍锰钴类氧化物包括镍在过渡金属中的量为60原子％以上的锂过渡金属氧化物。也就是说，由于过渡金属中镍的量越高，可以实现的容量越高，因此更有利的是使用镍含量为60原子％以上的锂过渡金属氧化物以实现高容量。即，锂过渡金属氧化物可以包括选自Li(Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)O₂、Li(Ni_0.7Mn_0.15Co_0.15)O₂和Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂的至少一种。

除了上述锂过渡金属氧化物以外，本发明的正极活性材料可以还包括：锂锰类氧化物，例如LiMnO₂、LiMn₂O₄等；锂钴类氧化物，例如LiCoO₂等；锂镍类氧化物，例如LiNiO₂等；锂镍锰类氧化物，例如LiNi_1-YMn_YO₂(其中0<Y<1)、LiMn_2-ZNi_zO₄(其中0<Z<2)；锂镍钴类氧化物，例如LiNi_1-Y1Co_Y1O₂(其中0<Y1<1)；锂锰钴类氧化物，例如LiCo_1-Y2Mn_Y2O₂(其中0<Y2<1)、LiMn_2-Z1Co_z1O₄(其中0<Z1<2)；锂镍锰钴类氧化物，例如Li(Ni_pCo_qMn_r1)O₂(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，p+q+r1＝1)或Li(Ni_p1Co_q1Mn_r2)O₄(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，p1+q1+r2＝2)；或锂镍钴过渡金属(M)氧化物，例如Li(Ni_p2Co_q2Mn_r3M_S2)O₂(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，并且p2、q2、r3和s2是各种独立元素的原子分数，其中，0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1，并且p2+q2+r3+S2＝1)，并且可以还包括其中任何一种或两种以上化合物。

基于正极浆料中固形物的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如90重量％至99重量％。在正极活性材料的含量为80重量％以下的情况下，由于能量密度降低，因此容量可能降低。

粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的成分，其中，基于正极浆料中的固形物的总重量，粘合剂的通常添加量为1重量％～30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物等。

而且，导电剂是提供导电性而不会在电池中引起不利的化学变化的材料，其中，基于正极浆料中固形物的总重量，其添加量可以为1重量％～20重量％。

作为导电剂的典型实例，可以使用例如以下导电材料：碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热法炭黑；石墨粉，例如晶体结构充分发育的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉，例如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。

此外，溶剂可以包括有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可以使得当包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得期望的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包括正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的浆料中的固形物的浓度在10重量％～60重量％的范围内，例如20重量％～50重量％。

(2)负极

可以通过以下方法制备负极：用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极浆料涂布负极集流体，然后干燥并辊压经涂布的负极集流体。

负极集流体的厚度通常为3μm至500μm。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛或银中的一种表面处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金等。此外，类似于正极集流体，负极集流体可以具有微细的表面粗糙度以改善与负极活性材料的结合强度，并且负极集流体可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。

此外，负极活性材料可包括选自下组的至少一种：锂金属，能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，金属或锂与该金属的合金，金属复合氧化物，可掺杂和去掺杂锂的材料，以及过渡金属氧化物。

作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用通常在锂离子二次电池中使用的碳类负极活性材料而没有特别限制，作为典型实例，可以使用结晶碳和/或无定形碳。结晶碳的实例可以是石墨，例如不规则、平面、片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨，无定形碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧制焦炭。

作为金属或锂与该金属的合金，可使用选自由铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组的金属，或者锂与所述金属的合金。

作为金属复合氧化物，可使用选自由PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄、Bi₂O₅、Li_xFe₂O₃(0≤x≤1)、Li_xWO₂(0≤x≤1)和Sn_xMe_1-xMe'_yO_z(Me：锰(Mn)、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、硼(B)、磷(P)、Si、周期表的第I、II和III族元素或者卤素，0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组中的一种。

可掺杂和去掺杂锂的金属可包括：Si、SiO_x(0<x≤2)、Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是Si)、Sn、SnO₂和Sn-Y(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是Sn)，并且还可以使用SiO₂与其中至少一种的混合物。元素Y可选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、(Db)、Cr、Mo、钨(W)、(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合组成的组。

过渡金属氧化物可包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物和锂钒氧化物。

基于负极浆料中固形物的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。

粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的成分，其中，基于负极浆料中的固形物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶和氟橡胶。

导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的成分，其中，基于负极浆料中的固形物的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用例如以下导电材料：碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热法炭黑；石墨粉，例如晶体结构充分发育的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。

溶剂可以包括水或有机溶剂，例如NMP和醇，并且其用量可以使得当包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得期望的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包括负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的浆料中的固形物的浓度在50重量％～75重量％的范围内，例如50重量％～65重量％。

(3)隔膜

作为本发明的锂二次电池中包含的隔膜，可以单独或者层叠使用通常使用的典型多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，并且可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但是本发明不限于此。

本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，不过可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。

在下文中，将根据实施例更详细地说明本发明。不过，本发明可以以许多不同的形式来实施，不应被解释为局限于这里阐述的实施方式。相反，提供这些示例性实施方式以使本说明充分完整，并且将本发明的范围充分地传达给本领域的技术人员。

实施例

实施例1

(锂二次电池用非水性电解液的制备)

将作为第一添加剂的0.5g式1a表示的化合物、作为第二添加剂的1.0g二氟磷酸锂和作为第三添加剂的0.1g四乙烯基硅烷、1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3-丙烷磺内酯、0.2gLiBF₄和6.0g氟苯添加到溶解有0.7M LiPF₆和0.3M LiFSI的90.7g有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯＝3:7体积比)中，由此制备锂二次电池用非水性电解液。

(二次电池制备)

将正极活性材料(Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)O₂:Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)O₂＝7:3重量比)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以97.5:1:1.5的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极浆料(固体含量：50重量％)。用该正极浆料涂布15μm厚的正极集流体(Al薄膜)，干燥然后辊压以制备正极。

将负极活性材料(石墨:SiO＝95:5重量比)、粘合剂(SBR-CMC)和导电剂(炭黑)以95:3.5:1.5的重量比添加到作为溶剂的水中，制备负极浆料(固体含量：60重量％)。用该负极浆料涂覆作为负极集流体的6μm厚的铜(Cu)薄膜，干燥然后辊压以制备负极。

依次堆叠正极、涂覆有无机颗粒(Al₂O₃)的聚烯烃类多孔隔膜和负极，制备电极组件。

将制备的电极组件收纳在电池壳中，并向其中注入锂二次电池用非水性电解液以制备锂二次电池。

实施例2

(锂二次电池用非水性电解液的制备)

将作为第一添加剂的0.2g式1a表示的化合物、作为第二添加剂的1.0g二氟磷酸锂和作为第三添加剂的1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3-丙烷磺内酯、0.2g LiBF₄和6.0g氟苯添加到溶解有0.7M LiPF₆和0.3M LiFSI的91.1g有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯＝3:7体积比)中，由此制备锂二次电池用非水性电解液。

(二次电池制备)

将正极活性材料(Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)O₂)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以97.5:1:1.5的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极浆料(固体含量：50重量％)。用该正极浆料涂布15μm厚的正极集流体(Al薄膜)，干燥然后辊压以制备正极。

将负极活性材料(石墨:SiO＝95:5重量比)、粘合剂(SBR-CMC)和导电剂(炭黑)以95:3.5:1.5的重量比添加到作为溶剂的水中，制备负极浆料(固体含量：60重量％)。用负极浆料涂覆作为负极集流体的6μm厚的铜(Cu)薄膜，干燥然后辊压以制备负极。

依次堆叠正极、涂覆有无机颗粒(Al₂O₃)的聚烯烃类多孔隔膜和负极，制备电极组件。

将制备的电极组件收纳在电池壳中，并向其中注入锂二次电池用非水性电解液以制备锂二次电池。

实施例3

(锂二次电池用非水性电解液的制备)

将作为第一添加剂的0.3g式1a表示的化合物、作为第二添加剂的1.0g二氟磷酸锂和作为第三添加剂的1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3-丙烷磺内酯、0.2g LiBF₄和6.0g氟苯添加到溶解有1.2M LiPF₆的91.0g有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯＝3:7体积比)中，来制备锂二次电池用非水性电解液。

(二次电池制备)

将正极活性材料(Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)O₂)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以97.5:1:1.5的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极浆料(固体含量：50重量％)。用该正极浆料涂布15μm厚的正极集流体(Al薄膜)，干燥然后辊压以制备正极。

将负极活性材料(石墨)、粘合剂(SBR-CMC)和导电剂(炭黑)以95:3.5:1.5的重量比添加到作为溶剂的水中，制备负极浆料(固体含量：60重量％)。用负极浆料涂覆作为负极集流体的6μm厚的铜(Cu)薄膜，干燥然后辊压以制备负极。

依次堆叠正极、涂覆有无机颗粒(Al₂O₃)的聚烯烃类多孔隔膜和负极，制备电极组件。

将制备的电极组件收纳在电池壳中，并向其中注入锂二次电池用非水性电解液以制备锂二次电池。

实施例4

(锂二次电池用非水性电解液的制备)

将作为第一添加剂的0.3g式1a表示的化合物、作为第二添加剂的1.5g二氟磷酸锂和作为第三添加剂的1.0g磺酸亚乙酯和0.5g 1,3-丙烷磺内酯添加到溶解有1.2M LiPF₆的96.7g有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯＝3:7体积比)中，来制备锂二次电池用非水性电解液。

(二次电池制备)

以与实施例3相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，注入上述制备的锂二次电池用非水性电解液代替实施例3的锂二次电池用非水性电解液。

比较例1

(锂二次电池用非水性电解液的制备)

将作为第二添加剂的1.0g二氟磷酸锂和作为第三添加剂的0.1g四乙烯基硅烷、1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3-丙烷磺内酯、0.2g LiBF₄和6.0g氟苯添加到溶解有0.7M LiPF₆和0.3M LiFSI的91.2g有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯＝3:7体积比)中，来制备锂二次电池用非水性电解液。

(二次电池制备)

将正极活性材料(Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)O₂:Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)O₂＝7:3重量比)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以97.5:1:1.5的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极浆料(固体含量：50重量％)。用该正极浆料涂布15μm厚的正极集流体(Al薄膜)，干燥然后辊压以制备正极。

将负极活性材料(石墨:SiO＝95:5重量比)、粘合剂(SBR-CMC)和导电剂(炭黑)以95:3.5:1.5的重量比添加到作为溶剂的水中，制备负极浆料(固体含量：60重量％)。用负极浆料涂覆作为负极集流体的6μm厚的铜(Cu)薄膜，干燥然后辊压以制备负极。

依次堆叠正极、涂覆有无机颗粒(Al₂O₃)的聚烯烃类多孔隔膜和负极，制备电极组件。

将制备的电极组件收纳在电池壳中，并向其中注入锂二次电池用非水性电解液以制备锂二次电池。

比较例2

(二次电池制备)

将正极活性材料(Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)O₂)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以97.5:1:1.5的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极浆料(固体含量：50重量％)。用该正极浆料涂布15μm厚的正极集流体(Al薄膜)，干燥然后辊压以制备正极。

将负极活性材料(石墨:SiO＝95:5重量比)、粘合剂(SBR-CMC)和导电剂(炭黑)以95:3.5:1.5的重量比添加到作为溶剂的水中，制备负极浆料(固体含量：60重量％)。用负极浆料涂覆作为负极集流体的6μm厚的铜(Cu)薄膜，干燥然后辊压以制备负极。

依次堆叠正极、涂覆有无机颗粒(Al₂O₃)的聚烯烃类多孔隔膜和负极，制备电极组件。

将制备的电极组件收纳在电池壳中，并向其中注入比较例1中制备的锂二次电池用非水性电解液以制备锂二次电池。

比较例3

(制备锂二次电池用非水性电解液)

将作为第二添加剂的1.0g二氟磷酸锂和作为第三添加剂的0.1g四乙烯基硅烷(TVS)、1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3-丙烷磺内酯、0.2g LiBF₄和6.0g氟苯添加到溶解有1.2MLiPF₆的91.2g有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯＝3:7体积比)中，来制备锂二次电池用非水性电解液。

(制备二次电池)

将正极活性材料(Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)O₂)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以97.5:1:1.5的重量比加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极浆料(固体含量：50重量％)。用该正极浆料涂布15μm厚的正极集流体(Al薄膜)，干燥，然后辊压，从而制备正极。

将负极活性材料(石墨)、粘合剂(SBR-CMC)和导电剂(炭黑)以95:3.5:1.5的重量比加入作为溶剂的水中以制备负极浆料(固体含量：60重量％)。用该负极浆料涂布作为负极集流体的6μm厚的铜(Cu)薄膜，干燥，然后辊压，从而制备负极。

依次堆叠正极、涂覆有无机颗粒(Al₂O₃)的聚烯烃类多孔隔膜和负极，制备电极组件。

将制备的电极组件收纳在电池壳中，并向其中注入锂二次电池用非水性电解液以制备锂二次电池。

比较例4

(制备锂二次电池用非水性电解液)

将作为第二添加剂的1.5g二氟磷酸锂以及作为第三添加剂的1.0g磺酸亚乙酯和0.5g 1,3-丙烷磺内酯加入溶解有1.2M LiPF₆的97g有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯＝3:7体积比)中，从而制备锂二次电池用非水性电解液。

(制备二次电池)

以与实施例3相同的方式制备二次电池，不同之处在于，注入上面制备的锂二次电池用非水性电解液代替实施例3的锂二次电池用非水性电解液。

实验例

实验例1-1高温(60℃)储存耐久性评价(1)

在将实施例1和比较例1中制备的锂二次电池各自在0.1C的CC下活化后，进行脱气。

随后，在25℃下将各二次电池在恒流恒压(CC-CV)条件下以0.33C倍率充电至4.20V，然后以0.05C电流截止，并在恒流条件下以0.33C倍率放电至2.5V。在将上述充放电设定为1次循环并进行3次循环后，将各个锂二次电池充电至50％的充电状态(SOC)，之后通过在2.5C下对各锂二次电池施加放电脉冲10秒钟的状态下获得的电压降来计算初始电阻。使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量电压降。

随后，将各锂二次电池以0.33C的CC再充电至100％的充电状态(SOC)，然后在高温(60℃)下储存13周。

每2周、4周、8周、10周和13周后，将各锂二次电池充电至50％的充电状态(SOC)，然后通过在2.5C下对各锂二次电池施加放电脉冲10秒钟的状态下获得的电压降来计算储存后的电阻(DC-iR)。使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量电压降。

将计算的初始电阻和每周测量的高温储存后的电阻代入下述[等式1]以计算电阻增加率(％)，然后将其结果呈现在图1中。

[等式1]

电阻增加率(％)＝{(高温储存后的电阻-初始电阻)/初始电阻}×100

参见图1，可以理解，与比较例1相比，实施例1的二次电池在高温储存后的电阻增加率得到了显著改善。

实验例1-2：高温(60℃)储存耐久性评价(2)

在将实施例2中制备的锂二次电池以及比较例2中制备的锂二次电池各自在0.1C的CC下活化后，进行脱气。

随后，在25℃下将各二次电池在恒流恒压(CC-CV)条件下以0.33C倍率充电至4.20V，然后以0.05C电流截止，并在恒流条件下以0.33C倍率放电至2.5V。将上述充放电设定为1次循环并进行3次循环后，使用PNE-0506充/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量初始放电容量。然后，在将各锂二次电池充电至50％的充电状态(SOC)之后，通过在2.5C下对各锂二次电池施加放电脉冲10秒钟的状态下获得的电压降来计算初始电阻。使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量电压降。

随后，将各锂二次电池以0.33C的CC再充电至100％的充电状态(SOC)，然后在高温(60℃)下储存2周。

在两周后以0.33C的CC进行CC-CV充电和放电，之后使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量高温储存后的放电容量。此外，在将各锂二次电池充电至50％的充电状态(SOC)之后，通过在2.5C下对各锂二次电池施加放电脉冲10秒钟的状态下获得的电压降来计算高温储存后的电阻(DC-iR)。其中，使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量电压降。

将计算的初始电阻和高温储存2周后的电阻代入[等式1]以计算电阻增加率(％)，然后将其结果呈现在下表1中。

此外，将初始放电容量和高温储存2周后的放电容量代入以下[等式2]，计算容量保持率(％)，然后将其结果呈现在下表1中。

[等式2]

放电容量保持率(％)＝(高温储存后的放电容量/初始放电容量)×100

[表1]

参照表1，可以理解实施例2的二次电池的高温储存后的电阻增加率和容量保持率与比较例2相比有所改善。

实验例1-3：高温(60℃)储存耐久性评价(3)

在将实施例3中制备的锂二次电池以及比较例3中制备的锂二次电池各自在0.1C的CC下活化后，进行脱气。

随后，在25℃下将各二次电池在恒流恒压(CC-CV)条件下以0.33C倍率充电至4.20V，然后以0.05C电流截止，并在恒流条件下以0.33C倍率放电至2.5V。将上述充放电设定为1次循环并进行3次循环后，使用PNE-0506充/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量初始放电容量。然后，在将各锂二次电池充电至50％的充电状态(SOC)之后，通过在2.5C下对各锂二次电池施加放电脉冲10秒钟的状态下获得的电压降来计算初始电阻。其中使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量电压降。

接下来，将各个锂二次电池以0.33C的CC再充电至100％的充电状态(SOC)，然后在高温(60℃)下储存4周。

在4周后以0.33C的CC进行CC-CV充电和放电，之后使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量高温储存后的放电容量。另外，在将各锂二次电池充电至50％的充电状态(SOC)之后，通过在2.5C下对各个锂二次电池施加放电脉冲10秒钟的状态下获得的电压降来计算高温储存后的电阻(DC-iR)。其中，使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量电压降。

将计算的初始电阻和高温储存4周后的电阻代入[等式1]以计算电阻增加率(％)，然后将其结果呈现在下表2中。

此外，将测量的初始放电容量和高温储存4周后的放电容量代入[等式2]，计算容量保持率(％)，然后将其结果呈现在下表2中。

[表2]

参照表2，可以理解实施例3的二次电池的高温储存后的电阻增加率和容量保持率与比较例3相比分别显著改善。

实验例1-4：高温(60℃)储存耐久性评价(4)

在将实施例4中制备的二次电池以及比较例4中制备的锂二次电池各自在0.1C的CC下活化后，进行脱气。

随后，通过与实验例1-2的高温(60℃)储存耐久性评价方法相同的方法计算高温储存2周后的放电容量保持率(％)和高温储存2周后的电阻增加率(％)，其结果呈现于下表3中。

[表3]

参照表3，可以理解实施例4的二次电池的高温储存后的容量保持率和电阻增加率与比较例4相比分别有所改善。

实验例2-1：高温(45℃)寿命特性评价(1)

在将实施例1中制备的锂二次电池和比较例1中制备的二次电池各自在0.1C的CC下活化后，进行脱气。

随后，在25℃下将各二次电池在恒流恒压(CC-CV)条件下以0.33C倍率充电至4.20V，然后以0.05C电流截止，并在恒流条件下以0.33C倍率放电至2.5V。将上述充放电设定为1次循环并进行3次循环后，使用PNE-0506充/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量初始放电容量。然后，在将各锂二次电池充电至50％的充电状态(SOC)之后，通过在2.5C下对各个锂二次电池施加放电脉冲10秒钟的状态下获得的电压降来计算初始电阻。其中，使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量电压降。

之后，在45℃于恒定电流-恒定电压(CC-CV)条件下，以0.33C倍率将各锂二次电池充电至4.20V，然后以0.05C电流截止，并在恒定电流条件下以0.33C倍率放电至2.5V。将上述充放电定义为一次循环，并且在高温(45℃)下进行200次充放电循环时测量电阻增加率(％)。

在此情况下，以50次循环的间隔测量电阻增加率(％)，其中，在进行充放电循环后将各锂二次电池充电至50％的充电状态(SOC)，之后通过在使各锂二次电池以2.5C经受放电脉冲10秒的状态下获得的电压降来计算直流内阻(下文中成为“DC-iR”)，并将其代入下述[等式3]中以计算电阻增加率(％)。测量结果呈现于图2中。在此情况下，电压降使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)进行测量。

[等式3]

电阻增加率(％)＝{(循环后的电阻-初始电阻)/初始电阻}×100

参照图2，对于实施例1的二次电池，由于在正极/负极的表面上形成了稳定的膜，因此可以确认，当在高温下进行长期充电和放电时，由于抑制了额外的电解质分解，与比较例1相比，电阻增加率得到改善。

实验例2-2：高温(45℃)寿命特性评价(2)

在将实施例2中制备的锂二次电池以及比较例2中制备的二次电池各自在0.1C的CC下活化后，进行脱气。

随后，在25℃下将各二次电池在恒流恒压(CC-CV)条件下以0.33C倍率充电至4.20V，然后以0.05C电流截止，并在恒流条件下以0.33C倍率放电至2.5V。将上述充放电设定为1次循环并进行3次循环后，使用PNE-0506充/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量初始放电容量。然后，在将各个锂二次电池充电至50％的充电状态(SOC)之后，通过在2.5C下对各个锂二次电池施加放电脉冲10秒钟的状态下获得的电压降来计算初始电阻。其中，使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量电压降。

之后，在45℃的恒流恒压(CC-CV)条件下，将各锂二次电池以0.33C倍率充电至4.20V，然后以0.05C电流截止，并在恒流条件下以0.33C倍率放电至2.5V。将上述充放电定义为1次循环，在高温(45℃)下进行50次充放电循环。

在50次循环后，在25℃下在恒流恒压(CC-CV)条件下将各锂二次电池以0.33C倍率充电至4.2V，然后在恒流条件下以0.33C倍率放电至2.5V，使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量放电容量，将其代入[等式4]以测量容量保持率，并将其结果呈现于下表4中。

随后，通过在50％的SOC下以2.5C对各锂二次电池施加10秒的放电脉冲的状态下获得的电压降来计算直流内阻(以下称为“DC-iR”)，将其代入[等式3]以计算电阻增加率(％)，然后将其结果呈现于下表4中。其中，使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNESOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量电压降。

[等式4]

容量保持率(％)＝(循环后的放电容量/初始放电容量)×100

[表4]

参照表4，对于实施例2的二次电池，由于在正极/负极的表面上形成了稳定的膜，因此可以确认，当在高温下进行长期充电和放电时，由于抑制了额外的电解质分解，与比较例2相比，电阻增加率得到改善。