一种多功能高电压电解液及其在锂离子电池中的应用
阅读说明：本技术 一种多功能高电压电解液及其在锂离子电池中的应用 (Multifunctional high-voltage electrolyte and application thereof in lithium ion battery ) 是由 洪波 赖延清 刘方岩 黄泽彧 张智 白茂辉 张治安 周言根 方静 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种多功能高电压电解液及其在锂离子电池中的应用。添加了同时包含硼基(-B-)和腈基(-C≡N)功能基团的硼腈类化合物功能添加剂的锂离子电池电解液,利用硼腈类化合物中硼基和腈基的协同作用,在锂离子电池首次充放电过程中在正极表面形成一层致密稳定的CEI膜,以提高正极和电解液之间的界面稳定性,避免电解液与正极活性物质的直接接触,同时抑制了电解液在高电压下的氧化分解,使得电解液具有高氧化电位,进而能匹配高电压正极材料,因此,利用包含硼腈类化合物功能添加剂的电解液可以获得在高电压(≥4.5V)下具有优异循环性能和倍率性能的锂离子电池。(The invention discloses a multifunctional high-voltage electrolyte and application thereof in a lithium ion battery. The electrolyte of the lithium ion battery added with the functional additive of the boron nitrile compound simultaneously containing the functional groups of boron group (-B-) and nitrile group (-C ≡ N) forms a layer of compact and stable CEI film on the surface of the anode in the first charge-discharge process of the lithium ion battery by utilizing the synergistic action of the boron group and the nitrile group in the boron nitrile compound so as to improve the interface stability between the anode and the electrolyte, avoid the direct contact of the electrolyte and an anode active substance, and inhibit the oxidative decomposition of the electrolyte under high voltage so that the electrolyte has high oxidation potential and can be matched with a high-voltage anode material, therefore, the lithium ion battery with excellent cycle performance and high multiplying power performance under high voltage (more than or equal to 4.5V) can be obtained by utilizing the electrolyte containing the functional additive of the boron nitrile compound.)
技术领域
本发明涉及一种电解液，具体涉及一种含有硼腈类化合物功能添加剂的多功能高电压电解液，还涉及该多功能高电压电解液在锂离子电池中的应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着经济的发展和科技的进步，电子产品、电动汽车、医疗设备和航空航天等领域对储能器件的要求日益提高，锂离子电池由于具有能量密度大、工作电压高、体积小、循环寿命长等优点，得到了广泛应用。目前，商业用锂离子电池的正极材料主要有锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、三元材料几种，其充电截止电压一般不超过4.2V。而提高充电截止电压是提高正极材料实际放电容量的一种十分有效的方法，也是实现更高能量密度锂离子电池的一种很有前景的策略。
但是，随着电压的提高，电池的电化学性能也会随之下降。主要是因为电解液在较高的工作电压下会持续分解，不断腐蚀正极，造成正极结构的破坏；除此之外，电解液的分解产物会在正极表面不均匀的沉积，增大了界面阻抗和电池极化。所以有效改善正极和电解液的界面问题成为目前研究的重点。
添加少量具有特定官能团的电解液添加剂是提高正极/电解质界面稳定性最经济、最直接的方法。在众多添加剂中，硼基添加剂和腈基添加剂是非常受欢迎的高电压电解液添加剂。硼基添加剂由于氧化电位比碳酸酯溶剂低，可以优先在正极表面氧化分解形成一层致密稳定的CEI膜，抑制正极表面的电解液分解，从而表现出优异的电化学性能。例如，专利CN 105633464 A公开了一种含硼酸三甲酯添加剂的高压功能电解液，该种添加剂优化了正极表面膜，减小正极和电解液之间的电阻，从而使得含有这种电解液添加剂的锂离子电池在3～4.5V下的循环性能得到改善。但进一步提高充电截止电压，正极结构的稳定性会遭到破坏，电池的使用寿命大幅缩短。腈基添加剂中的腈基(-C≡N)可以和正极中的过渡金属离子进行配位，有效抑制其溶解进入电解液中，减少了副反应的发生，提高了高电压下正极结构的稳定性。例如，专利CN 109473721 A提供了一种含有杂环腈类化合物的高电压电解液添加剂，该添加剂用于锂离子电池可以明显拓宽电化学窗口，但循环稳定性有待进一步提高。
综上所述，这些现有技术中常见的硼基添加剂或腈基添加剂具备的功能较为单一，不能很好解决锂离子电池在高电压下存在的多种问题，如果将硼基添加剂和腈基添加剂同时加入在改性效果上会互相受到抑制，而达不到协同改性的效果，对于提高锂离子电池在高电压下的循环稳定性作用有限。
因此，本领域急需开发一种多功能高电压电解液添加剂，这对进一步提高锂离子电池的能量密度具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中的锂离子电池电解液存在的缺陷，导致锂离子电池在高电压下存在放电比容量低、循环性能差以及能量密度低等技术问题，本发明的第一个目的是在于提供一种包含硼腈类化合物功能添加剂的电解液，电解液中的硼腈类化合物功能添加剂能够在锂离子电池正极材料表面形成致密且稳定的CEI膜，提高正极与电解液之间界面的稳定性，有效抑制电解液的氧化分解，减少电解液对正极材料的溶解腐蚀。
本发明的第二个目的是在于提供一种多功能高电压电解液在锂离子电池中的应用，采用该电解液的锂离子电池在高电压(≥4.5V)下具有良好的循环性能和倍率性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种多功能高电压电解液，其包含硼腈类化合物功能添加剂；
所述硼腈类化合物具有式I所示结构：
其中，
R1、R2和R3独立选自脂肪烃基团、芳烃基团、含氰基取代基的脂肪烃基团或含氰基取代基的芳烃基团；
且R1、R2和R3中至少一个为含氰基取代基的脂肪烃基团或含氰基取代基的芳烃基团。
作为一个优选的方案，所述脂肪烃基团为C1～C10的脂肪烃基团。所述脂肪烃基团可以为饱和脂肪烃基团，具体如烷烃基，烷烃基包括直链烷烃基、支链烷烃基或环状烷烃基；脂肪烃基团也可以为不饱和脂肪烃基团，具体如含烯基和/或炔基的脂肪烃基团，烯基和炔基的个数可以为一个或多个，其存在位置不受限制，存在多个烯基和/或炔基时，烯基和/或炔基可以独立存在，也可以共轭形式存在。
作为一个优选的方案，所述芳烃基团为C6～C10的芳烃基团；所述芳烃基团选自苯基、苯基衍生物、萘基或萘基衍生物，苯基衍生物为苯基上含有常见的取代基，取代基如C1～C5烷基、卤素取代基等等，取代基的位置不受限制，数量可以为一个或多个，萘基衍生物为萘基上含有常见的取代基，取代基如C1～C5烷基、卤素取代基等等，取代基的位置不受限制，数量可以为一个或多个，卤素取代基如氟取代基、氯取代基、溴取代基等。
作为一个优选的方案，所述含氰基取代基的脂肪烃基团为含氰基取代基的C1～C10的脂肪烃基团。所述含氰基取代基的脂肪烃基团中的脂肪烃基团可以为饱和脂肪烃基团，具体如烷烃基，烷烃基包括直链烷烃基、支链烷烃基或环状烷烃基；脂肪烃基团也可以为不饱和脂肪烃基团，具体如含烯基和/或炔基的脂肪烃基团，烯基和炔基的个数可以为一个或多个，其存在位置不受限制，存在多个烯基和/或炔基时，烯基和/或炔基可以独立存在，也可以共轭形式存在。所述含氰基取代基的脂肪烃基团中的氰基可以以端基存在或者以侧基存在，其数量可以为一个或多个，常见的为含一个或两个氰基。此外，所述含氰基取代基的脂肪烃基团中还可以含有一些常见的取代基团，如卤素取代基，卤素取代基的位置不受限制。卤素取代基如氟取代基、氯取代基、溴取代基等。
作为一个优选的方案，所述含氰基取代基的芳烃基团为含氰基取代基的C6～C10的芳烃基团。所述含氰基取代基的芳烃基团中芳烃基团选自苯基、苯基衍生物、萘基或萘基衍生物，苯基衍生物为苯基上含有常见的取代基，取代基如C1～C5烷基、卤素取代基等等，取代基的位置不受限制，数量可以为一个或多个，萘基衍生物为萘基上含有常见的取代基，取代基如C1～C5烷基、卤素取代基等等，取代基的位置不受限制，数量可以为一个或多个，卤素取代基如氟取代基、氯取代基、溴取代基等。所述含氰基取代基的芳烃基团中的氰基主要取代在苯环或萘环上，其数量可以为一个或多个，常见的为含一个或两个氰基。
作为一个较优选的方案，式I硼腈类化合物中R1、R2和R3独立选自脂肪烃基团、芳烃基团、含氰基取代基的脂肪烃基团或含氰基取代基的芳烃基团；且R1、R2和R3中至少两个为含氰基取代基的脂肪烃基团或含氰基取代基的芳烃基团。作为一个进一步优选的方案，式I硼腈类化合物中R1、R2和R3独立选自含氰基取代基的脂肪烃基团或含氰基取代基的芳烃基团。大量实验表明，硼腈类化合物中含有3个含氰基取代基的脂肪烃基团或含氰基取代基的芳烃基团时，其添加在电解液中具有更好的成膜性能和稳定性，能够更好地改善高电压下锂离子电池的循环性能和倍率性能，效果要高于含有2个含氰基取代基的脂肪烃基团或含氰基取代基的芳烃基团的硼腈类化合物，远优于含有1个含氰基取代基的脂肪烃基团或含氰基取代基的芳烃基团的硼腈类化合物。
本发明的多功能高电压电解液关键是在于使用了硼腈类化合物功能添加剂，这种硼腈类化合物同时包含了硼基和腈基两种功能基团，这两种功能基团在截止电压大于或等于4.5V的充放电体系中表现出明显的协同作用赋予了其较好的成膜性能和高压下的稳定性，使其在正极表面形成一层阻抗较低的稳定且致密的具有保护功能的CEI膜，一方面抑制了在高电压下电解液的氧化分解，提高了正极/电解液间的界面稳定性；另一方面维持了正极材料的结构稳定性，可以同时提高高电压锂离子电池的循环性能和倍率性能。
作为一个优选的方案，所述硼腈类化合物在电解液中的质量百分比浓度为0.1～10％。硼腈类化合物在电解液中的质量百分比浓度进一步优选为0.5～1.5％。硼腈类化合物在电解液中的添加量若是过低，将达不到提高电化学性能的效果；若添加量过高，一方面会导致电解液的粘度过大，影响综合性能，另一方面提高了电解液生产成本。
作为一个优选的方案，所述电解液还包含碳酸酯溶剂和导电锂盐。
作为一个优选的方案，所述碳酸酯溶剂由环状碳酸酯溶剂和线性碳酸酯溶剂按体积比为1:(1～3)组成。环状碳酸酯溶剂和线性碳酸酯溶剂在优选的比例范围内，既可以很好的溶解导电锂盐，又不会增大体系的粘度，有利于改善锂离子电池的综合性能。
作为一个优选的方案，所述环状碳酸酯溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中至少一种。
作为一个优选的方案，所述链状碳酸酯溶剂包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯中至少一种。
作为一个优选的方案，所述导电锂盐在电解液中的浓度为0.6～1.5mol/L。导电锂盐的浓度过高会导致溶液体系粘度增大，成本也会大幅增加，而锂盐浓度过低会降低体系中锂离子的浓度，进而降低了离子电导率，恶化锂离子电池的性能。
作为一个优选的方案，所述导电锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟双(草酸根)合磷酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂中至少一种。这些锂盐是锂离子电解液中常见使用的锂盐。
本发明还提供了一种多功能高电压电解液作为锂离子电池电解液应用。
本发明的多功能高电压电解液的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温条件下，将环状碳酸酯溶剂和链状碳酸酯溶剂混合，纯化除杂、除水；
(2)将导电锂盐加入步骤(1)所得到的混合溶剂中，搅拌溶解，得到基础电解液；
(3)在步骤(2)得到的基础电解液中加入含硼腈类化合物的高电压电解液添加剂，得到多功能高电压电解液。
本发明的多功能高电压电解液用于制备锂离子电池的方法，包括如下步骤：
(1)将正极、隔膜和负极依次复合成电芯；其中，正极包括正极集流体以及复合在正极集流体表面的正极材料；正极材料由正极活性材料与导电剂、粘结剂的浆料固化得到；正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比例为7～9.5:0.5～2:1；正极活性材料为NCA、NCM111、NCM523、NCM622、NCM811、磷酸铁锂、钴酸锂、富锂锰基、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸钒锂或氟磷酸钒锂；导电剂为Surpe P，乙炔黑，KS-6，CNT或石墨烯中至少一种；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素钠中至少一种；负极为石墨、硅、硅碳复合物、锂金属、锂合金或钛酸锂；隔膜为聚丙烯、聚乙烯、玻璃纤维中至少一种；
(2)将电芯装入电池壳里，向电池壳里注入多功能高电压电解液；
(3)随后封装电池，制得锂离子电池。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优势：
本发明中的硼腈类化合物功能添加剂中富含硼氧键(-B-O-)和腈基(-C≡N)，两种基团可以协同作用，来改善正极/电解液界面，稳定正极材料结构，提高电化学氧化窗口。相比于具有单一官能团的电解液添加剂，硼腈类化合物功能添加剂可以显著提升电池的电化学性能。此外，具有该硼腈类化合物功能添加剂的电解液，由于硼腈类化合物功能添加剂够在正极材料表面形成致密且稳定的CEI膜，有效抑制电解液的氧化分解，从而使得采用硼腈类化合物功能添加剂的多功能高电压电解液制得的锂离子电池在高电压(≥4.5V)下的循环性能和倍率性能得到有效提高。
附图说明
【图1】为实施例1与对比例1的锂离子电池倍率性能对比图；
【图2】为对比例2的锂离子电池在2.75～4.7V电压范围的前三圈充放电曲线图；【图3】为实施例5的锂离子电池在2.75～4.7V电压范围的前三圈充放电曲线图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是对本发明权利要求的保护范围的限制。
在以下具体实施方式中，使用的硼腈类化合物具有以下结构(A～D)，这些硼腈类化合物均可通过商业途径购买或者参考现有文献制备得到：
硼腈类化合物的制备方法可参考文献(Journal of Power Sources 503(2021)230033)：将4-羟基苯甲腈与硼酸三甲酯在乙醚中反应，产生的白色物质用乙醚洗涤，然后在真空室中干燥一夜，这种化合物经结晶精制而成，其他化合物的合成方法类似，只需原料替换。
实施例1
(一)配制多功能高电压电解液：
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和链状碳酸酯溶剂碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸甲乙酯(EMC)按体积比EC∶DEC∶EMC＝1∶1∶1混合，并采用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；
(2)将浓度为1.0mol/L的导电锂盐六氟磷酸锂溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，搅拌均匀，得到基础电解液；
(3)在步骤(2)制备的基础电解液中硼腈类化合物A，其用量为基础电解液质量的1％；得到本实施例的硼腈类化合物A的多功能高电压电解液。
(二)在锂离子电池中的应用：
(1)正极的制备：将钴酸锂、乙炔黑、PVDF按质量比8:1:1的比例混合，再加入适量体积的N-甲基吡咯烷酮(NMP)置于匀浆机中搅拌15min，转速15kr/min形成稳定均一的正极浆料。采用刮刀将此浆料涂覆在铝箔上，置于60℃烘箱干燥12h，直至NMP挥发完全。
(2)电池的组装：将制备的正极片冲切成Φ10mm的圆形极片，在氩气气氛中，以金属锂为负极，隔膜选用型号Celgard 2320的聚丙烯微孔膜，将多功能高电压电解液注入电池中，按次序组装成电池(CR2025)。
(3)将电池完全密封，得到本实施例的锂离子电池。
(三)电化学性能测试
在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为倍率1C下充放电循环，充电截止电压设置为4.5V，测试温度为25℃。所得测试结果列于表1。
实施例2
其他条件与实施例1相同，不同之处在于本实施例中的多功能高电压电解液是向基础电解液中添加硼腈类化合物B所得到的。所得测试结果列于表1。
实施例3
其他条件与实施例1相同，不同之处在于本实施例中的多功能高电压电解液是向基础电解液中添加硼腈类化合物C所得到的。所得测试结果列于表1。
实施例4
其他条件与实施例1相同，不同之处在于本实施例中的多功能高电压电解液是向基础电解液中添加硼腈类化合物D所得到的。所得测试结果列于表1。
实施例5
其他条件与实施例1相同，不同之处在于本实施例中选取NCM811作为正极活性材料组装锂离子电池，测试的充电截止电压设置为4.7V。所得测试结果列于表1。
实施例6
其他条件与实施例1相同，不同之处在于本实施例中的多功能高电压电解液是向基础电解液中添加质量比0.1％的硼腈类化合物A所得到的。所得测试结果列于表1。
实施例7
其他条件与实施例1相同，不同之处在于本实施例中的多功能高电压电解液是向基础电解液中添加质量比10％的硼腈类化合物A所得到的。所得测试结果列于表1。
实施例8
其他条件与实施例1相同，不同之处在于本实施例中是将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和链状碳酸甲乙酯(EMC)按体积比EC∶EMC＝3∶7混合，纯化除杂、除水，将浓度为1mol/L的导电锂盐六氟磷酸锂溶解在混合溶剂中，搅拌均匀，得到该实施例的基础电解液。所得测试结果列于表1。
实施例9
其他条件与实施例1相同，不同之处在于本实施例中将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和链状碳酸酯溶剂碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸甲乙酯(EMC)按体积比EC∶DEC∶EMC＝1∶1∶1混合，纯化除杂、除水，将浓度为0.6mol/L的导电锂盐四氟硼酸锂溶解在混合溶剂中，搅拌均匀，得到该实施例的基础电解液。所得测试结果列于表1。
实施例10
其他条件与实施例1相同，不同之处在于本实施例中将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和链状碳酸酯溶剂碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸甲乙酯(EMC)按体积比EC∶DEC∶EMC＝1∶1∶1混合，纯化除杂、除水，将浓度为1.5mol/L的导电锂盐双三氟甲磺酰亚胺锂溶解在混合溶剂中，搅拌均匀，得到该实施例的基础电解液。所得测试结果列于表1。
对比例1
其他条件与实施例1相同，不同之处在于本实施例中的电解液不含有硼腈类化合物A。所得测试结果列于表1。
对比例2
其他条件与实施例1相同，不同之处在于本实施例中的电解液不含有硼腈类化合物A且选取NCM811作为正极活性材料组装锂离子电池，测试的充电截止电压设置为4.7V。所得测试结果列于表1。
表1实施例及对比例的性能测试结果
从测试结果分析，将此种含有硼腈类化合物作为多功能高电压电解液添加剂的加入到电解液中，通过硼基和腈基的协同作用，可以明显的改善正极和电解液之间的界面稳定性，同时可以显著提高电池在高电压下(≥4.5V)的室温循环性能。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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