一种电解液及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种电解液及其制备方法与应用 (Electrolyte and preparation method and application thereof ) 是由 邵俊华 李海杰 孔东波 张利娟 王郝为 郭飞 闫国锋 宋东亮 王亚洲 侯红歧 谢 于 2021-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种电解液及其制备方法与应用,该电解液的制备原料包括：锂盐、溶剂和添加剂；所述锂盐为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂；所述溶剂包括戊二腈类溶剂；所述添加剂包括苯基乙烯砜和硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯。本发明通过双氟磺酰亚胺锂部分替代六氟磷酸锂,利用双氟磺酰亚胺锂优异的高温稳定性和较高的溶解度提高了锂离子电解液的电导率。电解液溶剂使用戊二腈类溶剂,使电解液在超高温下仍然具有较高热稳定性。通过电解液中锂盐、溶剂和添加剂之间的相互协同搭配,实现了锂离子电池在高温条件下的优异的电化学性能。(The invention discloses an electrolyte and a preparation method and application thereof, and the preparation raw materials of the electrolyte comprise: lithium salts, solvents and additives; the lithium salt is lithium hexafluorophosphate and lithium bis (fluorosulfonyl) imide; the solvent comprises a glutaronitrile solvent; the additive includes phenyl vinyl sulfone and tris (2, 2, 2-trifluoroethyl) borate. According to the invention, lithium bis (fluorosulfonyl) imide is used for partially replacing lithium hexafluorophosphate, and the conductivity of the lithium ion electrolyte is improved by utilizing the excellent high-temperature stability and higher solubility of the lithium bis (fluorosulfonyl) imide. The electrolyte solvent uses glutaronitrile solvents, so that the electrolyte still has high thermal stability at ultrahigh temperature. The lithium salt, the solvent and the additive in the electrolyte are mutually cooperated and matched, so that the excellent electrochemical performance of the lithium ion battery under the high-temperature condition is realized.)
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，由于环境污染和能源匮乏的压力，迫使各国都在寻找新的绿色、环保且可持续发展的能源。锂离子电池，由于其所具有的能量密度高、循环寿命长、工作电压高等优点，使其成为最受瞩目的动力电源之一。然而，随着人们对电池使用条件的了解不断深入，发现很多情况下电池的使用都在高于常温的条件下，如笔记本电脑在运行时，电池由于发热会导致温度上升到45℃左右；而GPS用电池，由于长期暴露在阳光下，温度往往会达到80℃左右，高温条件下工作或存储对电池体系的工作稳定性和存储稳定性要求更苛刻，使得行业内对改善电池在高温条件下的电性能和高温存贮性能引起了重视。
在高温环境下，锂离子电池体系会发生一系列变化。正极材料由于活性较高，会同电解液发生氧化反应，从而影响锂离子电池的性能。电池于高温环境长期存贮时，电解液会发生挥发或还原分解，引起电池“气胀”，可能会引起电池爆炸等安全问题。
相关技术中，通过调整电解液的各制备原料，例如通过加入一些添加剂，能够在一定程度上解决电池的气胀问题，但是却严重的影响了电池在常温和高温的电性能。
因此，需要开发一种电解液，该电解液的高温电性能优异。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种电解液，该电解液的高温电性能优异。
本发明还提供了上述电解液的制备方法。
本发明还提供了上述电解液在锂离子电池中的应用。
本发明第一方面提供了一种电解液，其特征在于：制备原料包括：锂盐、溶剂和添加剂；
所述锂盐为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂；
所述溶剂包括戊二腈类溶剂；
所述添加剂包括苯基乙烯砜和硼酸三(2，2，2-三氟乙基)酯。
戊二腈类溶剂具有较宽的电化学窗口，高的热稳定性。且在较大温度范围内可保持液态，能提高锂盐溶解度。
双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)稳定性好，不发生水解，具有良好的热稳定性。
苯基乙烯砜(PhenylVinylSulfone，简称PVS)，PVS的具体作用机制为：
(1)分子中的双键赋予PVS优先氧化性；
(2)分子中的芳环结构可以保证界面膜的化学稳定性；
(3)分子中的硫赋予界面膜离子导电性。
综合这三个方面的优势，添加剂PVS在层状富锂氧化物上构建了保护性的正极界面膜，能够改善电池的循环稳定性和倍率性能。
硼酸三(2，2，2-三氟乙基)酯(TTFEB)，TTFEB能够降低正极/电解质中间层含锂无机物的含量，抑制副产物生成和表面膜的生长，减少循环过程中的电池极化。另外，生成的薄膜可以抑制过渡金属溶解，提高电池的放电容量和库仑效率并延长电池循环寿命。
根据本发明的一些实施方式，所述锂盐在电解液中的质量分数为8％～15％。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂在电解液中的质量分数为80％～90％。
根据本发明的一些实施方式，所述添加剂在电解液中的质量分数为1％～5％。
根据本发明的一些实施方式，所述锂盐中，六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的质量比为1～10:1。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂还包括酯类溶剂。
根据本发明的一些实施方式，所述酯类溶剂包括碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸乙酯(EP)和碳酸乙烯酯(EC)。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂中，碳酸甲乙酯、丙酸乙酯和碳酸乙烯酯的质量比为1～10:1～10:1～5。
碳酸乙烯酯(EC)为环状碳酸酯，具有较高的介电常数，但是其粘度也大。溶剂碳酸甲乙酯(EMC)为链状碳酸酯，粘度较低，但是介电常数也较低。将介电常数高的EC和粘度低的EMC混合使用，能够满足电解液工作温度范围、电导率等多方面的要求。
根据本发明的一些实施方式，所述戊二腈类溶剂包括戊二腈(熔点为-29℃)和2-甲基戊二腈(熔点为-45℃)中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述戊二腈类溶剂和所述酯类溶剂的质量比为1:1～2。
本发明第二方面提供了上述电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1：控制温度和压力，将所述锂盐加入所述溶剂中；
S2：将所述添加剂加入步骤S1的产物中，即得。
根据本发明的一些实施方式，在步骤S1之前，对所述溶剂进行化料、吸料、过料和配料处理。
根据本发明的一些实施方式，所述化料处理的温度为60℃～70℃，时间为5h～7h。
根据本发明的一些实施方式，上述电解液的制备方法具体包括以下步骤：
a.化料：不同溶剂的熔点不同，因EC熔点为35℃～38℃，熔点较高，故在操作时需先进行化料。
b.吸料：将化好的原料利用压力差打到原料罐，此时，原料桶压力处于微正压，原料罐压力为-0.1Mpa，在氮气保护下将原料转置原料罐。
c.过料：将原料罐的压力加到0.1Mpa～0.15Mpa，提纯设备和高纯原料罐的压力均为0.02Mpa。控制各个管道的阀门开度，缓慢将原料自原料罐打到提纯设备，经纯化处理，再打到高纯原料罐。
d.配料：依据原料溶剂熔点从低到高的原则，严格控制加料；配料时将高纯原料罐压力调至0.15Mpa，计量釜压力为0.03Mpa，利用电子称准确计量溶剂质量。
e.加锂盐：利用冷冻机和循环泵把搅拌釜的温度降到2℃以下；将搅拌釜压力调至0.02Mpa，计量釜压力调至0.15Mpa进行转料；利用手套箱加入适当的LiPF6、LiFSI，加入途中要始终控制搅拌釜温度在2℃以内。
f.加添加剂。
g.过滤包装：将检测合格的电解液通过过滤器转至成品桶；转料时，搅拌釜压力调至0.5bar(0.05Mpa)，成品罐压力为0.02Mpa。
本发明第三方面提供了上述电解液在制备锂离子电池中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述锂离子电池还包括正极、负极、隔膜、集流体和壳体组成。
根据本发明的一些实施方式，所述正极材料包括LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiFePO4中的一种。
根据本发明的一些实施方式，所述负极材料包括石墨、硅碳和SiO2中的一种。
根据本发明的一些实施方式，所述隔膜包括聚丙烯(PP)膜，聚丙烯(PP)涂氧化铝陶瓷膜中的其中一种。
根据本发明的一些实施方式，所述壳体包括钢壳圆柱、方型软包或者铝壳电池中的一种。
本发明至少具备如下有益效果：
本发明通过双氟磺酰亚胺锂部分替代六氟磷酸锂，利用双氟磺酰亚胺锂优异的高温稳定性和较高的溶解度提高了锂离子电解液的电导率。电解液溶剂使用戊二腈类溶剂，使电解液在超高温下仍然具有较高热稳定性。成膜添加剂使用成膜稳定性好的添加剂，有利于提高SEI膜的热稳定性，在高温条件下SEI膜不易分解。通过电解液中锂盐、溶剂和添加剂之间的相互协同搭配，实现了锂离子电池在高温条件下的优异的电化学性能。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
下面详细描述本发明的具体实施例。
实施例1
本实施例提供了一种电解液及其制备方法。
本实施例的电解液由以下质量份数的制备原料：
锂盐：六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂(质量比为1:1)；
溶剂：戊二腈类溶剂(戊二腈和3-甲基戊二腈的质量比为1:1)和酯类溶剂(碳酸甲乙酯、丙酸乙酯和碳酸乙烯酯的质量比为1:1:5)；
添加剂：苯基乙烯砜和硼酸三(2，2，2-三氟乙基)酯(质量比为10：1)；
锂盐在电解液中的质量分数为15％；
溶剂在电解液中的质量分数为80％；
添加剂在电解液中的质量分数为5％。
本实施例还提供了电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1：控制温度和压力，将锂盐加入溶剂中；
S2：将添加剂加入步骤S1的产物中，即得。
具体包括以下步骤：
a.化料：不同溶剂的熔点不同，因碳酸乙烯酯熔点为35℃～38℃，熔点较高，故在操作时需先进行化料，化料工序参数为：碳酸乙烯酯在60℃化料5h。
b.吸料：将化好的原料利用压力差打到原料罐，此时，原料桶压力处于微正压，原料罐压力为-0.1Mpa，在氮气保护下将原料转置原料罐。
c.过料：将原料罐的压力加到0.15Mpa，提纯设备和高纯原料罐的压力均为0.02Mpa。控制各个管道的阀门开度，缓慢将原料自原料罐打到提纯设备，经纯化处理，再打到高纯原料罐。
d.配料：依据原料熔点(丙酸乙酯-73.9℃；碳酸甲乙酯-55℃；2-甲基戊二腈-45℃；戊二腈-29℃和碳酸乙烯酯35℃～38℃，严格控制加料顺序为：丙酸乙酯、碳酸甲乙酯、2-甲基戊二腈、戊二腈和碳酸乙烯酯；配料时将高纯原料罐压力调至0.15Mpa，计量釜压力为0.03Mpa，利用电子称准确计量各溶剂质量。
e.加锂盐：利用冷冻机和循环泵把搅拌釜的温度降到2℃以下；将搅拌釜压力调至0.02Mpa，计量釜压力调至0.15Mpa进行转料；利用手套箱加入适当的LiPF6、LiFSI，加入途中要始终控制搅拌釜温度在2℃以内。
f.加添加剂。
g.过滤包装：将检测合格的电解液通过过滤器转至成品桶；转料时，搅拌釜压力调至0.5bar(0.05Mpa)，成品罐压力为0.02Mpa。
实施例2
本实施例为一种电解液及其制备方法，与实施例1的差异在于：
电解液由以下重量份数的制备原料组成：
本实施例的电解液由以下质量份数的制备原料：
锂盐：六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂(质量比为1:1)；
溶剂：戊二腈类溶剂(戊二腈和3-甲基戊二腈的质量比为1:1)和酯类溶剂(碳酸甲乙酯、丙酸乙酯和碳酸乙烯酯的质量比为5:5:3)；
添加剂：苯基乙烯砜和硼酸三(2，2，2-三氟乙基)酯(质量比为5：1)；
锂盐在电解液中的质量分数为10％；
溶剂在电解液中的质量分数为85％；
添加剂在电解液中的质量分数为5％。
实施例3
本实施例为一种电解液及其制备方法，与实施例1的差异在于：
电解液由以下重量份数的制备原料组成：
锂盐：六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂(质量比为1:1)；
溶剂：戊二腈类溶剂(戊二腈和3-甲基戊二腈的质量比为1:2)和酯类溶剂(碳酸甲乙酯、丙酸乙酯和碳酸乙烯酯的质量比为1:1:1)；
添加剂：苯基乙烯砜和硼酸三(2，2，2-三氟乙基)酯(质量比为5：1)；
锂盐在电解液中的质量分数为10％；
溶剂在电解液中的质量分数为85％；
添加剂在电解液中的质量分数为5％。
对比例1
本对比例为一种电解液及其制备方法，与实施例1的差异在于：不添加戊二腈类溶剂。
对比例2
本对比例为一种电解液及其制备方法，与实施例1的差异在于：不添加双氟磺酰亚胺锂。
对比例3
本对比例为一种电解液及其制备方法，与实施例1的差异在于：不添加酯类溶剂。
对比例4
本对比例为一种电解液及其制备方法，与实施例1的差异在于：不添加苯基乙烯砜。
应用例
本例分别以实施例1～3制得的电解液和对比例1～4制得的电解液为电解液，制备锂离子电池。
锂离子电池的材料及参数如表1所示；为体现电解液性质的一致性和本发明提供方案的可重复性，每种电解液均组装30个平行电池，进行平行试验。
表1电池原料及参数
测试例
本例测试了应用例组装的电池，具体测试项目包括电池的高温循环性能和存储性能。
锂离子电池的循环测试条件为：
温度：60℃；
倍率：1C充电，1C放电；
测试电压：3.6～4.2V。
存储性能测试条件为：60℃下将电池充电至4.2V后，60℃存储7天，结束后进行1C放电。
锂离子电池各性能的统计结果如表2所示。
表2锂离子电池性能的统计结果。
容量保持率/％(60℃1C/1C100周)
放电效率/％(60℃储存7天后)
实施例1
83.32
88.13
实施例2
85.12
90.21
实施例3
82.18
87.81
对比例1
64.46
70.15
对比例2
61.71
65.56
对比例3
67.44
73.26
对比例4
63.55
67.57
对比例1中不添加戊二腈类溶剂，戊二腈类溶剂有利于拓展锂离子电池的温度使用范围，不添加该溶剂，对电池的高温性能产生不利的影响。
对比例2中锂盐全为LiPF6，但LiPF6对水敏感，且在高温时会分解，高温性能降低。
对比例3中未添加酯类溶剂，对电池的循环性能产生不利的影响。
对比例4中未添加苯基乙烯砜，同样对锂离子电池的高温电性能产生不利影响。
综上所述，本发明通过双氟磺酰亚胺锂部分替代六氟磷酸锂，利用双氟磺酰亚胺锂优异的高温稳定性和较高的溶解度提高了锂离子电解液的电导率。电解液溶剂使用戊二腈类溶剂，使电解液在超高温下仍然具有较高热稳定性。成膜添加剂使用成膜稳定性好的添加剂，有利于提高SEI膜的热稳定性，在高温条件下SEI膜不易分解。通过电解液中锂盐、溶剂和添加剂之间的相互协同搭配，实现了锂离子电池在高温条件下的优异的电化学性能。
上面结合具体实施方式对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
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