具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明。

应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义，并且将进一步理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释发明的原则，词语或术语应被解释为具有与其在相关技术和本发明的技术思想的上下文中的含义一致的含义。

传统上，由于正极和电解质溶液之间的副反应产生的酸或锂盐的水解/热分解形成的酸(例如氢氟酸(HF))，或由于反复充放电而使正极结构发生变化，使得构成正极的过渡金属容易溶解到电解质溶液中，而且溶解的过渡金属离子再次沉积在正极上，导致正极的电阻增大。此外，由于通过电解质溶液移动到负极的过渡金属电沉积在负极上，从而使负极自放电并破坏使负极具有钝化能力的固体电解质界面(SEI)，因此通过促进额外的电解质溶液分解反应而使负极的界面电阻增大。

由于这一系列反应减少了电池中可用锂离子的量，因此不仅导致电池容量的降低，而且伴随了电解质溶液的分解反应，因此还使电阻增大。另外，在配置正极时在电极中包含金属杂质的情况下，由于在初始充电期间金属异物从正极溶解，因此溶解的金属离子电沉积在负极的表面。由于电沉积的金属离子生长为枝晶而导致电池内部短路，因此成为低电压故障的主要原因。

本发明旨在提供一种锂二次电池用非水电解质溶液，通过包含能够经与溶解的金属离子形成络合物而防止金属离子在负极上电沉积(上述劣化和失效行为的原因)的添加剂，该非水电解质溶液可在有机溶剂之前经氧化分解而在正极表面形成坚固的膜，本发明还提供一种锂二次电池，其中通过包含所述非水电解质溶液来改进高温下的高倍率充放电。

锂二次电池用非水电解质溶液

具体而言，在本发明的实施方式中，提供了一种锂二次电池用非水电解质溶液，所述非水电解质溶液包含：

锂盐、有机溶剂和作为添加剂的式1表示的化合物，

[式1]

在式1中，

R₁至R₆各自独立地为氢、具有1至5个碳原子的烷基基团或-CN基团，其中R₁至R₆中的至少一个是-CN基团。

锂盐

首先，在本发明的锂二次电池用非水电解质溶液中，可以使用通常在锂二次电池勇电解质溶液中使用的任何锂盐作为锂盐而不受限制，例如，锂盐可包含Li⁺作为阳离子，并包含选自由F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、B₁₀Cl₁₀ ^-、AlCl₄ ^-、AlO₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、CH₃CO₂ ^-、CF₃CO₂ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、CH₃SO₃ ^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、BF₂C₂O₄ ^-、BC₄O₈ ^-、PF₄C₂O₄ ^-、PF₂C₄O₈ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、C₄F₉SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-和SCN^-组成的组中的至少一种作为阴离子。

具体而言，锂盐可包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF₄、LiClO₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiAlCl₄、LiAlO₄、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCH₃CO₂、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCH₃SO₃、LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂，LiN(SO₂F)₂)、LiBETI(双(全氟乙磺酰)亚胺锂，LiN(SO₂CF₂CF₃)₂)和LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，LiN(SO₂CF₃)₂)组成的组中的单一材料，或其两种以上的混合物。除此之外，可以使用锂二次电池的电解质溶液中常用的任何锂盐而不受限制。

锂盐可在正常可用范围内适当改变，但可以以0.8M至4.0M(例如，1.0M至3.0M)的浓度包含在电解质溶液中，以获得形成用于防止电极表面腐蚀的膜的最佳效果。如果锂盐的浓度小于0.8M，则改进锂二次电池的低温输出和改进高温存储期间的循环特性的效果不显著，并且，如果锂盐的浓度大于4.0M，则由于非水电解质溶液的粘度增加而可能导致电解质溶液的浸透性降低。

(2)有机溶剂

在本说明书的锂二次电池用非水电解质溶液中，有机溶剂可包括环状碳酸酯基有机溶剂、直链碳酸酯基有机溶剂或其混合有机溶剂。

环状碳酸酯基有机溶剂是作为高粘性有机溶剂而由于高介电常数可以很好地解离电解质中的锂盐的有机溶剂，其中环状碳酸酯基有机溶剂的具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯、碳酸-2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少一种有机溶剂，其中，环状碳酸酯基有机溶剂可包括碳酸亚乙酯。

此外，直链碳酸酯基有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中直链碳酸酯基有机溶剂的典型实例可以是选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种有机溶剂，并且直链碳酸酯基有机溶剂可具体包括碳酸乙甲酯(EMC)。

为了制备具有高离子电导率的电解质溶液，可以使用环状碳酸酯基有机溶剂和直链碳酸酯基有机溶剂的混合有机溶剂作为有机溶剂。

此外，除了环状碳酸酯基有机溶剂和/或直链碳酸酯基有机溶剂，有机溶剂还可包括直链酯基有机溶剂和/或环状酯基有机溶剂。

直链酯基有机溶剂的具体实例可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的至少一种有机溶剂。

此外，环状碳酸酯基有机溶剂可包括选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的至少一种有机溶剂。

如有必要，可通过添加在通常用于锂二次电池用电解质溶液中的有机溶剂来使用有机溶剂，而没有限制。例如，有机溶剂还可包括选自醚基有机溶剂、酰胺基有机溶剂和腈基有机溶剂中的至少一种。

(3)添加剂

本发明的锂二次电池用非水电解质溶液可包含由下式1表示的化合物作为添加剂。

[式1]

在式1中，

R₁至R₆各自独立地为氢、具有1至5个碳原子的烷基基团或-CN基团，其中R₁至R₆中的至少一个是-CN基团。

具体而言，在式1中，R₁至R₆可各自独立地为氢、具有1至4个碳原子的烷基基团或-CN基团，其中R₁至R₆中的至少一个可以是-CN基团。

此外，在式1中，R₁可以是具有1至3个碳原子的烷基基团或-CN基团，R₂可以是氢或具有1至3个碳原子的烷基基团，R₃至R₆可以各自独立地为氢、具有1至4个碳原子的烷基基团或-CN基团，其中R₁、R₃至R₆中的至少一个可以是-CN基团。

此外，在式1中，R₁可以是-CN基团，R₂可以是氢或具有1至3个碳原子的烷基基团，并且R₃至R₆可以各自独立地为氢、具有1至3个碳原子的烷基基团或-CN基团。

此外，在式1中，R₁可以是-CN基团，R₂可以是氢，R₃和R₆可以各自独立地为氢或-CN基团，且R₄和R₅可以各自独立地为氢、具有1至3个碳原子的烷基基团或-CN基团。

此外，在式1中，R₁可以是-CN基团，R₂可以是氢，R₃和R₆可以各自独立地为氢，且R₄和R₅可以各自独立地为氢或-CN基团。

优选的是，由式1表示的化合物可以是由下式1a表示的化合物，例如，香豆素-3-腈。

[式1a]

在本发明中，作为电解质溶液添加剂而包含的式1表示的化合物是其结构中含有氰基基团的化合物，其中氰基基团可通过与从锂二次电池的正极溶解的金属离子形成络合物来抑制金属离子在负极上的电沉积。此外，添加剂可通过在有机溶剂之前的氧化分解而在正极表面形成坚固的膜，并且该膜可以抑制正极与有机溶剂之间的连续分解反应。因此，通过包含非水电解质溶液(包含添加剂)可实现具有改进的高倍率充放电的锂二次电池。

基于非水电解质溶液的总重量，式1的化合物的含有量可以为0.05重量％以上至小于1.2重量％，例如，0.1重量％至1重量％。

在式1表示的化合物的含有量在上述范围内的情况下，可以制备具有更加改进的总体性能的二次电池。例如，在式1表示的化合物的含有量为0.05重量％以上至小于1.2重量％的情况下，其可除去金属离子和络合物并且可同时在正极表面形成坚固的膜，同时尽可能多地抑制诸如添加剂导致的副反应、初始容量降低以及电阻增大等缺点。如果式1表示的化合物的含有量为1.2重量％以上，则由于添加剂在非水有机溶剂中的溶解度降低，因此可能发生添加剂导致的副反应，或者可能发生由于电阻增大所致的初始容量降低。

锂二次电池

此外，在本发明的另一实施方式中，提供了一种锂二次电池，其包含本发明的锂二次电池用非水电解质溶液。

本发明的锂二次电池可如下制备：形成正极、负极和布置在正极和负极之间的隔膜依次堆叠的电极组件、将电极组件容纳在电池盒中、然后注入本发明的非水电解质溶液。

可以使用本领域已知的典型方法作为制备本发明的锂二次电池的方法，具体而言，制备本发明的锂二次电池的方法如下所述。

(1)正极

正极可通过用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂覆正极集电器，然后干燥和辊压涂覆的正极集电器来制备。

正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铝或不锈钢。

正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可具体地包括锂复合金属氧化物，其包含锂和选自由镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)和铝(Al)组成的组中的至少一种金属。

更具体而言，锂复合金属氧化物可以包括：锂-锰基氧化物(例如LiMnO₂、LiMn₂O₄等)、锂-钴基氧化物(例如，LiCoO₂等)、锂-镍基氧化物(例如LiNiO₂等)、锂-镍-锰基氧化物(例如，LiNi_1-YMn_YO₂(其中0<Y<1)、LiMn_2-ZNi_ZO₄(其中，0<Z<2))、锂-镍-钴基氧化物(例如，LiNi_1-Y1Co_Y1O₂(其中0<Y1<1))、锂-锰-钴基氧化物(例如，LiCo_1-Y2Mn_Y2O₂(其中0<Y2<1)、LiMn_2-Z1Co_Z1O₄(其中0<Z1<2))、锂-镍-锰-钴基氧化物(例如，Li(Ni_pCo_qMn_r1)O₂(其中0<p<1、0<q<1、0<r1<1和p+q+r1＝1)或Li(Ni_p1Co_q1Mn_r2)O₄(其中0<p1<2、0<q1<2、0<r2<2和p1+q1+r2＝2)、或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Ni_p2Co_q2Mn_r3M_S2)O₂(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，并且p2、q2、r3和S2是每个独立元素的原子分数，其中0<p2<1、0<q2<1、0<r3<1、0<S2<1和p2+q2+r3+S2＝1)，可包括其任何一种或其两种以上的化合物。在这些材料中，就提高电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)O₂、Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂或Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂)、或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂等)，考虑到由控制构成锂复合金属氧化物的元素的类型和含量比而带来的显著改进，锂复合金属氧化物可包括Li(Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)O₂、Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂、Li(Ni_0.7Mn_0.15Co_0.15)O₂、或Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂，可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。

基于正极浆料中的固形物的总重量，正极活性材料的含有量可以为80重量％至99重量％，例如90重量％至99重量％。在正极活性材料的量为80重量％以下的情况下，由于能量密度降低，因此容量降低。

粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘合以及与集电器的粘合的成分，其中，基于正极浆料中固形物的总重量，粘合剂通常以1重量％至30重量％的量添加。粘合剂的实例可为聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。

此外，导电剂是提供导电性而不会引起电池中的不利化学变化的材料，其中，基于正极浆料中固形物的总重量，导电剂可以以1重量％至20重量％的量添加。

作为导电剂的典型实例，可以使用以下导电材料，例如：碳粉，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉，如具有发达晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；导电粉末，如碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。

此外，溶剂可包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其使用量可使得当包含正极活性材料以及任选的粘合剂和导电剂时获得所需的粘度。例如，溶剂的含有量可使得包含正极活性材料以及任选的粘合剂和导电剂的浆料中的固形物的浓度在10重量％至60重量％的范围内，例如，20重量％至50重量％。

(2)负极

负极可通过用包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极浆料涂覆负极集电器，然后干燥和辊压涂覆的负极集电器来制备。

负极集电器通常具有的厚度为3μm至500μm。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铜或不锈钢；铝镉合金等。此外，与正极集电器类似，负极集电器可具有精细的表面粗糙物以提高与负极活性材料的粘合强度，并且负极集电器可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。

此外，负极活性材料可包括选自由金属锂、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与金属的合金、金属复合氧化物、可掺杂和未掺杂锂的材料和过渡金属氧化物组成的组种的至少一种。

作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用通常用于锂离子二次电池中的碳基负极活性材料而没有特别限制，作为典型示例，可以使用结晶碳、非晶碳或其两者。结晶碳的实例可以是石墨，例如不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨，非晶碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧制焦炭。

作为金属或锂与金属的合金，可以使用选自由铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组中的金属，或者锂和金属的合金。

可以使用选自由PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄、Bi₂O₅、Li_xFe₂O₃(0≤x≤1)、Li_xWO₂(0≤x≤1)和Sn_xMe_1-xMe'_yO_z(Me：锰(Mn)、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、硼(B)、磷(P)、Si、元素周期表的第I、II和III族元素或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组中的一种可以用作金属复合氧化物。

可掺杂和未掺杂锂的材料可包括Si、SiO_x(0<x≤2)、Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组的元素，且不是Si)、Sn、SnO₂和Sn-Y(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，且不是Sn)，也可以使用SiO₂与其至少一种的混合物。元素Y可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、(Db)、Cr、Mo、钨(W)、(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合组成的组。

过渡金属氧化物可包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物和锂钒氧化物。

基于负极浆料中固形物的总重量，负极活性材料的含有量可以为80重量％至99重量％。

粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的粘合的成分，其中，基于负极浆料中固形物的总重量，粘合剂通常以1重量％至30重量％的量添加。粘合剂的实例可为聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。

导电剂是用于进一步改进负极活性材料的导电性的成分，其中，基于负极浆料中固形物的总重量，导电剂可以以1重量％至20重量％的量添加。可以使用任何导电剂不受特别限制，只要其具有导电性而不会引导电池中的不利化学变化即可，例如，可以使用下述导电材料，例如：碳粉，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉，如具有发达晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；导电粉末，如碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚苯衍生物。

溶剂可包括水或有机溶剂，例如NMP和醇，并且溶剂的使用量可使得当包含负极活性材料以及任选的粘合剂和导电剂时获得所需的粘度。例如，溶剂的含有量可使得包含负极活性材料以及任选的粘合剂和导电剂的负极浆料中的固形物的浓度在50重量％至75重量％的范围内，例如，50重量％至65重量％。

(3)隔膜

通常使用的典型多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜可以单独或层压使用，而作为本发明的锂二次电池中包括的隔膜，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明不限于此。

本发明的锂二次电池的形状不受特别限制，而可以使用采用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。

在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于本文阐述的实施方式。相反，提供这些示例实施方式以使得该描述将是彻底且完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。

实施例

I.制备锂二次电池用非水电解质溶液

比较例1

在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以1:2的体积比混合后，溶解LiPF₆以使LiPF₆的浓度为1.0M，从而制备电解质溶液(A-1)。

比较例2

在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合后，溶解LiPF₆和LiFSI以使LiPF₆和LiFSI的浓度分别为0.8M和0.2M，从而制备电解质溶液(A-2)。

实施例1

通过在99.9g比较例1的电解质溶液(A-1)中另外添加0.1g香豆素-3-腈来制备本发明的锂二次电池用非水电解质溶液(B-1)。

实施例2

通过在99.0g比较例1的电解质溶液(A-1)中另外添加1.0g香豆素-3-腈来制备本发明的锂二次电池用非水电解质溶液(B-2)。

实施例3

通过在99.8g比较例2的电解质溶液(A-2)中另外添加0.2g香豆素-3-腈来制备本发明的锂二次电池用非水电解质溶液(B-3)。

实施例4

通过在98.8g比较例2的电解质溶液(A-2)中另外添加1.2g香豆素-3-腈来制备本发明的锂二次电池用非水电解质溶液(B-4)。

II.二次电池的制备

实施例5

将正极活性材料(Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)O₂)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以98:1:1的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极浆料(固形物40重量％)。20μm厚的正极集电器(Al薄膜)用正极浆料涂覆、干燥、辊压以制备正极。

将负极活性材料(人造石墨：天然石墨：SiO＝85:10:5，重量比)、作为导电剂的炭黑、作为粘合剂的SBR和作为增稠剂的CMC以95.6:1:2.3:1.1的重量比添加到NMP中以制备负极浆料(固形物：90重量％)。10μm厚的铜(Cu)薄膜(作为负极集电器)用负极浆料涂覆、干燥、辊压以制备负极。

在通过依次堆叠以上制备的正极、由多孔聚乙烯膜形成的隔膜以及负极来制备电极组件之后，将电极组件放入袋型电池盒中，将实施例3制备的锂二次电池用非水电解质溶液(B-3)注入其中，从而制备袋型锂二次电池。

实施例6

以与实施例5相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，使用实施例4的锂二次电池用非水电解质溶液(B-4)代替实施例3的锂二次电池用非水电解质溶液(B-3)。

比较例3

以与实施例5相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，使用比较例2的电解质溶液(A-2)代替实施例3的锂二次电池用非水电解质溶液(B-3)。

实验例

实验例1.金属(Co)离子电沉积评估

通过将0.1g四氟硼酸钴(II)六水合物(Co(BF₄)₂·6H₂O)(金属异物，作为可选成分)添加到99.9g分别在实施例1和2中制备的锂二次电池用非水电解质溶液(B-1和B-2)中，制备实施例1-1和2-1的锂二次电池用非水电解质溶液，以进行金属离子电沉积评估(参见下表1)。

此外，通过将0.1g四氟硼酸钴(II)六水合物(Co(BF₄)₂·6H₂O)(金属异物，作为可选成分)添加到99.9g在比较例1中制备的电解质溶液(A-1)中，制备比较例1-1的锂二次电池用非水电解质溶液，以进行金属离子电沉积评估(参见下表1)。

[表1]

然后，使用线性扫描伏安法(LSV)测量比较例1中制备的不含金属异物的电解质溶液(A-1)和实施例1-1和2-1以及比较例1-1的锂二次电池用非水电解质溶液(含有金属异物，用于金属离子电沉积评估)的电化学稳定性，以评估去除过渡金属(Co)离子的效果。

在这种情况下，工作电极是铂(Pt)盘(Φ1.6mm)电极，参比电极为金属锂，Pt丝电极用作辅助电极，在约0.2V的开路电压(OCV)范围内以10mV/s的扫描速率进行测量。在氩气(Ar)气氛的手套箱(水分和氧浓度在23℃时为10ppm以下)中进行测量，其结果示于图1中。

参考图1，关于用作参比例的不含金属异物的比较例1的锂二次电池用非水电解质溶液，可以理解在0.5V和2.5V之间的电流变化不大。

关于比较例1-1的锂二次电池用非水性电解质溶液(仅含有金属异物，不含添加剂)，由于不仅电解质溶液中的游离金属(Co)离子的浓度增加，而且由于在Pt盘电极表面电沉积过多的金属离子，还会发生副反应，因此证实了在0.5V和2.5V之间电流快速增加。

相反，关于本发明的实施例1-1和2-1的锂二次电池用非水电解质溶液(包含添加剂和金属异物)，即使包含了金属异物，也抑制了电流的快速增加，特别是，关于实施例2-1的锂二次电池用非水电解质溶液(其中添加剂的量较大)，由于因金属异物引起的副反应得到更有效地抑制，因此可以理解，流过的电流低于实施例1-1的锂二次电池用非水电解质溶液的电流。

其原因是由于以下事实：由于实施例2的锂二次电池用非水电解质溶液中的添加剂的量大于实施例1的锂二次电池用非水电解质溶液中的添加剂的量，因此更好地形成了与金属离子的络合物，从而降低了电解质溶液中游离Co离子的浓度。

实验例2.分解起始电压测量

使用线性扫描伏安法(LSV)测量实施例3中制备的锂二次电池用非水电解质溶液(B-3)和比较例2中制备的电解质溶液(A-2)的分解起始电压。

在这种情况下，工作电极是铂(Pt)盘(Φ1.6mm)电极，参比电极为金属锂，Pt丝电极用作辅助电极，在约6V的开路电压(OCV)范围内以20mV/s的扫描速率进行测量。在氩气(Ar)气氛的手套箱(水分和氧浓度在23℃时为10ppm以下)中进行测量，其结果示于图2中。

参考图2，关于实施例3的锂二次电池用非水电解质溶液(B-3)，可以理解，氧化电流以比比较例2的电解质溶液(A-2)更低的电位开始。

从这些结果来看，由于本发明的锂二次电池用非水电解液中包含的添加剂在锂二次电池过充电期间在有机溶剂之前被氧化分解从而在正极的表面形成膜，并且该膜可以抑制有机溶剂的分解从而抑制由于有机溶剂分解而产生的气体，因此可以预测锂二次电池在过充电期间的稳定性可以得到保证。

实验例3.SEI形成的评估(1)

在使用PNE-0506充放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V，6A)以0.1C倍率的恒定电流对实施例5和比较例3中制备的每个二次电池进行3小时的初始充电(化成)后，将通过对由此获得的容量-电压曲线进行一阶微分而获得的微分电容曲线示出在图3中。

参考图3，关于实施例5的锂二次电池(其包含含有添加剂的本发明的非水电解质溶液)，与比较例3的二次电池(包含不含有添加剂的非水电解质溶液)相比，确认了分解峰(其中电解质溶液在约1.6V发生分解)。根据该行为，可间接确认，本发明的非水电解质溶液中包含的添加剂在比其它成分更早分解的同时额外地在负极表面形成另一类型的SEI。

实验例4.初始容量评估测试

实施例5和6以及比较例3中制备的每个二次电池于室温(23℃)在恒定电流-恒定电压(CC-CV)条件下以0.3C倍率充电至4.2V，并在CC条件下以0.3C倍率放电至2.5V，每个二次电池于室温(23℃)在恒定电流-恒定电压(CC/CV)条件下以1C/4.2V充电直到电流达到1C的1/20(mA)，然后再以1C的电流放电至2.5V，以测量初始容量。其结果示于下表2中。

[表2]

如表2所示，可以理解，与实施例5和6的二次电池的初始容量相比，比较例3的二次电池的初始容量减小。

实验例5.成膜的评估(2)

在完成实验例4中的初始容量评估之后，使用恒电位仪测量实施例5和比较例3的每个二次电池的电化学阻抗谱(EIS)。

具体而言，在将实施例5的二次电池和比较例3的每个二次电池以54mA的电流充电至50％的带电状态(SOC)之后，在50mHz到200kHz的频率范围施加小电压(14mv)以测量产生的电流响应，其结果示于图4中。

参考图4，关于实施例5的二次电池，由于形成了膜，因此可以确认，与比较例3的二次电池的阻抗相比阻抗增加。也就是说，根据这些结果，可以确认通过在本发明的非水电解质溶液中包含的添加剂形成了坚固的膜。

实验例6.高温(45℃)循环特性评估

将实施例5制备的二次电池和比较例3中制备的每个二次电池于45℃在恒定电流/恒定电压(CC-CV)条件下以1C倍率充电至4.2V，直到电流达到1C的1/20(mA)，然后以1C的电流放电至2.5V。将以上述充放电设定为一个循环，重复200个循环。接下来，使用以下等式1计算放电容量保持率，其结果示于图5中。

[等式1]

放电容量保持率(％)＝(第N次充放电后的放电容量/第1次充放电后的放电容量)×100

参考图5，关于包含本发明添加剂的实施例5的二次电池，可以理解，在第200次充放电循环之后的1C放电容量保持率大于比较例3的二次电池的1C放电容量保持率。由此可以证实，当使用香豆素-3-腈作为非水电解质溶液中的添加剂时，可改进高温下的高速率放电容量保持率。