一种含磺酸苯酯化合物的电解液及锂离子电池
阅读说明：本技术 一种含磺酸苯酯化合物的电解液及锂离子电池 (Electrolyte containing phenyl sulfonate compound and lithium ion battery ) 是由 曹哥尽 范伟贞 信勇 赵经纬 于 2021-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明属于锂离子电池材料技术领域,公开了一种含磺酸苯酯化合物的电解液及锂离子电池。所述电解液包括式(I)所示结构的第一添加剂和具有不饱和键的第二添加剂。本发明的第一添加剂能有效地抑制降低电池阻抗,尤其是低温阻抗,进一步改善电池高低温性能。且其结构整体稳定,不需要低温下保存,而使用该化合物添加剂的电解液也不需要低温下保存,稳定性优于含DTD电解液。采用含不饱和键的第二添加剂搭配使用,可以进一步增强电池在高电压下的电化学性能,尤其是循环性能。(The invention belongs to the technical field of lithium ion battery materials, and discloses an electrolyte containing a phenyl sulfonate compound and a lithium ion battery. The electrolyte comprises a first additive with a structure shown in a formula (I) and a second additive with an unsaturated bond. The first additive can effectively inhibit the reduction of the impedance, particularly the low-temperature impedance, of the battery, and further improve the high-temperature and low-temperature performance of the battery. The structure of the electrolyte is stable, the electrolyte does not need to be stored at low temperature, and the electrolyte using the compound additive does not need to be stored at low temperature, so that the stability of the electrolyte is superior to that of the electrolyte containing DTD. The electrochemical performance, especially the cycle performance, of the battery under high voltage can be further enhanced by adopting the second additive containing unsaturated bonds for matching.)
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种含磺酸苯酯化合物的电解液及锂离子电池。
背景技术
目前市场上电解液中使用较多的添加剂主要有1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)等，其中DTD应用领域广，几乎可用于所有的锂离子电池。现在低DCIR(直流内阻)成为越来越多电池厂客户重点关注指标，因而能降低电池DCIR的电解液成为他们新的需求。市面上能降低电池DCIR并兼顾高低温性能的添加剂不多，DTD便在其中。由于DTD本身不稳定，高温下容易分解，会进一步加剧电解液品质的恶化，其运输和存储成本较高，部分客户无相关存储环境，他们提出了不含DTD电解液的需求。因而需开发兼顾高低温性能和稳定性的低阻抗添加剂及电解液，即DTD的取替代添加剂和电解液。
专利CN 101842349 A公开了一种含磺酸苯酯化合物的非水电解液及锂电池。所述磺酸苯酯化合物中苯环上取代基X1～X5其中的1～4个为氟原子；与硫原子相连的R1表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、氢原子中的至少一个被卤原子取代的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、或碳原子数为6～9的芳基。并通过附图1结果给出教导苯环的F的数目与低温循环特性的关系。苯环的F的数目为0时，低温循环特性显著降低。但苯环上含氟取代的磺酸苯酯化合物相对苯环上不含氟取代的磺酸苯酯化合物来说，其合成工艺更难，成本更昂贵，不利于在电解液中商业化使用。且该现有技术只是用特定结构的磺酸苯酯化合物来改善低温循环性能，并未涉及阻抗以及高温性能。
专利CN 108091933 A公开了氟磺酸酯类化合物于电池电解液中的应用，通过向锂电池电解液中加入氟磺酸酯类化合物，使电池低温放电特性和寿命周期特性出色。但首先，单独采用氟磺酸酯类化合物对高温循环性能改善有限，600次45℃循环容量保持率只能达到80％左右。且该现有技术中记载，加入氟磺酸酯类化合物后，电池的电导率和内阻性能下降。为解决上述问题，向电解液中加入电解液质量3-5％的1,3,6-己烷三腈和苯磺酸钠，可以改善因氟磺酸酯类化合物加入而造成的电导率下降和内阻增加的问题，需控制1,3,6-己烷三腈和苯磺酸钠的质量比为0.5：(1-2)。但该第二添加剂的加入也并未对电池的高温循环性能进行有效改善。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含磺酸苯酯化合物的电解液。
本发明的另一目的在于提供一种含有上述电解液的锂离子电池。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种含磺酸苯酯化合物的电解液，包括式(I)所示结构的第一添加剂和具有不饱和键的第二添加剂；
式(I)中R1～R5各自独立地选自：氢、磺酰基、氟代磺酰基；R6选自：氟、5～6元芳基、5～6元杂芳基、C2～8烯基、C3～8炔基、卤素取代5～6元芳基、卤素取代5～6元杂芳基；
所述具有不饱和键的第二添加剂选自1,3-丙烯磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、甲基碳酸-2-丙炔基酯、甲磺酸-2-丙炔-1-醇、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯和柠康酸酐中的至少一种。
进一步优选地，所述R1～R5各自独立地选自：氢、氟代磺酰基。
进一步优选地，所述5～6元杂芳基选自：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、三唑基、噻唑基、咪唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基或三嗪基。
进一步优选地，所述R6选自：氟、噻吩基、咪唑基、吡啶基、氟代苯基、氟代噻吩基、氟代咪唑基、氟代吡啶、乙烯基、丙烯基、丁烯基、丙炔基、丁炔基。
进一步优选地，所述第一添加剂选自以下任一化合物：
更优选地，所述第一添加剂选自以下任一化合物：
所述第二添加剂选自柠康酸酐、1,3-丙烯磺酸内酯或三烯丙基异氰脲酸酯。
进一步地，所述电解液还包括锂盐和溶剂，在所述电解液中，以质量百分含量计，所述添加剂为0.01％～30％，锂盐为5％-20％，溶剂为50％-94.9％。
进一步优选地，所述第一添加剂的质量百分含量为0.01％～10％；更优选第一添加剂的质量百分含量为0.1％～10％；所述第二添加剂的质量百分含量为0.01％～5％。
第一添加剂含量太低在负极形成的SEI膜不完整，对电池后续循环改善效果欠佳，第一添加剂含量过高则会使得还原成膜的能力过强，在负极表面形成的SEI膜过厚，反而会增加电池内阻，进而对电池性能带来负面影响。第二添加剂与第一添加剂相似含量太低形成的保护层变脆，对电极保护或提高电解液耐氧化效果欠佳，添加过多则会使SEI膜或CEI膜过厚，增加电池内阻，降低电池的容量发挥，不饱和键的氧化还原性较强，故通过将添加剂含量控制在上述范围内，可以保证电解液的稳定性与成膜效果，进而达到改善电池常压或高压循环性能的目的。
进一步优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、(1+)甲基[(二甲氧基磷酰基)甲基]膦酸锂、二氟草酸磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
进一步优选地，所述溶剂包括环型溶剂和/或线型溶剂；其中，所述环型溶剂选自：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乙酸苯酯、1,4-丁基磺酸内酯及3,3,3-三氟碳酸丙烯酯中的至少一种；所述线型溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸丙酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2-二氟乙基乙酸酯、2,2-二氟乙基丙酸酯及2,2-二氟乙基碳酸甲酯中的至少一种。
一种含有上述电解液的锂离子电池。
进一步地，所述锂离子电池还包括正极材料和负极材料；所述正极材料包括Li1+a(NixCoyM1-x-y)O2、Li(NipMnqCo2-p-q)O4及LiMh(PO4)m中的至少一种，其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1；0≤p≤2，0≤q≤2，0＜p+q≤2；0＜h＜5，0＜m＜5；M为Fe、Ni、Co、Mn、Al或V；所述负极材料包括金属锂、锂合金、碳、硅基负极材料及锡基负极材料中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
通过采用包含式(I)所示结构的磺酸苯酯类化合物的电解液添加剂，能有效地抑制降低电池阻抗，尤其是低温阻抗，进一步改善电池高低温性能。R6基团的不同，可以在保留磺酸苯酯基团的功能下，进一步引入其他增益效果，如引入含N五元或六元环，可以抑制电解液酸度和色度上升，引入F元素，可以改善电解液浸润性，进一步降低阻抗等。式(I)所示结构的磺酸苯酯类化合物结构整体稳定，不需要低温下保存，而使用该化合物添加剂的电解液也不需要低温下保存，稳定性优于含DTD电解液。采用含不饱和键的第二添加剂搭配使用，可以进一步增强电池在高电压下的电化学性能，尤其是循环性能。本发明技术人员推测能够产生上述技术效果的原理为：式(I)所示的化合物中的含磺酸苯酯基团能还原成膜，在电极上形成在苯环上具有氧原子的覆盖膜，因此显现出使锂离子的移动变得顺畅的效果，以及给SEI膜引入了S元素，增加离子电导率，主要起降低DCIR，改善高低温循环性能，尤其是低温性能。值得一提的是，当磺酸基团上的氧不直接与苯环相连时，即苯环与硫直接相连，则无明显改善效果。另外，具有不饱和键的线性酯或环内酯的第二添加剂配合第一添加剂使用，可以进一步在电极表面形成保护层，抑制电解液的氧化还原反应以及正极金属离子的溶出，提高电解液耐氧化性，进而提高电池高温性能与高电压下的长循环性能。
附图说明
图1为实施例1～4及对比例3电解液组装锂离子电池的dQ/dV曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)电解液组成：
本实施例中的电解液第一添加剂的结构式如式(I1)所示。
式(I1)化合物的制备方法为：在氮气保护氛围下，室温下，将苯酚、甲苯、三乙胺加入到反应釜中，然后在0℃～10℃下，将磺酰氟加入反应釜。将反应温度调节为40℃～50℃；反应时间为1h～4h。其中磺酰氟与苯酚的物质的量的比例为1:1。磺酰氟的物质的量与三乙胺的物质的量的比例为1:1。
本实施例中，式(I1)所示化合物占电解液的重量的1％；第二添加剂为柠康酸酐，柠康酸酐占电解液的重量的0.5％，锂盐为六氟磷酸锂，锂盐占电解液的重量的13％；溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按重量比为1:2混合而成的溶剂；按照常规电解液配制方法配制本实施例电解液。
(2)组装锂离子电池：
正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；负极材料为人造石墨；隔膜为聚乙烯膜；电解液为本实施例电解液。按照常规方法组装成软包电池。
实施例2
(1)电解液组成：
本实施例中的电解液第一添加剂的结构式如式(I2)所示。
式(I2)化合物的制备方法为：在氮气保护氛围下，室温下，将对苯二酚、甲苯、三乙胺加入到反应釜中，然后在0℃～10℃下，将磺酰氟加入反应釜。将反应温度调节为40℃～50℃；反应时间为1h～4h。其中磺酰氟与对苯二酚的物质的量的比例为2:1。磺酰氟的物质的量与三乙胺的物质的量的比例为1:1。
本实施例中，式(I2)所示化合物占电解液的重量的1％；第二添加剂为柠康酸酐，柠康酸酐占电解液的重量的0.5％，锂盐为六氟磷酸锂，锂盐占电解液的重量的13％；溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按重量比为1:2混合而成的溶剂；按照常规电解液配制方法配制本实施例电解液。
(2)组装锂离子电池：
正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；负极材料为人造石墨；隔膜为聚乙烯膜；电解液为本实施例电解液。按照常规方法组装成软包电池。
实施例3
(1)电解液组成：
本实施例中的电解液第一添加剂的结构式如式(I3)所示。
本实施例中，式(I3)所示化合物占电解液的重量的1％；第二添加剂为柠康酸酐，柠康酸酐占电解液的重量的0.5％，锂盐为六氟磷酸锂，锂盐占电解液的重量的13％；溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按重量比为1:2混合而成的溶剂；按照常规电解液配制方法配制本实施例电解液。
(2)组装锂离子电池：
正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；负极材料为人造石墨；隔膜为聚乙烯膜；电解液为本实施例电解液。按照常规方法组装成软包电池。
实施例4
(1)电解液组成：
本实施例中的电解液第一添加剂的结构式如式(I4)所示。
本实施例中，式(I4)所示化合物占电解液的重量的1％；第二添加剂为柠康酸酐，柠康酸酐占电解液的重量的0.5％，锂盐为六氟磷酸锂，锂盐占电解液的重量的13％；溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按重量比为1:2混合而成的溶剂；按照常规电解液配制方法配制本实施例电解液。
(2)组装锂离子电池：
正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；负极材料为人造石墨；隔膜为聚乙烯膜；电解液为本实施例电解液。按照常规方法组装成软包电池。
实施例5
(1)电解液组成：
本实施例中的电解液添加剂的结构式如式(I5)所示。
本实施例中，式(I5)所示化合物占电解液的重量的1％；第二添加剂为柠康酸酐，柠康酸酐占电解液的重量的0.5％，锂盐为六氟磷酸锂，锂盐占电解液的重量的13％；溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按重量比为1:2混合而成的溶剂；按照常规电解液配制方法配制本实施例电解液。
(2)组装锂离子电池：
正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；负极材料为人造石墨；隔膜为聚乙烯膜；电解液为本实施例电解液。按照常规方法组装成软包电池。
实施例6
(1)电解液组成：
本实施例中的第一电解液添加剂的结构式如式(I1)所示。
本实施例中，式(I1)所示化合物占电解液的重量的10％；第二添加剂为柠康酸酐，柠康酸酐占电解液的重量的0.5％，锂盐为六氟磷酸锂，锂盐占电解液的重量的13％；溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按重量比为1:2混合而成的溶剂；按照常规电解液配制方法配制本实施例电解液。
(2)组装锂离子电池：
正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；负极材料为人造石墨；隔膜为聚乙烯膜；电解液为本实施例电解液。按照常规方法组装成软包电池。
实施例7
(1)电解液组成：
本实施例中的电解液添加剂的结构式如式(I1)所示。
本实施例中，式(I1)所示化合物占电解液的重量的1％；第二添加剂为柠康酸酐，柠康酸酐占电解液的重量的3％，锂盐为六氟磷酸锂，锂盐占电解液的重量的13％；溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按重量比为1:2混合而成的溶剂；按照常规电解液配制方法配制本实施例电解液。
(2)组装锂离子电池：
正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；负极材料为人造石墨；隔膜为聚乙烯膜；电解液为本实施例电解液。按照常规方法组装成软包电池。
实施例8
(1)电解液组成：
本实施例中的电解液添加剂的结构式如式(I1)所示。
本实施例中，式(I1)所示化合物占电解液的重量的1％；第二添加剂为三烯丙基异氰脲酸酯，三烯丙基异氰脲酸酯占电解液的重量的0.5％，锂盐为六氟磷酸锂，锂盐占电解液的重量的13％；溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按重量比为1:2混合而成的溶剂；按照常规电解液配制方法配制本实施例电解液。
(2)组装锂离子电池：
正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；负极材料为人造石墨；隔膜为聚乙烯膜；电解液为本实施例电解液。按照常规方法组装成软包电池。
实施例9
(1)电解液组成：
本实施例中的电解液添加剂的结构式如式(I1)所示。
本实施例中，式(I1)所示化合物占电解液的重量的1％；第二添加剂为柠康酸酐，柠康酸酐占电解液的重量的0.5％，锂盐为六氟磷酸锂和二氟草酸磷酸锂，六氟磷酸锂和二氟草酸磷酸锂分别占电解液的重量的12％和1％；溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按重量比为1:2混合而成的溶剂；按照常规电解液配制方法配制本实施例电解液。
(2)组装锂离子电池：
正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；负极材料为人造石墨；隔膜为聚乙烯膜；电解液为本实施例电解液。按照常规方法组装成软包电池。
实施例10
(1)电解液组成：
本实施例中的电解液添加剂的结构式如式(I1)所示。
本实施例中，式(I1)所示化合物占电解液的重量的1％；第二添加剂为柠康酸酐，常规添加剂为1,3-丙烷磺酸内酯，柠康酸酐占电解液的重量的0.5％，1,3-丙烷磺酸内酯占电解液的重量的1％，锂盐为六氟磷酸锂，锂盐占电解液的重量的13％；溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按重量比为1:2混合而成的溶剂；按照常规电解液配制方法配制本实施例电解液。
(2)组装锂离子电池：
正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；负极材料为人造石墨；隔膜为聚乙烯膜；电解液为本实施例电解液。按照常规方法组装成软包电池。
实施例11
(1)电解液组成：
本实施例中的电解液添加剂的结构式如式(I1)所示。
本实施例中，式(I1)所示化合物占电解液的重量的1％；第二添加剂为1,3-丙烯磺酸内酯，1,3-丙烯磺酸内酯占电解液的重量的0.5％，锂盐为六氟磷酸锂，锂盐占电解液的重量的13％；溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按重量比为1:2混合而成的溶剂；按照常规电解液配制方法配制本实施例电解液。
(2)组装锂离子电池：
正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；负极材料为人造石墨；隔膜为聚乙烯膜；电解液为本实施例电解液。按照常规方法组装成软包电池。
对比例1
与实施例1相比，本对比例的不同之处在于，电解液中不含第一添加剂和第二添加剂。
对比例2
与实施例1相比，本对比例的不同之处在于，电解液中不含第一添加剂。
对比例3
与实施例1相比，本对比例的不同之处在于，将实施例1的第一添加剂和第二添加剂替换为占电解液重量的1％的硫酸乙烯酯添加剂。
对比例4
与实施例10相比，本对比例的不同之处在于，将实施例10的第一添加剂和第二添加剂替换为占电解液重量的1％的硫酸乙烯酯添加剂。
对比例5
与实施例1相比，本对比例的不同之处在于，电解液中不含第二添加剂。
对比例6
与实施例1相比，本对比例的不同之处在于，将实施例1的第一添加剂替换为占电解液重量的1％的甲磺酸苯酯添加剂。
对以上实施例1～11、对比例1～6中的锂离子电池电解液稳定性与电池进行电化学性能测试，测试方法为：
(1)电解液稳定性测试：将上述实施例1～11和对比例1～6制备的锂离子电池电解液在手套箱中分别装到进口密封铝瓶中，铝瓶用铝塑膜抽真空封装，电解液样品同时置于设定温度为45℃的恒温箱中储存，分别在储存前、储存7天、14天和30天后在手套箱中取样检测电解液酸度和色度值，酸度采用电位滴定仪测试，酸度值为折算成HF，单位为ppm，色度采用比色计测试，色度单位为Hazen。
测试结果如下表1和表2所示：
表1(酸度/ppm)
编号
存储前
7天
14天
30天
实施例1
14.3
30.3
35.1
45.8
实施例2
13.9
29.9
34.4
43.2
实施例3
6.2
19.7
24.9
31.9
实施例4
15.1
33.8
40.3
48.9
实施例5
14.5
28.7
38.3
45.8
实施例6
14.9
32.5
34.6
47.0
实施例7
15.5
33.4
40.5
48.7
实施例8
14.6
28.8
37.9
45.0
实施例9
13.1
29.0
34.6
43.1
实施例10
16.2
31.9
36.0
46.6
实施例11
14.7
28.0
38.1
45.2
对比例1
13.2
29.9
36.4
42.0
对比例2
14.1
27.5
38.8
46.3
对比例3
18.9
88.5
110.5
132.6
对比例4
19.6
96.6
121.2
140.6
对比例5
14.5
28.2
36.2
46.6
对比例6
15.3
35.5
43.1
57.9
表2(色度/Hazen)
由表1～2可知，实施例1～11中的锂离子电池电解液在45℃高温下存储30天，电解液的酸度和色度均与对比例1～2相当，且明显低于对比例3～4，说明磺酸苯酯化合物整体稳定，稳定性优于DTD，在电解液中添加磺酸苯酯添加剂不会显著增加电解液酸度和色度，含该添加剂的电解液不需要像含DTD电解液低温保存的要求。对比例6中电解液色度也相对较高，是因为甲磺酸苯酯化合物对水敏感，容易水解产生苯酚，苯酚在一定条件下显色，使电解液色度增加。本发明中的化合物整体稳定，不易水解。另外，实施例3的酸度和色度远低于对比例1～6，说明磺酸苯酯化合物本身不明显增加电解液酸度外，当引入含N基团后还可以进一步降低电解液的酸度和色度。含有磺酸苯酯电解液添加剂的电解液在高温条件下整体稳定，稳定性显著优于DTD及含DTD的电解液。
(2)电池常压(高电压)高温循环性能：将上述实施例1～11和对比例1～6制备的锂离子电池置于45℃的恒温箱中，以1C的电流恒流恒压充电至4.2V(4.25V)，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，循环700周，测定锂离子电池的容量保持率。
(3)初始DCIR性能：将分容后的电池在室温下以1C充电至4.2V，搁置5min后，然后以1C放电30min，搁置1h后，接着以2C放电10s，计算电池50％SOC下的DCIR。
(4)高温存储后DCIR性能：将完成60℃14天高温存储性能测试的电池，在室温下以1C充电至4.2V，搁置5min后，然后以1C放电30min，搁置1h后，接着以2C放电10s，计算电池50％SOC下的DCIR。
(5)低温DCIR性能：将分容后的电池在-20℃下以1C充电至4.2V，搁置5min后，然后以1C放电30min，搁置1h后，接着以2C放电10s，计算电池50％SOC下的DCIR。
(6)低温放电性能：将化成后的锂离子电池在常温下用1C恒流恒压充至4.2V，测量电池初始容量；然后将电池置于恒温-20℃的恒温箱中，以0.5C放电至2.5V，测量锂离子电池的容量保持率。
测试结果如下表3所示：
表3
由表3可知，实施例1～11中的锂离子电池的高温DCIR、低温DCIR、低温放电容量保持率、4.2V高温循环和4.25V高温循环性能优于对比例1～6。图1为实施例1～4及对比例3的dQ/dV曲线图，说明本发明的磺酸苯酯添加剂能够在负极表面形成稳定的SEI膜，有效降低高温和低温阻抗，进而改善电池高温和低温性能。通过与对比例1～2和对比例5～6的结果可以看出，本发明高电压下的循环性能的改善为第一添加剂和第二添加剂协同作用的结果，从而达到取代DTD的目的。缺少或替换本发明第一添加剂或第二添加剂的情况下，高电压下的循环性能均明显降低。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。